ES2966503T3 - Componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y artículos de poliuretano formados a partir de artículos de poliuretano reciclado y métodos asociados para formarlos - Google Patents

Componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y artículos de poliuretano formados a partir de artículos de poliuretano reciclado y métodos asociados para formarlos Download PDF

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Abstract

Un método para formar un componente polimérico con funcionalidad isocianato incluye formar una primera mezcla mezclando un artículo de poliuretano reciclado y un primer componente isocianato que tiene grupos con funcionalidad isocianato. La primera mezcla se calienta a una temperatura suficiente para transformar el artículo de poliuretano reciclado de una forma sólida a una forma líquida y hacer reaccionar el componente de poliuretano reciclado líquido con el primer componente isocianato para formar un componente polimérico con funcionalidad isocianato que tiene un contenido de grupo funcional isocianato. contenido de grupos funcionales isocianato mayor que cero y menor que el del primer componente isocianato. El componente polimérico con funcionalidad isocianato formado se puede usar entonces para formar un artículo de poliuretano o un artículo de espuma de poliuretano que es el producto de reacción del componente polimérico con funcionalidad isocianato formado, un segundo componente isocianato y un componente reactivo con anisocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y artículos de poliuretano formados a partir de artículos de poliuretano reciclado y métodos asociados para formarlos
Antecedentes de la invención
1. Campo de la Invención
La presente descripción se refiere generalmente a componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y artículos de poliuretano asociados formados a partir de artículos de poliuretano reciclados, y a los métodos asociados para formar estos componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y materiales de poliuretano.
2. Descripción de la técnica anterior
Los poliuretanos son una clase de materiales que ofrecen propiedades físicas únicas y son adecuados para usar en una variedad de aplicaciones. Los poliuretanos se proporcionan en formas no celulares, celulares o microcelulares y pueden clasificarse además como poliuretanos rígidos, semirrígidos o flexibles. Dependiendo de las formulaciones utilizadas para formar los poliuretanos, también pueden clasificarse como polímeros termoplásticos o termoendurecibles, así como polímeros elastoméricos o no elastoméricos.
Dos tipos de poliuretanos que encuentran uso en una amplia variedad de artículos de poliuretano incluyen poliuretanos termoplásticos (Thermoplastic Polyurethanes - TPU) y espumas celulares (incluida, por ejemplo, la espuma microcelular (Microcelluar Foam - MCU). El TPU es un copolímero de bloques que incluye segmentos (o dominios) duros y blandos formados por la reacción de diisocianatos con dioles de cadena corta y dioles de cadena larga. Los TPU se procesan de forma típica en un extrusor o un dispositivo de moldeo por inyección para producir artículos de poliuretano utilizados en diversas aplicaciones, incluidas, aunque no de forma limitativa, aplicaciones en automoción, calzado y medicina. Las espumas celulares se procesan de forma típica mezclando componentes líquidos en un molde a baja presión en presencia de un agente espumante para producir artículos de poliuretano de espuma que también se usan en aplicaciones en automoción y calzado. Las espumas de MCU también se forman a través de un proceso de dos etapas, como se conoce en la técnica, en el que se forma un prepolímero de isocianato a través de una reacción exotérmica de un polímero con grupo funcional hidroxilo que contiene dos o más grupos hidroxilo y un diisocianato. Una parte del prepolímero de isocianato reacciona con agua para crear una descarga de gas de dióxido de carbono, y la liberación de la descarga de gas crea una estructura celular. En ciertos casos, se incluye un agente espumante auxiliar. La estructura celular se cura, formando en la misma la espuma de MCU.
A medida que aumenta la prevalencia del TPU y de las espumas celulares tales como espuma de MCU usados en la formación de artículos de poliuretano, aumenta también el potencial de una carga medioambiental adversa. De forma típica, después de su uso, los artículos de poliuretano se eliminan en vertederos y pueden crear una carga medioambiental adversa. Los artículos de poliuretano pueden tener la forma de recorte, losa o una pieza formada (en donde la pieza formada se usa realmente para su propósito previsto o se elimina antes de su uso por una variedad de razones), y pueden eliminarse si su producción no cumple las especificaciones o después de un uso final. Debido a la carga medioambiental potencialmente adversa resultante de la eliminación de los artículos de poliuretano, sería ventajoso reciclar estos artículos de poliuretano.
Diversos métodos de reciclaje de artículos de poliuretano, incluido el reciclaje de artículos de poliuretano de los TPU y espumas celulares mencionados anteriormente, son conocidos en la técnica anterior. Estos métodos de reciclaje incluyen generalmente reciclaje mecánico, en el que los artículos de poliuretano se reutilizan en su forma polimérica, y reciclaje químico, en el que los artículos de poliuretano se descomponen en diversos componentes químicos.
