CN103987748A - 使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯 - Google Patents

使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯 Download PDF

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Abstract

基于多异氰酸酯的聚合物如下形成：使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应混合物在分子量为至多300的叔胺催化剂和每摩尔叔胺化合物0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的Lewis酸存在下固化。

Description

使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯
相关申请的交叉引用 
本申请要求2011年9月21日提交的美国临时申请61/537,110的优先权。 
技术领域
本发明涉及由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本发明特别适用于制备浇注聚氨酯弹性体。 
背景技术
很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体方法制造。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常期望形成高挠性的橡胶质产品，增链剂在制剂中的量通常稍少。弹性体如下制备：将起始原料混合，将混合物转移至模具中，在模具中通常在施加热量的情况下混合物固化。高当量多元醇的一些或全部可以在预备步骤中与多异氰酸酯预反应形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。 
开启时间(Open time)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满和/或在部件中出现流线或其它缺陷，这可能会导致高废品率。 
但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。 
浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供重要的性质组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常期望的固化模式，其中先是长的开启时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。 
但是从环境和工人接触的观点来看，汞催化剂是不期望的，在很多法规 中这些催化剂正要被淘汰。因此，需要替换的催化剂体系。这种替换的催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质发展，和良好的表面外观。 
发明内容
本发明一方面是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括：形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包含至少一种分子量为至多300的叔胺化合物和0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的路易斯酸的混合物，基于每摩尔所述分子量为至多300的叔胺化合物。 
具体实施方式
出乎意料地，已经发现路易斯酸的存在可在很多聚氨酯体系中提供长的开启时间，而又仍可提供合理的脱模时间。仍更出乎意料地，通过操纵路易斯酸与叔胺化合物的比率可以调节体系的反应性。通过增加路易斯酸与叔胺化合物的比率，可以获得较长的开启时间(在恒定的叔胺化合物水平下)。这使得可以简单的方式调节形成聚氨酯的体系的反应性。另一个优点是，为实现在固化中的显著延迟，仅需要少量的路易斯酸，相对于叔胺化合物的量。 
而且，获得的聚合物性质非常类似于通过汞催化剂提供的那些性质。 
本发明也是氨基甲酸酯催化剂，其包含分子量为至多300且至少部分由非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭的叔胺化合物。 
叔胺化合物包含至少一个叔胺基团且分子量为至多300。叔胺化合物可以含有一个或多个可与异氰酸酯基团反应的基团，例如羟基、伯胺基团或仲胺基团，但是在优选的实施方式中叔胺化合物不含这样的异氰酸酯反应性基团。 
代表性的叔胺化合物包括三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，四甲基胍，1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，4,4’-(氧二-2,1-乙烷二基)二吗啉(morpholine,4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bis)，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基 三胺，二甲基环己基胺，N-十六烷基N,N-二甲基胺，N-椰油基-吗啉，N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基二(氨基乙基)醚，N,N-二(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺，(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N,N,N’,N’-四甲基己烷二胺，N,N-二吗啉基二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基二(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二环己基甲基胺，二(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪。也可用作叔胺化合物的是至多300分子量的胺引发的聚醚一元醇和多元醇，以及无散发催化剂，例如作为DabcoTMNE30和DabcoTMNE1070出售的那些。 
优选类型的叔胺化合物是双环脒催化剂。这类催化剂包括1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7，和取代的双环脒催化剂，例如由以下结构I表示的那些： 
其中A各自为键接于环碳原子的基团并且包含非质子亲核基团。在结构I中，m和n各自独立地为0或正整数，条件是m+n至少等于1。m+n优选等于1或2，更优选等于1。m最优选为0，n最优选为1。p为0或正数，优选为1、2或3，更优选为3。A基团作为整体应该不含会与羟基和异氰酸酯基团反应的氢原子。A取代基中包含的亲核基团可以是，例如，叔膦或叔氨基基团。具体的取代的双环脒催化剂是6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其中丁基可以是正丁基、仲丁基或叔丁基。 
非催化性、非质子、含金属的路易斯酸是金属和一个或多个阴离子的化合物。路易斯酸是接受来自给体分子的孤对电子的化合物。路易斯酸本身不是用于醇和异氰酸酯基团的反应的催化剂。针对本发明的目的，这种催化反应性的缺乏如下表明：在以下实施例1和2中显示的催化剂活性筛选试验中消粘时间(tack-free time)大于15分钟，其中存在50微摩尔路易斯酸但是不存在其它聚氨酯催化剂。路易斯酸是非质子的，这说明其不含酸性质子，即，没有在25℃的水中pKa小于12的质子。 
金属可以是，例如，第2族(之前IUPAC族IIA)金属(包括，例如，Mg或Ca)，第3族(之前IUPAC族IIIA)金属(包括，例如，Sc或Y)，第4族(之前IUPAC族IVA)金属(包括，例如Zr或Hf)，第5族(之前IUPAC族VA)金属(包括，例如，V或Nb)，第13族(之前IUPAC族IIIB)金属(包括，例如，Ga)，或镧系(稀土)金属(包括，例如，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu)。Zr和Yb是优选的金属。 
阴离子可以是，例如，卤素离子，烷氧基阴离子，芳氧基阴离子，胺基阴离子(amide)，烷基磺酸根，三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)，二(三甲基甲硅烷基)胺基阴离子，双(三甲基硅基)胺基(hexamethyldisilazide)，磷酸根或烃基阴离子。优选的是，阴离子不是羧酸根或酚离子。可以存在两种或更多种阴离子。 
在一些实施方式中，阴离子的一些或全部是烷氧基阴离子。"烷氧基阴离子"表示具有形式-O--R的物质，其中R是烷基或取代的烷基。烷氧基阴离子在一些实施方式中优选包含1至20个碳原子，更优选包含1至6个碳原子，还更优选包含2至6个碳原子。在其它实施方式中，R基团包含醚连接基并且也可以包含一个或多个羟基。 
阴离子的一些或全部也可以是芳氧基阴离子，即，具有形式-O--Ar的阴离子，其中Ar是芳族基团或取代的基团。 
阴离子的一些或全部也可以是胺基离子。"胺基"离子表示其中氮原子带负电荷的阴离子。胺基离子通常呈-N-(R2)2的形式，其中R2基团独立地为烷基、芳基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基等。这些基团的任一个可以包含诸如醚的取代基。 
阴离子的一些或全部也可以是烃基阴离子。烃基阴离子可以是芳族的、脂族的和/或脂环族的。在芳基中，苯基是优选的。脂族烃基优选为烷基，其更优选地包含1至12个碳原子，最优选包含2至8个碳原子。 
适宜的路易斯酸的实例包括但不限于，二丁基镁，丁基乙基镁，乙醇镁，双(双三甲基硅基胺基)镁(magnesium bis(hexamethyldisilazide))，三氟甲磺酸镁；异丙醇钙，二丁基钙，丁基乙基钙；二乙基锌，异丙醇乙基锌，甲醇锌，双(双三甲基硅基胺基)锌；四苄基铪，四叔丁醇铪，四异丙醇铪异丙醇加合物，四(二甲基胺基)铪，四(二乙基胺基)铪；四苄基锆，四叔丁醇锆，四异丙醇锆，四(二甲基胺基)锆，二异丙醇二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)锆， 三氟甲磺酸镱，三异丙醇镱，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镱，三氟甲磺酸钪，异丙醇钪，三环戊二烯基镱，三异丙醇钇，异丙醇钇氧化物，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)钇，异丙醇钐，异丙醇镧，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镧等。 
针对每摩尔叔胺化合物提供0.01至1.0摩尔路易斯酸。小于约0.01摩尔/摩尔的量效果很小，而大于约1.0摩尔/摩尔的量通常导致反应性下降过多。通常，增加每摩尔叔胺化合物的路易斯酸的量导致反应性较大降低或延迟。优选的最小量为至少0.05摩尔每摩尔叔胺化合物，优选的上限量为至多0.75、至多0.5、至多0.35或至多0.2摩尔每摩尔叔胺化合物。 
通常便利的是在形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯反应性化合物的反应混合物之前将路易斯酸与叔胺化合物合并。如果路易斯酸和叔胺化合物是液体，这可以通过按所需比率简单混合它们完成。如果路易斯酸、叔胺化合物或两者为固体，可以将它们加热到高于它们各自的熔融温度的温度并将它们混合在一起，或者可以将它们在混合的同时溶解到一些适当的溶剂中。也可以在一种或多种异氰酸酯反应性化合物中原位形成混合物。 
假设路易斯酸封闭叔胺化合物的叔胺基团并以该方式减少或延迟催化剂的活性。但是，本发明不限于该理论也不限于任何其它理论。 
聚合物根据本发明如下制备：形成至少一种有机多异氰酸酯化合物、至少一种可与异氰酸酯基团二官能地反应的异氰酸酯反应性化合物、路易斯酸和叔胺化合物的混合物，和使混合物固化以形成聚合物。在使有机多异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性物质接触之前，可以将路易斯酸和叔胺混合在一起。固化通过使混合经受足以使有机多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应形成聚合物的条件实现。聚合物在大多数情况下将包含氨基甲酸酯连接基，脲连接基，脲基甲酸酯连接基，缩二脲连接基，异氰脲酸酯连接基，酰胺连接基，唑烷酮连接基，或各种类型连接基中的一些。 