Los ejemplos generales de reciclaje mecánico de los artículos de poliuretano incluyen, aunque no de forma limitativa, reenlace de espuma flexible, compresión, remolido, reducción a polvo (es decir, pulverización o trituración) y cualquier combinación de los mismos. Un ejemplo específico de un método de reciclaje mecánico se describe en la patente US-5.908.894 de Genz y col. Más concretamente, Genz y col. describen un proceso para preparar un compuesto de TPU con la reutilización de una MCU pulverizada. Más concretamente, el proceso prepara el compuesto de TPU haciendo reaccionar un isocianato, un compuesto reactivo a un isocianato, y opcionalmente un extensor de cadena, un catalizador, un auxiliar y un aditivo, tal como un plastificante, con la espuma microcelular pulverizada.
Los ejemplos generales del reciclaje químico de los artículos de poliuretano incluyen, aunque no de forma limitativa, hidrogenación, pirólisis, hidrólisis, glucólisis, alcohólisis, acidólisis, escisión (escisión térmica o escisión alcalina), aminólisis, solvólisis y cualquier combinación de los mismos. Muchos de estos procesos de reciclaje químico requieren mucho tiempo y tienen un coste prohibitivo. Además, algunos procesos de reciclaje químico utilizan, o dan como resultado la formación de otros compuestos químicos, tales como aminas aromáticas, que se mezclan con el producto deseado, que requieren una separación y eliminación que pueden conducir a mayores problemas medioambientales y aumentar los costes.
DE 10 2007 020.985 A1 describe un proceso para la producción de bloques de espuma de poliuretano flexible aglomerado en el que no se usan componentes de isocianato líquido ni agua adicional en el proceso. El proceso implica la producción de molduras a partir de bloques de espuma de poliuretano químicamente aglomerados mediante un aglutinante que contiene un grupo isocianato. La composición aglutinante consiste en: (a) al menos un alcohol de poliéter de cadena larga, (b) al menos un diol de cadena corta, (c) aminas terciarias y/o compuestos organometálicos, y (d) al menos un di- y/o poliisocianato. El aglutinante se hace reaccionar además con los bloques de espuma de poliuretano en la relación 1: 1 a 1: 50 mezclados a presión y temperatura elevada para producir un material compuesto de bloques. El componente aglutinante es una unidad oligomérica que contiene isocianato que tiene un punto de fusión en el intervalo de 42-59 oC. El producto final se forma haciendo reaccionar el componente aglutinante con la forma de poliuretano.
Si bien la técnica anterior ha identificado muchos métodos para el reciclaje de artículos de poliuretano, siguen existiendo nuevas oportunidades para el reciclaje de artículos de poliuretano que sean rentables y eficientes.
Resumen de la invención y ventajas
La presente descripción se refiere generalmente al uso de artículos de poliuretanos reciclados para formar nuevos componentes poliméricos con grupo funcional isocianato.
En una realización, la presente descripción describe un método para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato, comprendiendo el método:
formar una primera mezcla mezclando un artículo de poliuretano reciclado en forma sólida y un primer componente de isocianato en forma líquida que tiene grupos funcionales isocianato;
calentar la primera mezcla a una temperatura suficiente para transformar el artículo de poliuretano reciclado de la forma sólida a un artículo de poliuretano reciclado en forma líquida; y
hacer reaccionar el componente de poliuretano reciclado en forma líquida con el primer componente de isocianato a la temperatura durante un tiempo suficiente para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato en forma líquida,
eliminar partículas sólidas insolubles del componente polimérico con grupo funcional isocianato,
en donde el contenido del grupo funcional isocianato (contenido de NCO) del componente polimérico con grupo funcional isocianato es mayor que cero y es menor que un contenido de NCO del primer componente de isocianato, en donde el contenido de NCO del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el contenido de NCO del primer componente de isocianato se determinan cada uno según la ASTM D2572.
La presente descripción también se refiere al uso posterior de los componentes poliméricos con grupo funcional isocianato formados en la formación de nuevos artículos de poliuretano. En una realización, un método para formar un nuevo artículo de poliuretano incluye mezclar el componente polimérico con grupo funcional isocianato en forma líquida, formado como se ha descrito anteriormente, con un segundo componente reactivo al isocianato y un componente reactivo al isocianato para formar una segunda mezcla; y hacer reaccionar los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato con los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato para formar el nuevo artículo de poliuretano.
La presente descripción también se refiere al uso posterior de los componentes poliméricos con grupo funcional isocianato formados en la formación de nuevos artículos de espuma de poliuretano. En una realización, el método para formar un nuevo artículo de espuma de poliuretano incluye mezclar el componente polimérico con grupo funcional isocianato, formado como se ha descrito anteriormente, con un segundo componente reactivo al isocianato y un componente reactivo al isocianato para formar una segunda mezcla; y hacer reaccionar los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato con los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato en presencia de un agente espumante para formar el nuevo artículo de espuma de poliuretano.
La presente descripción también describe nuevos componentes poliméricos con grupo funcional isocianato, y nuevos artículos de poliuretano asociados y nuevos artículos de espuma de poliuretano, que se forman según los métodos descritos anteriormente.
Por lo tanto, la presente descripción proporciona un método sencillo y eficiente para incorporar artículos de poliuretano reciclados en artículos de poliuretano nuevos y útiles.