有机多异氰酸酯平均每分子包含至少1.5个异氰酸酯基团，优选平均每分子包含至少2.0个异氰酸酯基团。其可以每分子包含多达8个异氰酸酯基团，但是通常每分子包含至多约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以包含少至0.5重量％的异氰酸酯基团，或可以包含多达约50重量％的异氰酸酯基团。异氰酸酯基团可以键接于芳族、脂族、或脂环族碳原子。多异氰酸酯 的实例包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯以及其任何两种或更多种的混合物通常称为MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，并且全部可以使用。 
可以改性任何前述异氰酸酯以包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretonimines)、异氰脲酸酯、酰胺等连接基。这些类型的改性的异氰酸酯的实例包括各种包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物，其中的一些在下文详细描述，和所谓的“液体MDI”产物等。 
多种异氰酸酯反应性物质可以用于通过与有机多异氰酸酯的反应形成聚合物。适宜的异氰酸酯反应性物质包含至少两个根据熟知的Zerewitinoff活性氢测定试验为活性的氢原子。包含活性氢原子的异氰酸酯反应性基团包括脂族伯羟基或仲羟基，芳族羟基，脂族或芳族伯胺基或仲胺基，硫醇(巯基)基团，羧酸基团，环氧乙烷基团等。异氰酸酯反应性物质应该包含至少两个这样的异氰酸酯反应性基团。特定异氰酸酯反应性物质上的异氰酸酯反应性基团可以是全部相同的，或者可以是两种或更多种不同的类型。 
可以使用多种类型的异氰酸酯反应性物质。其中之一是水，针对本发明的目的可认为其为异氰酸酯反应性物质，因为水消耗两个多异氰酸酯基团以生成脲连接基，同时消除二氧化碳分子。 
另一种类型的异氰酸酯反应性物质是高当量异氰酸酯反应性物质，其每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至少250。这些高当量异氰酸酯反应性物质通常用于制备挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲聚合物，其可以是非孔的、微孔的或泡沫材料。这些高当量物质也可以用作硬质发泡和非发泡的聚氨酯 和/或聚脲聚合物的韧性增强剂(flexibilizers)或增韧剂。 
使用多种类型的高当量异氰酸酯反应性物质，包括羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羟基官能的聚丁二烯聚合物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，胺封端的聚醚，和基于植物油和动物脂肪的各种多元醇。聚醚多元醇包括，例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物，其嵌段和/或无规共聚物等。对于很多高体积应用而言特别有用的是聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为例如约1至约30重量％；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，其包含70至100％的伯羟基；和环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为约1至约30重量％。聚醚多元醇可以包含低末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如描述于例如美国专利3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335，5,470,813和5,627,120。也可以使用多种类型的聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物颗粒如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共聚-丙烯腈聚合物颗粒在多元醇(通常为聚醚多元醇)中的分散体。适宜的聚合物多元醇描述于美国专利4,581,418和4,574,137。 
高当量异氰酸酯反应性聚酯包括多元醇(优选为二醇)与多羧酸或它们的酐(优选为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多羧酸或酐可以是脂族的，脂环族的，芳族的和/或杂环的，并且可以由例如卤素原子取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三甲酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇的当量优选为150或更少，并且包括乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和2,3-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇等。可使用聚己内酯多元醇。也可以使用各种类型的聚合物多元醇。 
高当量胺封端的聚醚包括环氧丙烷的聚合物和共聚物，其中端羟基的全部或部分转化为氨基。转化为氨基的过程可以在还原性胺化过程中进行，其中聚醚与氢和氨或伯胺反应。这种类型的胺封端的聚醚可以商业名称 商购自Huntsman。另一种类型的胺封端的聚醚如下制备：用二异氰酸酯将聚醚的端羟基封端以产生异氰酸酯封端的中间体，然后将异氰酸酯端基水解以形成芳族胺端基。 