Además, en algunas realizaciones, los nuevos artículos de poliuretano y nuevos artículos de espuma de poliuretano que incorporan los artículos de poliuretano reciclados en nuevos artículos de poliuretano formados, proporcionan propiedades físicas similares o en ciertos casos mejoradas, en comparación con los elastómeros de poliuretano formados a partir de la utilización del 100%en peso del segundo componente de isocianato (es decir, en ausencia del nuevo componente polimérico con grupo funcional isocianato como una parte de su componente de isocianato) cuando se forman a partir de los mismos componentes de partida a la misma relación de peso NCO/OH. Además, aumenta la dureza de estos nuevos artículos de poliuretano o nuevos artículos de espuma de poliuretano a medida que aumenta la cantidad del nuevo componente polimérico con grupo funcional isocianato en sus respectivas formulaciones.
Descripción detallada de la invención
La presente descripción proporciona el uso de artículos de poliuretano reciclados en la formación de componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y en la formación posterior de artículos de poliuretano y artículos de espuma de poliuretano.
El término “ reciclado” , como se usa de aquí en adelante en la frase “ artículos de poliuretano reciclados” , se refiere en general al uso de objetos o materiales de poliuretano (“ preformados” ) formados previamente. En otras palabras, se puede usar cualquier objeto o material de poliuretano formado previamente, incluidos aquellos que se usaron para el propósito previsto anterior (tal como, por ejemplo, calzado, revestimientos de techo o paneles frontales para automóviles y similares) o no se usaron de otro modo para ningún propósito previsto (es decir, material virgen, tal como chatarra o productos comerciales no utilizados y similares). En otras palabras, el único requisito es que el artículo de poliuretano que se considere un “ artículo de poliuretano reciclado” como se utiliza en la presente memoria fuera un objeto o material de poliuretano preformado y ahora esté disponible para su uso en la presente descripción. Los artículos de poliuretano reciclados pueden estar en forma de espuma flexible convencional en losas o moldeada; espuma rígida, semirrígida y cerrada; espuma de poliuretano microcelular (MCU), poliuretano termoplástico (TPU) y cualquier combinación de los mismos.
Como se describirá con más detalle a continuación, el componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción, en una realización, se forma haciendo reaccionar el artículo de poliuretano reciclado en forma líquida y un componente de isocianato que tiene un contenido de grupo funcional isocianato conocido (contenido de NCO) para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato con un contenido de NCO que es menor que el componente de isocianato. En una realización relacionada y adicional, el componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción formado como se ha indicado anteriormente se usa posteriormente para formar un nuevo artículo de poliuretano, o un nuevo artículo de espuma de poliuretano, según otras realizaciones de la presente descripción.
El componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción y el nuevo artículo de poliuretano, así como el método asociado para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato y el nuevo artículo de poliuretano relacionado, se describen con más detalle a continuación.
I. Componente polimérico con grupo funcional isocianato
Como se ha indicado anteriormente, en un aspecto de la presente descripción, se usan artículos de poliuretano reciclados para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato según la presente descripción. En una realización, el componente polimérico con grupo funcional isocianato se forma haciendo reaccionar el artículo de poliuretano reciclado y un componente de isocianato que tiene un contenido de grupo funcional isocianato conocido (contenido de NCO) para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato con un contenido de NCO que es menor que el componente de isocianato. El “ contenido de NCO” , como se utiliza en la presente descripción, se refiere al contenido de grupo funcional isocianato de un componente de isocianato particular medido según la ISO 14896/3 o la ASTM equivalente, ASTM D2572, denominadas colectivamente ASTM d 2572 de aquí en adelante.
A. Artículos de poliuretano reciclado
Los artículos de poliuretano reciclados de la presente descripción son objetos o materiales de poliuretano que se han formado previamente (es decir, están preformados) como el producto de reacción de un componente de isocianato (alternativamente denominado en la presente memoria isocianato) y un componente reactivo al isocianato.
Preferiblemente, los artículos de poliuretano reciclados de la presente descripción están en forma de artículos de poliuretano triturado. Los artículos de poliuretano triturados se refieren a artículos de poliuretano que están en forma de polvo, o de otro modo están en forma de partículas o fragmentos diminutos.
De forma típica, el sistema usado para formar estos artículos de poliuretano reciclado se proporciona en dos o más componentes separados, tales como el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato (o resina), es decir, como un sistema de dos componentes (o 2K), el cual se describe con mayor detalle más adelante. Debe apreciarse que la referencia al componente de isocianato y al componente reactivo al isocianato, como se utiliza en la presente memoria, es simplemente con el propósito de establecer un punto de referencia para la colocación de los componentes individuales del sistema, y para establecer una base de partes en peso. Como tal, no debe interpretarse como una limitación del artículo de poliuretano reciclado a solo un sistema 2K. Por ejemplo, todos los componentes individuales del sistema para preformar el artículo de poliuretano reciclado pueden mantenerse separados entre sí.