基于植物油和/或动物脂肪的高当量异氰酸酯反应性物质包括，例如，蓖麻油，包含羟甲基的多元醇，如描述于WO2004/096882和WO2004/096883，包含酰胺基团的多元醇，如描述于WO2007/019063，羟基酯取代的脂肪酸酯，如描述于WO2007/019051，“吹制”大豆油，如描述于美国公开的专利申请2002/0121328，2002/0119321和2002/0090488，低聚的植物油或动物脂肪，如描述于WO06/116456，包含羟基的纤维素-木质素物质，包含羟基的改性淀粉以及各种类型的可再生资源多元醇，如描述于Ionescu，Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，Rapra Publishers2005。 
另一类有用的异氰酸酯反应性物质是每分子包含至少三个异氰酸酯反应性基团并且对于每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至多249、优选为约30至约200的多元醇或氨基醇。这些物质每分子可以具有至多8个或更多个异氰酸酯反应性基团。它们最典型地包括至多一个伯氨基或仲氨基，和两个或更多个伯羟基或仲羟基。该类型的异氰酸酯反应性物质包括通常称为交联剂的物质，或者由于它们通常用于制备硬质聚氨酯泡沫体而包含"硬质多元醇"。这种类型的异氰酸酯反应性物质的实例包括二乙醇胺，三乙醇胺，二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，每分子具有至少三个羟基且当量为至多249的各种聚酯多元醇，以及每分子具有至少三个羟基的各种低当量聚醚多元醇。低当量聚醚多元醇包括，例如，芳族二胺(例如甲苯二胺和苯二胺)、脂族二胺(如乙二胺)、环己烷二甲醇等的乙氧基化物和/或丙氧基化物，或者具有至少三个羟基的多元醇，例如，甘油，蔗糖，山梨糖醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷等。 
另一类适宜的异氰酸酯反应性物质包括增链剂，其针对本发明的目的表示每分子精确地具有两个异氰酸酯反应性基团且当量每(/)异氰酸酯反应性基团为至多249、特别是31至125的物质。异氰酸酯反应性基团优选为羟基，脂族或芳族伯胺，或脂族或芳族仲胺。代表性的增链剂包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，当量为至多249的聚(环氧丙烷)二醇，环己烷二甲醇，当量为至多249的聚(环氧乙烷)二醇，当量为至多249的胺 化的聚(环氧丙烷)二醇，乙二胺，苯二胺，二苯基甲烷二胺，二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。可以使用增链剂的混合物。 
选择多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质的相对量以制备高分子量聚合物。这些组分的比率通常称为"异氰酸酯指数"，其针对本发明的目的表示异氰酸酯基团与由异氰酸酯反应性物质提供的异氰酸酯反应性基团的比率乘以100。异氰酸酯指数通常为至少50，并且可以为至多1000或更多。当制备挠性或半挠性的多孔、微孔或无孔聚合物时，异氰酸酯指数通常为70至约150，更通常为约70至125。在具体情况下可以使用较严格的范围。硬质聚合物例如结构聚氨酯和硬质泡沫体通常使用90至200的异氰酸酯指数制备。包含异氰脲酸酯基团的聚合物通常以至少150、至多600或更高的异氰酸酯指数制备。 
多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质的反应可以一下子完成("一步"法)，或者可以通过如下方法分阶段进行：形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物，然后该预聚物或准预聚物与另外的异氰酸酯反应性物质反应形成最终聚合物。本发明的催化剂可以在预聚物或准预聚物的形成过程中存在，在预聚物或准预聚物反应以形成最终聚合物的过程中存在，或者在两个阶段都存在。 
叔胺化合物的存在量足以提供工业可接受的聚合速率。典型的量为0.001至5重量份每100份存在于聚合过程的异氰酸酯反应性物质，但是该含量可以根据具体的聚合工艺和存在的具体反应物变化。优选的量为0.1至1重量份每100重量份的异氰酸酯反应性物质，更优选的量为0.2至0.5重量份叔胺化合物每100重量份的异氰酸酯反应性物质。 
可以根据本发明，通过适当选择特定多异氰酸酯、异氰酸酯反应性物质，存在的任选物质(例如，如下所述)，和反应条件制备多种聚合物。本发明的方法可以用于制备各种类型的聚氨酯和/或聚脲聚合物，包括浇注弹性体，挠性或半挠性反应注塑部件(其可以是增强的和/或包含填料)，包含增强物质和/或填料的硬质结构复合材料，挠性聚氨酯泡沫体，其可以在块料(slabstock)和/或模塑工艺中制备，硬质聚氨酯泡沫体，密封剂和粘合剂(包括可湿气固化的类型)，粘结剂例如聚合物混凝土的粘结剂或缓冲材料如操场或运动场表面、垫子等的粘结剂，地毯和其它纺织品的衬垫和/或整体衬背，半挠性泡沫体，管绝缘材料，汽车空腔密封材料，汽车防噪声和/或防震材料，微 孔泡沫体例如鞋底，轮胎填料等。制备全部这些类型聚氨酯和/或聚脲的方法是熟知的；用于制备这些产品的常规加工方法全部适用于本发明。 
根据待制备聚合物的特定类型和聚合物的所需特征，多种另外的物质可以在异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性物质反应的过程中存在。这些物质尤其是表面活性剂；发泡剂；开孔剂(cell openers)；填料；颜料和/或着色剂；干燥剂，增强剂；生物灭杀剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。 
可以存在一种或多种表面活性剂，特别是当在制剂中添加一些发泡剂的时候更是如此。表面活性剂可以帮助当气体散发形成气孔时使组合物的孔稳定。表面活性剂也可以帮助润湿填料颗粒，以此方式使得它们更容易结合到体系中。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(例如Tergitol NP9和Triton X100，得自The Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇例如Tergitol15-S-9，得自The Dow Chemical Company；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧亚烷基和氟烷侧基的低聚丙烯酸酯。这些表面活性剂的用量通常为0.01至2重量份，基于100重量份的多元醇。有机硅表面活性剂通常是优选的类型。可以使用的可商购表面活性剂的实例包括DabcoTMDC2585、DabcoTMDC5043和DabcoTMDC5180表面活性剂，购自Air Products，NiaxTMU-2000表面活性剂，购自GE OSi有机硅，以及TegostabTMB8681、TegostabTMB4351、TegostabTMB8631、TegostabTMB8707和Tegostab B8715表面活性剂，购自Th.Goldschmidt。 
如果期望形成多孔或微孔聚合物，那么可以存在发泡剂。如果存在量充足，那么作为异氰酸酯反应性物质的水也可以用作发泡剂，因为水可与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳，该二氧化碳可充当发泡气体。但是，其它化学和/或物理发泡剂可以用来替代水或与水一起使用。化学发泡剂在形成弹性体的步骤的条件下反应以产生气体，该气体通常为二氧化碳或氮气。物理发泡剂在形成聚合物的步骤的条件下挥发。适宜的物理发泡剂包括各种低沸点氯氟烃，氟碳化合物，烃等。具有低或零全球变暖效应和臭氧消耗潜力的氟碳化合物和烃在物理发泡剂中是优选的。 
而且，气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气可以在发泡过程中用作发泡剂。 
发泡剂的量可以广泛变化，这取决于使用的特定发泡剂和所得聚合物的所需密度。 
开孔剂通常存在于挠性泡沫体制剂中。开孔剂包括高分子量(通常为4000-20,000MW)聚醚，该聚醚的环氧乙烷含量通常为至少40重量％，优选为至少50重量％。 
也可以存在一种或多种填料。填料可以帮助按有益方式改性组合物的流变学性质，减少成本和赋予泡沫体以有益的物理性质。适宜的填料包括颗粒状无机和有机材料，这些材料在形成聚氨酯的反应过程所遇的温度下是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭土，蒙脱土，碳酸钙，硅灰石，滑石，高熔点热塑性材料，玻璃，飞灰，炭黑，二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁，二嗪，胶态二氧化硅等。填料可以赋予触变性质。蒸气沉积二氧化硅是这样的填料的实例。当存在时，填料有利地占聚合物重量的约0.5至约30％，特别是约0.5至约10％。 
前述填料中的一些也可以赋予聚合物以颜色。这些的实例包括二氧化钛，氧化铁，氧化铬和炭黑。其它着色剂例如偶氮/重氮染料、酞菁和二嗪也可存在。 
增强剂也可以存在。增强剂的形式为颗粒和/或纤维，其纵横比(最长尺寸与最短尺寸的比率)为至少3，优选为至少10。增强剂的实例包括云母薄片，纤维玻璃，碳纤维，硼或其它陶瓷纤维，金属纤维，玻璃薄片等。增强剂可以形成垫层或其它预成型的大块物质(masses)。 
除了叔胺化合物之外，还可以添加一种或多种其它催化剂。针对本发明的目的，催化剂是下述物质：其本身(即，不存在任何其它催化性物质)在以下实施例1和2中描述的催化剂活性筛选试验中产生的消粘时间为15分钟或更少。适宜的这种其它催化剂包括，例如： 
i)某些叔膦，例如三烷基膦或二烷基苄基膦； 
ii)各种金属的某些螯合物，例如可以获自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的那些，其中金属为例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Al，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni； 
iii)强酸的某些酸性金属盐，例如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化 锑，硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐； 
(iv)各种金属的某些醇盐或酚盐，例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物； 
(v)某些碱土金属，Bi，Pb，Sn或Al的羧酸盐；和 
(vi)某些四价锡化合物，和某些三价或五价铋，锑或砷化合物。 
反应混合物优选不包含在25℃的水中pKa小于5.5的布朗斯台德酸，或者如果存在这样的布朗斯台德酸，其存在量为至多0.5摩尔/摩尔叔胺化合物，更优选为至多0.1摩尔/摩尔叔胺化合物。 
认为用于制备聚合物的加工方法对本发明不是关键的，条件是异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质混合并且在叔胺化合物/路易斯酸混合物的存在下固化形成聚合物。固化步骤如下完成，使反应混合物经受足以使异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应形成聚合物的条件。 
因此，例如，挠性和半挠性聚氨酯泡沫体可以根据本发明在块料或模塑工艺中制备。挠性聚氨酯泡沫体通常使用当量每羟基为至少500至约2200的一种或多种多元醇制备。使用足够的发泡剂以制备密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)、优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)的泡沫体。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。交联剂和/或增链剂通常存在，优选为分子量每异氰酸酯反应性基团为约30至约75的多元醇或氨基醇交联剂。用于制备挠性聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为70至125，更通常为85至115。 
块料泡沫体便利地如下制备：将各泡沫体成分混合并将它们连续分配到反应混合物反应的槽或其它区域中，对抗大气(有时在膜或其它软质遮盖物下)自由发起并固化。在普通工业规模的块料泡沫体制备中，将各泡沫体成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在混合头中将其混合并连续分配在衬有纸或塑料的输送带上。在输送带上发生发泡和固化以形成泡沫块。高回弹性块料(HR块料)泡沫体是以与用来制备常规块料泡沫体的方法相似的方法制备的。HR块料泡沫体的特征在于，根据ASTM3574.03表现出55％或更高的球回弹值。 