Como se ha descrito anteriormente, el artículo de poliuretano reciclado de la presente descripción se ha preformado como el producto de reacción del componente reactivo al isocianato y el componente de isocianato. Debe apreciarse que pueden hacerse reaccionar uno o más isocianatos con uno o más componentes reactivos al isocianato para formar el artículo de poliuretano reciclado. También debe apreciarse que el componente de isocianato no se limita a ningún género particular de isocianato, p. ej., el componente de isocianato puede incluir isocianato monomérico, isocianato polimérico y mezclas de los mismos. Además, el componente de isocianato puede incluir prepolímeros, p. ej., polímeros con grupo funcional hidroxilo que reaccionan con un exceso de isocianato.
En algunas realizaciones, el componente reactivo al isocianato comprende un componente polimérico con grupo funcional hidroxilo (a veces denominado alternativamente poliol), que es reactivo con los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato. Debe apreciarse que el componente reactivo al isocianato puede incluir uno o más polímeros con grupo funcional hidroxilo. De forma típica, el componente reactivo al isocianato incluye una combinación de polímeros con grupo funcional hidroxilo. Los polímeros con grupo funcional hidroxilo incluyen uno o más grupos funcionales OH, de forma típica al menos dos grupos funcionales OH. El polímero con grupo funcional hidroxilo incluye de forma típica un polímero con grupo funcional hidroxilo convencional, tal como un polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo y/o un polímero de poliéster con grupo funcional hidroxilo. Otros polímeros con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, bio-polioles, tales como aceite de soja, aceite de ricino, proteína de soja, aceite de colza, etc., y combinaciones de los mismos.
En una realización, el componente reactivo al isocianato para formar el artículo de poliuretano reciclado comprende un polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo. Los polímeros de poliéter con grupo funcional hidroxilo, a efectos de la presente descripción, incluyen, aunque no de forma limitativa, productos obtenidos por polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno (Ethylene Oxide - EO), óxido de propileno (Propylene Oxide - PO), óxido de butileno (Butylene Oxide - BO) o tetrahidrofurano en presencia de iniciadores polifuncionales. Los compuestos iniciadores adecuados contienen una pluralidad de átomos activos de hidrógeno, e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol (PG), dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, fenil diamina, difenilmetanodiamina, etilendiamina, ciclohexano diamina, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol y combinaciones de los mismos.
Otros polímeros de poliéter con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen dioles y trioles de poliéter, tales como dioles y trioles de polioxipropileno y dioles y trioles poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores di- o trifuncionales. También pueden usarse copolímeros que tengan un contenido de oxietileno de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 % en peso, basado en el peso del componente polimérico de poliéter con grupo funcional hidroxilo, del cual los polímeros de poliéter con grupo funcional hidroxilo pueden ser copolímeros en bloque, copolímeros aleatorios/en bloque o copolímeros aleatorios. Aún otros polímeros de poliéter con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen glicoles de politetrametileno obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano.
En una realización, el polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo es un poliéter triol. En esta realización, el poliéter triol tiene un índice de hidroxilo de 20 a 90, de forma más típica de 40 a 70, y de la forma más típica de 50 a 60, mg de KOH/g. Además, el poliéter triol de esta realización tiene de forma típica un peso molecular promedio ponderado de 1.000 a 10.000, de forma más típica de 2.000 a 6.000, y de la forma más típica de 2.500 a 3.500 g/mol. En esta realización, el polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato en una cantidad mayor de 10, de forma más típica mayor de 50, aún de forma más típica de 75 a 100, y de la forma más típica de 85 a 100, partes en peso, basado en 100 partes en peso del polímero con grupo funcional hidroxilo total presente en el componente reactivo al isocianato.
En otra realización, el componente reactivo al isocianato comprende un poliol injertado. El poliol injertado se dispersa en sólidos poliméricos injertados químicamente en un poliol portador. Más concretamente, el poliol injertado comprende el poliol portador y partículas de estireno y acrilonitrilo copolimerizados, en donde las partículas de estireno y acrilonitrilo copolimerizados se dispersan en el poliol portador, como se indica con más detalle a continuación. El poliol injertado tiene de forma típica una funcionalidad nominal de 2 a 4, de forma más típica de 2,5 a 3,5 y de forma típica tiene un índice de hidroxilo de 10 a 100, de forma más típica de 15 a 50, y de la forma más típica de 20 a 35 mg de KOH/g.
De forma típica, el poliol portador del poliol injertado es un polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo. El poliol portador puede ser cualquier polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo conocido en la técnica y preferiblemente sirve como una fase continua para las partículas de estireno y acrilonitrilo copolimerizados dispersas. Es decir, las partículas de estireno y acrilonitrilo copolimerizados se dispersan en el poliol portador para formar una dispersión, es decir, para formar el poliol injertado. Las partículas de estireno y acrilonitrilo copolimerizados se dispersan de forma típica en el poliol portador en una cantidad de 10 a 70, de forma más típica de 15 a 60, y de la forma más típica de 20 a 55, partes en peso, basado en 100 partes en peso del poliol injertado.