模塑泡沫体可以根据本发明如下制备：将反应物(异氰酸酯反应性物质，多异氰酸酯，发泡剂(如果不包含在异氰酸酯反应性物质中的话)，催化剂/ 路易斯酸混合物，和表面活性剂)转移至闭合的模具中，在该模具中发生发泡反应从而制得成型的泡沫体。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中不将模具预加热至显著高于环境温度)或“热模塑”法(其中加热模具以促使固化)。优选冷模塑法来制备高回弹模塑泡沫体。 
硬质聚氨酯泡沫体可以根据本发明制备。硬质泡沫体可以在现场灌注法中制备，如当泡沫体形成设备、冷冻机或其它结构体的热绝缘层时的情况。硬质泡沫体也可以使用倾倒法或片材形成工艺制备。硬质聚氨酯泡沫体通常使用平均当量每羟基为约40至约250、优选为约50至约125的多元醇和/或氨基醇制备。使用足够的发泡剂制备泡沫体，该泡沫体的密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)，优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。用于制备硬质聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为90至200。当要制备异氰脲酸酯泡沫体时，通常使用150至600的异氰酸酯指数。 
无孔挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲模塑聚合物可以使用各种模塑方法制备，所述方法如反应注塑，所谓SRIM或RRIM方法，各种喷射模塑方法等。在这些体系中，异氰酸酯反应性物质通常为下述混合物，该混合物包括一种或多种多元醇和/或多胺和至少一种增链剂，该多元醇和/或多胺的分子量每异氰酸酯反应性基团为至少500(优选为至少1200)至约3000(优选为约2500)。发泡剂通常不存在或用量极少，由此所得聚合物的密度为至少500kg/m3。异氰酸酯指数通常为90至125，优选为95至115。 
叔胺/路易斯酸组合特别可用于其中由于加工限制或其它原因需要延迟固化的方法。这些方法的实例包括某些密封剂和粘合剂应用，某些地毯衬背或其它纺织品背衬应用，和某些浇注弹性体法。通常要求密封剂和粘合剂具有2至60分钟或更久的"开启时间"，以使密封剂被分配并且使基材就位。类似地，开启时间在地毯衬背和其它纺织品衬背工艺中通常是需要的，因为反应混合物必须保持可流动状态足够长的时间以使其在地毯或纺织品的整个表面上铺展并规准至所需厚度。浇注弹性体工艺通常需要足够的开启时间以允许脱气或发泡和用于模具充满。在所有这些工艺中，优选在经过所需开启时间之后获得快速固化。 
地毯和其它纺织品软垫衬背可以根据本发明经机械发泡法制备。在这样的方法中，将空气、氮气或其它气体搅打进反应中。然后通常将发泡反应混 合物施用至基底，其中允许该混合物固化以形成粘附的多孔层。这样的纺织品加衬法描述于，例如，美国专利6,372,810和5,908,701。 
浇注弹性体通常使用预聚物或准预聚物作为异氰酸酯反应性化合物制备。预聚物或准预聚物如下制备：使过量的多异氰酸酯与至少一种分子量为至少400、优选为至少800的多元醇反应。多元醇的分子量可以高达约12,000。优选的分子量为至多4000，更优选的分子量为至多2000。用于制备预聚物或准预聚物的多元醇优选地每分子平均具有1.8至3.0个羟基，优选为1.8至2.5个羟基，还更优选为约1.9至2.2个羟基。 
除了前述组分之外，低(至多300)分子量二醇也可以用于制备预聚物或准预聚物。该低分子量二醇的分子量优选为62至200。低分子量二醇的实例包括乙二醇，1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，三甘醇，二缩三丙二醇，环己烷二甲醇等。如果使用，则该物质通常以少量使用。如果用于制备预聚物或准预聚物，对于每100重量份分子量为400或更多的多元醇使用1且至多25重量份的该物质。 
用于制备预聚物或准预聚物的多异氰酸酯优选地每分子平均包含1.8至3.5个异氰酸酯基团、更优选为1.8至2.5个异氰酸酯基团，且异氰酸酯含量为至少25重量％。当需要光稳定性时，脂族多异氰酸酯是优选的。在其它情况下，通常使用TDI、MDI或MDI衍生物。MDI可以是2,2’-异构体，2,4’-异构体或4,4’-异构体，其中4,4’-异构体、或4,4’-异构体和2,4’-异构体的混合物是优选的。MDI的“衍生物”是下述MDI，其已经改性为包含氨基甲酸酯连接基、脲连接基、缩二脲连接基、碳化二亚胺连接基、脲酮亚胺(uretonimines)连接基等，并且其异氰酸酯含量为至少25重量％。 
对于每当量的二醇，使用约两当量的多异氰酸酯来制备预聚物。对于每当量的用于制备准预聚物的二醇，使用多于两当量的多异氰酸酯，通常是至少2.2当量的多异氰酸酯。所得产物包括如下形成的分子：用多异氰酸酯、在准预聚物的情况下用一定量未反应的多异氰酸酯将二醇封端。预聚物或准预聚物的异氰酸酯含量应该为至少4％，优选为至少8重量％。异氰酸酯含量应该不超过20％，优选为不超过18重量％。预聚物或准预聚物每分子应该平均包含约1.9至约2.5个异氰酸酯基团，优选为1.9至2.3个异氰酸酯基团，更优选为2.0至2.2个异氰酸酯基团。 
可以催化制备预聚物或准预聚物的反应。催化剂可以是根据本发明的叔 胺和路易斯酸的混合物。 
浇注弹性体如下形成：将预聚物或准预聚物与增链剂和/或增链剂和至少一种羟基当量为至少250、优选为至少500的多元醇的混合物混合，和使该混合物在叔胺化合物/路易斯酸混合物的存在下在模具中固化。模具可以是敞开的或闭合的。用于本应用的优选的多元醇是环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇或三醇，或其与至少一种聚(环氧丙烷)均聚物二醇或三醇的混合物。本应用多元醇的当量可以为至多3000，优选为至多2000。多元醇的平均官能度优选为约2至约3，更优选为约2至约2.3。 
增链剂可以占增链剂和羟基当量为至少250的多元醇总重量的2至100％，优选为4至50％，还更优选为4至25％。 