Si está presente, el poliol injertado está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato en una cantidad de 5 a 100, de forma más típica de 10 a 90, y de la forma más típica de 15 a 80 partes en peso, basado en 100 partes en peso de poliol total presente en el componente reactivo al isocianato.
En otra realización más, el componente reactivo al isocianato comprende un poliol injertado y un polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo que tiene una funcionalidad superior a 2 y un índice de hidroxilo de 15 a 100, de forma más típica de 20 a 50, y de la forma más típica de 25 a 35 mg de KOH/g. Un ejemplo no limitante del polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo de esta realización es un poliéter triol terminado en hidroxilo primario. Si está presente, el poliol de poliéter está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato en una cantidad de 5 a 100, de forma más típica de 10 a 75, y de la forma más típica de 15 a 45 partes en peso basado en 100 partes en peso de poliol total presente en el componente reactivo al isocianato. Si el poliol injertado y el polímero de poliéter con grupo funcional hidroxilo están ambos presentes en el componente reactivo al isocianato, de forma típica están presentes en una relación de 1:2 a 6:1, de forma más típica de 1:1 a 5:1 y de la forma más típica de 2:1 a 4:1.
El componente reactivo al isocianato usado para preformar el artículo de poliuretano reciclado comprende de forma típica uno o más agentes de reticulación. Cuando se utiliza en el componente reactivo al isocianato, el agente de reticulación permite generalmente la separación de fases entre segmentos de copolímero del artículo de poliuretano reciclado formado. Es decir, el artículo de poliuretano reciclado comprende de forma típica tanto segmentos de copolímero de urea rígidos como segmentos de copolímero de poliol blandos. El agente de reticulación de forma típica une química y físicamente los segmentos de copolímero de urea rígidos a los segmentos de copolímero de poliol blandos. Por lo tanto, el agente de reticulación está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato para modificar la dureza, aumentar la estabilidad y reducir la contracción del artículo de poliuretano reciclado preformado. Un ejemplo no limitante de un agente de reticulación adecuado es la dietanolamina.
El componente reactivo al isocianato utilizado para preformar el artículo de poliuretano reciclado también comprende de forma típica uno o más catalizadores. El catalizador está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato para catalizar la reacción entre los grupos funcionales isocianato del isocianato y los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato. Debe apreciarse que el catalizador de forma típica no se consume en la reacción exotérmica entre el isocianato y el componente polimérico con grupo funcional hidroxilo usado para preformar el artículo de poliuretano reciclado. Más concretamente, el catalizador participa de forma típica en la reacción exotérmica, pero no se consume en ella. El catalizador puede incluir cualquier catalizador adecuado o mezclas de catalizadores conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de gelificación, por ejemplo, catalizadores de amina en dipropilenglicol; catalizadores de espumante, p. ej., bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol; y catalizadores de metales, p. ej., estaño, bismuto, plomo, etc.
El componente reactivo al isocianato utilizado para preformar el artículo de poliuretano reciclado, particularmente artículos de espuma de poliuretano reciclados preformados, también comprende de forma típica uno o más tensioactivos. El tensioactivo normalmente contribuye a la homogeneización de un agente espumante y el componente polimérico con grupo funcional hidroxilo y regula una estructura celular del artículo de espuma de poliuretano reciclado preformado. El tensioactivo puede incluir cualquier tensioactivo adecuado o mezclas de tensioactivos conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de tensioactivos adecuados incluyen varios tensioactivos de silicona, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metales alcalinos y/o amonio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbenceno o dinaftilmetano- disulfónico y ácido ricinoleico, estabilizadores de espuma tales como copolímeros de siloxanoxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquil-fenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, aceite de ricino, ésteres de aceite de ricino y ésteres de ácido ricinoleico, y reguladores de celda, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Un ejemplo concreto no limitante de un tensioactivo es un copolímero de silicona-glicol.
El componente reactivo al isocianato utilizado para preformar el artículo de poliuretano reciclado puede incluir opcionalmente uno o más aditivos. Los aditivos adecuados a efectos de la presente descripción incluyen, aunque no de forma limitativa, extensores de cadena, terminadores de cadena, aditivos de procesamiento, promotores de la adhesión, antioxidantes, desespumantes, agentes antiespumantes, captadores de agua, tamices moleculares, sílices pirogénicas, estabilizadores de luz ultravioleta, rellenadores, agentes tixotrópicos, siliconas, colorantes, diluyentes inertes y combinaciones de los mismos. Si se incluye, el aditivo puede incluirse en el componente reactivo al isocianato en varias cantidades.
Cuando el artículo de poliuretano reciclado preformado está en forma de una espuma (es decir, es un artículo de espuma de poliuretano reciclado preformado), el isocianato y el componente reactivo al isocianato reaccionan en presencia de un agente espumante para formar el artículo de espuma de poliuretano reciclado preformado. El agente espumante puede ser un agente espumante físico, un agente espumante químico o una combinación de agente espumante físico y agente espumante químico.