为制备浇注弹性体，通常将起始原料按产生异氰酸酯指数为至少70至约130的比率混合。优选的异氰酸酯指数为80至120，更优选的异氰酸酯指数为90至110。 
通常认为固化条件不是关键的，条件是该混合物充分固化。各组分或混合物可以在引入到模具之前预加热。可以预加热模具。通常需要在升高的温度使混合物固化；由于该原因填充的模具通常在烘箱或其它适当的设备中加热。模具温度可以为40至90℃。固化时间可以为少至1分钟到60分钟或更久。在固化至少达到所得弹性体可在没有永久损伤或永久变形下从模具移出的程度之后，可以将部件脱模。如果需要，可以将部件在升高的温度后固化以完成固化。 
弹性体当然将呈现模具内腔的形状；因此可设计模具以制备具有所需外部形状和尺寸的部件。可以制备多种弹性体部件，包括垫圈，轴衬，轮子，带子等。但是，鞋底是特别有用的应用。鞋底可以是，例如，鞋底夹层，鞋内底，和外底，或具有两种或更多种这些功能的整体式鞋底。 
浇注弹性体可以按低至约500kg/m3的密度如下制备：使反应混合物在其固化之前发泡，或者将发泡剂添加到制剂中。适宜的发泡方法描述于美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130。可以进行发泡以制得密度为约300kg/m3或更高、特别是约500kg/m3或更高的微孔浇注弹性体(例如鞋底)。基本上无孔的浇注弹性体可以在不使用发泡剂或在不发泡的情况下制备。 
在浇注弹性体方法中，叔胺化合物和路易斯酸的混合物通常提供长的开启时间然后是快速固化。所得弹性体的物理性质通常与使用常规汞催化剂获 得的那些相当。 
提供以下实施例说明本发明但不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。 
实施例 
实施例1-2和对比样品A 
催化剂活性筛选试验：羟基当量为330的多元醇混合物由1,4-丁二醇和6000-分子量、名义上三官能的聚醚多元醇形成，该6000-分子量、名义上三官能的聚醚多元醇通过在氢氧化钾催化剂的存在下添加先环氧丙烷，然后添加环氧乙烷到甘油中获得。聚醚多元醇的羟值为26.0-29.0，伯羟基含量为约80％，水含量不多于0.06wt％，酸值不大于0.05，和pH(在1份水和10份甲醇中测量)为8.0-9.5，和在25℃的粘度为1060-1200cSt。将7克多元醇混合物添加到小瓶中，然后加入催化剂，路易斯酸和/或催化剂/路易斯酸混合物。手动搅拌混合物1分钟。向其中添加3.5g的异氰酸酯当量为160.1的脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，该异氰酸酯平均每分子具有2.1个异氰酸酯基团，在25℃的粘度为125mPa·s和酸度(作为％HCl)为0.0013。再次手动搅拌混合物1分钟，然后将小瓶放进绝热的泡沫块中。消粘时间如下确定：在几秒的时间间隔用抹刀接触反应混合物的表面；消粘时间抹刀从表面干净离开的最早时间。在该试验中，如果当在不存在任何其它催化剂的情况下存在50微摩尔物质，则认为物质是非催化的，反应混合物表现出的消粘时间超过15分钟。 
对于实施例1，催化剂是如下制备的溶液：将0.25g(1.64mmol)的1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7(DBU)溶解在0.615g的2-甲氧基乙醇中，然后添加0.10g(0.16mmol)的三氟甲磺酸镱并搅拌直到溶解。路易斯酸与DBU催化剂的摩尔比为约0.1:1。将足够的该催化剂溶液添加到反应混合物中以提供86.3微摩尔DBU。 
对于实施例2，催化剂是如下制备的溶液：将0.5g(3.28mmol)的DBU溶解在0.615g的2-甲氧基乙醇中，然后添加0.27g(0.44mmol)的三氟甲磺酸镱并搅拌直到溶解。路易斯酸与DBU催化剂的摩尔比为约0.13:1。将足够的该催化剂溶液添加到反应混合物中以提供75.2微摩尔DBU。 
对于对比样品A，催化剂是0.5g DBU在1g二甘醇和0.5g2-甲氧基乙 醇中的溶液。将足够的该催化剂溶液添加到反应混合物中以提供77.6微摩尔DBU。 
实施例1和2以及对比样品A的消粘时间如表1所示。 
表1 
表1中的结果表明添加少量(相对于叔胺化合物)的非催化性、非质子路易斯酸的效果。即使少量的路易斯酸也可显著增加消粘时间。此外，这些结果表明，可以通过调节提供的路易斯酸的量将消粘时间调节为目标值。 
实施例3和4以及对比样品B和C 
通用方法：制备前述实施例描述的12.2克1,4-丁二醇和87.8克聚醚多元醇的混合物。将多元醇混合物与催化剂一起放进适用于FlaktekTM高速混合机的塑料杯中。在高速混合机上将催化剂分散进多元醇混合物中，然后将所得共混物静置直到其返回室温。然后在高速混合机中混合50克前述实施例描述的异氰酸酯。将所得反应混合物倒入在80℃热板上的钢模具中。消粘时间通过在时间间隔用腭手术刀(palate knife)接触反应混合物表面监测；消粘时间是刀子从表面干净离开的时间。脱模时间是在物质可以无永久变形地从模具取出之后的时间。 
用于对比样品B和C的催化剂是可商购的羧酸汞，作为ThorcatTM535催化剂出售。在对比样品B中使用0.7克催化剂；对比样品C中使用1.0克。 
用于实施例3的催化剂如下制备：将0.5g(3.28mmole)的DBU溶解于1.5g的1,2-二甲氧基乙烷中，然后添加并溶解0.538g(1.39mmol)的异丙醇锆-异丙醇加合物。路易斯酸与DBU催化剂的摩尔比为约0.42:1。使用0.28g该催化剂溶液(足以提供362微摩尔DBU催化剂)。 
用于实施例4的催化剂如下制备：将0.5g(3.28mmole)的DBU溶解于1.23g的2-甲氧基乙醇中，然后添加并溶解0.27g(0.44mmol)的三氟甲磺酸镱。路易斯酸与DBU催化剂的摩尔比为约0.13:1。使用0.27g该催化剂溶液(足以提供443微摩尔DBU催化剂)。 
拉伸性质由固化的弹性体如下测量。从模塑件中切割狗骨头样品(4.70mm X21.0mm)，测量样品厚度。使用得自Alpha Technologies的Monsanto Tensometer在狗骨头样品上进行拉伸测试。拉伸速率为0.85mm/s。确定100％拉伸模量，极限伸长率和拉伸强度。结果显示于表2。 
表2 