El artículo de espuma de poliuretano reciclado preformado utilizado en la presente solicitud puede ser una “ espuma de poliuretano flexible” o una “ espuma de poliuretano rígida” . Como se utiliza en la presente memoria, la terminología “ espuma de poliuretano flexible” designa una clase particular de espuma de poliuretano y se contrapone a “ espuma de poliuretano rígida” . La espuma de poliuretano flexible es generalmente porosa y tiene células abiertas, mientras que la espuma de poliuretano rígida generalmente no es porosa, tiene células cerradas y no presenta características de tipo caucho. En particular, la espuma de poliuretano flexible es un producto celular flexible que no se romperá cuando una muestra de 200 mm por 25 mm por 25 mm se doble alrededor de un mandril de 25 mm de diámetro a una velocidad uniforme de 1 vuelta en 5 segundos a una temperatura entre 18 y 29 grados Celsius, como define la ASTM D3574-03.
Además, la selección del polímero con grupo funcional hidroxilo influye en la rigidez de las espumas de poliuretano flexibles. Las espumas de poliuretano flexibles se producen de forma típica a partir de polímeros con grupo funcional hidroxilo que tienen pesos moleculares promedios ponderados de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 g/mol e índices de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 mg de KOH/g. Por el contrario, las espumas de poliuretano rígidas se producen de forma típica a partir de polímeros con grupo funcional hidroxilo que tienen pesos moleculares promedios ponderados de aproximadamente 250 a aproximadamente 700 g/mol e índices de hidroxilo de aproximadamente 300 a aproximadamente 700 mg de KOH/g. Además, las espumas de poliuretano flexibles generalmente incluyen más enlaces de uretano en comparación con las espumas de poliuretano rígidas, mientras que las espumas de poliuretano rígidas pueden incluir más enlaces de isocianurato en comparación con las espumas de poliuretano flexibles. Además, las espumas de poliuretano flexibles se producen de forma típica a partir de iniciadores de baja funcionalidad (f), es decir, f < 4, tal como dipropilenglicol (f=2) o glicerina (f=3). En comparación, las espumas de poliuretano rígidas se producen de forma típica a partir de polímeros con grupo funcional hidroxilo que tienen iniciadores de alta funcionalidad, es decir, f > 4, tales como bases de Mannich (f=4), toluendiamina (f=4), sorbitol (f=6) o sacarosa (f=8). De forma adicional, como se conoce en la técnica, las espumas de poliuretano flexibles se producen de forma típica a partir de polímeros con grupo funcional hidroxilo basados en glicerina, mientras que las espumas de poliuretano rígidas se producen de forma típica a partir de polímeros con grupo funcional hidroxilo polifuncionales que crean una estructura celular reticulada tridimensional, aumentando así la rigidez de la espuma de poliuretano rígida. Finalmente, aunque ambas espumas de poliuretano flexibles y espumas de poliuretano rígidas incluyen estructuras celulares, las espumas de poliuretano flexibles de forma típica incluyen paredes con células más abiertas, que permiten que el aire pase a través de la espuma de poliuretano flexible cuando se aplica fuerza en comparación con las espumas de poliuretano rígidas. Como tal, las espumas de poliuretano flexibles de forma típica recuperan la forma después de la compresión. Por el contrario, las espumas de poliuretano rígidas incluyen de forma típica paredes con células más cerradas, que restringen el flujo de aire a través de la espuma de poliuretano rígida cuando se aplica fuerza.
El artículo de espuma de poliuretano reciclado preformado utilizado en la presente solicitud puede estar en forma de una “ espuma de poliuretano flexible semirrígida” (Semi-Rigid Flexible Polyurethane Foam -<s>R<u>), que incluye atributos tanto de una “ espuma de poliuretano flexible” como de una “ espuma de poliuretano rígida” como se ha descrito anteriormente.
La terminología “ agente espumante físico” describe agentes espumantes que no reaccionan químicamente con el componente de isocianato y/o el componente reactivo al isocianato. El agente espumante físico puede ser un gas o un líquido. El agente espumante físico líquido típicamente se evapora a gas cuando se calienta, y típicamente regresa a líquido cuando se enfría.
En algunas realizaciones, el agente espumante físico también puede ser un gas atrapado dentro de una envoltura de elastómero de poliuretano, en donde el gas se expande por el calor, lo que hace que la envoltura crezca. En algunas realizaciones, el agente espumante físico puede introducirse mediante una mezcla madre que contenga tanto el agente espumante físico como una composición matricial polimérica tal como de etileno y acetato de vinilo (Ethylene Vinyl Acetate - EVA), o simplemente se mezcla con el resto de los componentes utilizados en la formación de la espuma de poliuretano.
El agente espumante físico líquido, en algunas realizaciones, se evapora a gas cuando se calienta, y de forma típica regresa a líquido cuando se enfría. En algunas realizaciones, el agente espumante físico líquido es un gas licuado tal como dióxido de carbono licuado o nitrógeno líquido.