表2中的结果表明，路易斯酸/DBU催化剂混合物提供良好的开启时间(由消粘时间表明)然后是快速的固化(由脱模时间表明)。消粘时间和脱模时间比用汞催化剂所看到的那些时间短，但是更为相当的消粘时间可以如下获得：调节DBU催化剂的量，增加路易斯酸与DBU催化剂的比率，或两者的一些组合。由路易斯酸/DBU组合提供的物理性质与由汞催化剂提供的那些性质非常相当；在实施例2的情况下，拉伸强度和伸长率都显著较高。这些结果表明，根据本发明的叔胺化合物/路易斯酸混合物可以提供的性能非常类似于由有机汞催化剂提供的性能。 

Claims (12)

1.制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括：形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包含至少一种分子量为至多300的叔胺化合物和每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的路易斯酸的混合物，所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或镧系金属。 
2.权利要求1的方法，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物是双环脒或取代的双环脒。 
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸是以下的一种或多种：二丁基镁，丁基乙基镁，乙醇镁，双(双三甲基硅基胺基)镁，三氟甲磺酸镁；异丙醇钙，二丁基钙，丁基乙基钙；四苄基铪，四叔丁醇铪，四异丙醇铪异丙醇加合物，四(二甲基胺基)铪，四(二乙基胺基)铪；四苄基锆，四叔丁醇锆，四异丙醇锆，四(二甲基胺基)锆，二异丙醇二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)锆，三氟甲磺酸镱，三异丙醇镱，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镱，三氟甲磺酸钪，异丙醇钪，三环戊二烯基镱，三异丙醇钇，异丙醇钇氧化物，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)钇，异丙醇钐，异丙醇镧和三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镧。 
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应混合物包含0.05至0.5摩尔非催化性、非质子、含金属的路易斯酸，基于每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物。 
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应混合物包含0.01至5重量份所述分子量为至多300的叔胺化合物，基于每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物。 
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应混合物包含至多0.1摩尔在水中在25℃的pKa为5或更小的布朗斯台德酸每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物。 
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述基于多异氰酸酯的聚合物是浇注弹性体，所述多异氰酸酯是预聚物或准预聚物，所述异氰酸酯反应性化合 物是增链剂或增链剂与至少一种羟基当量为至少250的多元醇的混合物。 
8.前述权利要求任一项的方法，其中在使所述有机多异氰酸酯化合物与所述异氰酸酯反应性物质接触之前，将所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸和所述分子量为至多300的叔胺化合物混合在一起。 
9.氨基甲酸酯催化剂，其包含分子量为至多300且至少部分由非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭的叔胺化合物，所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或镧系金属。 
10.权利要求9的氨基甲酸酯催化剂，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物是双环脒或取代的双环脒。 
11.权利要求9或10的氨基甲酸酯催化剂，其中所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸是以下的一种或多种：二丁基镁，丁基乙基镁，乙醇镁，双(双三甲基硅基胺基)镁，三氟甲磺酸镁；异丙醇钙，二丁基钙，丁基乙基钙；四苄基铪，四叔丁醇铪，四异丙醇铪异丙醇加合物，四(二甲基胺基)铪，四(二乙基胺基)铪；四苄基锆，四叔丁醇锆，四异丙醇锆，四(二甲基胺基)锆，二异丙醇二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)锆，三氟甲磺酸镱，三异丙醇镱，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镱，三氟甲磺酸钪，异丙醇钪，三环戊二烯基镱，三异丙醇钇，异丙醇钇氧化物，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)钇，异丙醇钐，异丙醇镧和三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镧。 
12.权利要求9-11任一项的氨基甲酸酯催化剂，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物用0.05至0.5摩尔所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭，基于每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物。 
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