La terminología “ agente espumante químico” se refiere a agentes espumantes que reaccionan químicamente con el isocianato o con otros componentes para liberar un gas para la formación de espuma. Un ejemplo específico no limitante de un agente espumante químico es agua. Otros ejemplos no limitantes de agentes espumantes químicos incluyen ácido cítrico o carbonato de hidrógeno que también puede crear dióxido de carbono.
El agente espumante está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato para formar la espuma de poliuretano en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 partes en peso, basado en 100 partes en peso del polímero con grupo funcional hidroxilo total presente en el componente reactivo al isocianato utilizado para formar la espuma de poliuretano.
En algunas realizaciones no limitantes, el artículo espumado de poliuretano reciclado preformado, que es particularmente adecuado para usar en la presente descripción, es una espuma de poliuretano microcelular (MCU). Debe apreciarse que la espuma de MCU también puede incluir componentes adicionales distintos de la MCU.
En algunas realizaciones, la espuma de MCU triturada se puede obtener de un proveedor. En otra realización, la espuma de MCU puede proporcionarse en forma distinta al polvo (es decir, una forma no triturada) y pulverizarse para producir la espuma de MCU triturada. En esta última realización, la espuma de MCU puede obtenerse a partir del objeto de espuma de MCU preformado o el material puede obtenerse de material virgen. A efectos de la presente descripción, la espuma de MCU reciclada se puede obtener a partir de la espuma de MCU preformada o el material virgen, o una combinación tanto de la espuma de MCU preformada como del material virgen.
La espuma de MCU preformada, como se ha descrito anteriormente, se distingue del material virgen en que la espuma de MCU preformada se forma inicialmente para otro uso. En algunas realizaciones, la espuma de MCU reciclada se origina como una losa, un recorte o un artículo formado o se obtiene de una corriente de desechos de un proceso de fabricación. Además, la espuma de MCU reciclada puede incluir una combinación de espumas de MCU diferentes, como se describe con más detalle a continuación, ya que la espuma de MCU reciclada puede obtenerse de múltiples fuentes.
Por el contrario, el material virgen se crea específicamente para producir una espuma de MCU y se obtiene de una corriente de producto antes de pulverizarse opcionalmente para formar la espuma de MCU reciclada triturada. Dado que el material virgen se prepara únicamente para formar los prepolímeros de isocianato y elastómeros de poliuretano de la presente descripción (descrito a continuación), el material virgen de forma típica comprende solo un tipo de espuma de MCU.
Las espumas de MCU se forman a través de un proceso de dos etapas, como se conoce en la técnica. En primer lugar, se forma un prepolímero de isocianato a través de una reacción exotérmica de un polímero con grupo funcional hidroxilo que contiene dos o más grupos hidroxilo y un diisocianato. A continuación, el prepolímero de isocianato reacciona con agua para crear una descarga de gas de dióxido de carbono. Una liberación de la descarga de gas de dióxido de carbono crea una estructura celular. A continuación, la estructura celular se cura y, de este modo, completa la formación de la espuma de MCU.
La espuma de MCU puede incluir espuma de diisocianato de metildifenilfenilo, espuma de diisocianato de naftaleno, espuma de diisocianato de toluidina y combinaciones de las mismas. Por ejemplo, como se ha mencionado anteriormente, cuando la espuma de m Cu es material virgen o de una única fuente, la espuma de MCU es de forma típica solo espuma de diisocianato de metildifenilo o espuma de diisocianato de naftaleno o espuma de diisocianato de toluidina. Alternativamente, en otra realización, la espuma de MCU puede ser una combinación de espuma de diisocianato de metildifenilo, espuma de diisocianato de naftaleno y espuma de toluidina, especialmente cuando la espuma de MCU es la espuma de MCU reciclada. Por ejemplo, cuando la espuma de MCU se recicla de una combinación de losas, recortes y artículos formados, o se proporciona de múltiples fuentes, la espuma de MCU es de forma típica una combinación de espuma de diisocianato de metildifenilfenilo, espuma de diisocianato de naftaleno y espuma de diisocianato de toluidina.
Después de la pulverización, el tamaño de partícula del artículo de poliuretano triturado de la espuma de MCU es preferiblemente de 0,5 a 10 mm. Alternativamente, como se ha indicado anteriormente, el artículo de poliuretano triturado puede proporcionarse como un producto prefabricado, en cuyo caso las etapas anteriores son innecesarias. El artículo de poliuretano triturado resultante de la espuma de MCU (es decir, la espuma de MCU triturada) tiene de forma típica una temperatura de fusión de al menos 100-350 °C (grados Celsius), de forma más típica de al menos 250 °C.
Después de haber proporcionado el artículo de poliuretano triturado de la espuma de MCU y antes de su uso en la presente descripción, sustancialmente toda la humedad puede eliminarse del artículo de poliuretano triturado. Más concretamente, la humedad se elimina de forma típica del artículo de poliuretano triturado de espuma de MCU hasta que el contenido de agua sea inferior que o igual al 0,03 %. De forma típica, la humedad se elimina del artículo de poliuretano triturado de espuma de MCU mediante secado en un horno durante al menos 8 horas, pero la humedad también puede eliminarse con una fuente de calor abierta. Después de que la humedad se elimine sustancialmente, el artículo de poliuretano triturado de espuma de MCU puede almacenarse al vacío. Alternativamente, puede añadirse un desecante, o puede emplearse una combinación de almacenamiento al vacío y la adición de un desecante. Después de eliminar sustancialmente toda la humedad, el artículo de poliuretano triturado de espuma de MCU es adecuado para usar en la formación del prepolímero de isocianato.
Espumas de MCU comercialmente ilustrativas que pueden usarse como el artículo de poliuretano, o como el artículo de poliuretano triturado, de la presente descripción incluyen productos de espuma de MCU de la serie Cellasto® comercializados por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey. Alternativamente, las espumas de MCU se pueden obtener a partir de productos comerciales que incorporen espumas de MCU, tales como calzado, revestimientos de techo para automóviles o paneles frontales para automóviles y similares.
En algunas realizaciones alternativas, el artículo de poliuretano reciclado, y de forma típica un artículo de poliuretano reciclado triturado, es un poliuretano termoplástico (TPU).
El TPU de la presente descripción se basa en el producto de reacción de un componente de poliol y un componente con grupo funcional isocianato, tal como un diisocianato. Los TPU ilustrativos pueden seleccionarse del grupo de TPU de poliéster, TPU de poliéter, TPU de polibutadieno diol, TPU de dímero-diol, TPU de politetrahidrofurano y combinaciones de los mismos. De forma típica, cuando están presentes tanto un TPU de poliéster como un TPU de poliéter, el TPU de poliéster y el TPU de poliéter están presentes en una relación de 1:9 a 9:1, más preferiblemente en una relación de 1:7 a 7:1 y con la máxima preferencia en una relación de 1:5 a 5:1.
El TPU de poliéster se forma como el producto de reacción de un poliol de poliéster y un diisocianato. Los polioles de poliéster adecuados para producir el TPU de poliéster pueden comprender el producto de reacción de un ácido dicarboxílico y un glicol que tenga al menos un grupo hidroxilo primario. Los ácidos dicarboxílicos que son adecuados para producir los polioles de poliéster pueden seleccionarse del grupo de, aunque no de forma limitativa, ácido adípico, ácido metiladípico, ácido succínico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido oxálico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido Itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y combinaciones de los mismos. Los glicoles que son adecuados para producir los polioles de poliéster pueden seleccionarse del grupo de, aunque no de forma limitativa, etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, bis(hidroximetilciclohexano), 1,4-butanodiol, dietilenglicol, 2,2-dimetilpropilenglicol, 1,3-propilenglicol y combinaciones de los mismos.
Los diisocianatos que son adecuados para producir el TPU de poliéster pueden seleccionarse del grupo de, aunque no de forma limitativa, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, diisocianato de propileno, diisocianato de butileno, ciclopentileno-1,3-diisocianato, ciclohexileno-1,4-diisocianato, ciclohexileno-1,2-diisocianato, diisocianato de 2,4-toluileno, diisocianato de 2,6-toluileno, 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 1,4-naftileno, diisocianato de 1,5-naftileno, difenil-4,4'-diisocianato, azobenceno-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, diisocianato de diclorohexametileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, 1-clorobeceno-2,4-diisocianato, diisocianato de furfurilideno y combinaciones de los mismos.
Además, el TPU de poliéster también puede incluir el producto de reacción de un extensor de cadena adecuado. Los extensores de cadena adecuados pueden seleccionarse del grupo de, aunque no de forma limitativa, dioles que incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, butendiol, butinodiol, xililenoglicoles, amilenoglicoles, 1,4-fenileno-bis-p-hidroxietil éter, 1,3-fenileno-bis-p-hidroxietil éter, bis-(hidroxi-metilciclohexano), hexanodiol y tiodiglicol; diaminas que incluyen etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexalendiamina, fenilendiamina, tolilendiamina, xililendiamina, 3,3'-diclorobenzoato y 3,3'-dinitrobenzidina; alcanolaminas tales como etanolamina, alcohol aminopropílico, 2,2-dimetil-propanolamina, alcohol 3-aminociclohexílico y alcohol p-aminobencílico; y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de TPU de poliéster que son adecuados a efectos de la presente descripción incluyen las resinas de TPU de poliéster Elastollan®, serie 600, comercializadas por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey.
El TPU de poliéter incluye el producto de reacción de un poliol de poliéter y un diisocianato. Los diisocianatos adecuados incluyen cualquiera de los mencionados anteriormente como adecuados para producir la resina de TPU de poliéster. Los glicoles adecuados para producir el TPU de poliéter pueden seleccionarse del grupo de, aunque no de forma limitativa, politetrametilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y combinaciones de los mismos. Al igual que la resina de TPU de poliéster, el TPU de poliéter también puede incluir el producto de reacción de un extensor de cadena adecuado, y los extensores de cadena indicados anteriormente también son adecuados para producir la resina de TPU de poliéter. Los ejemplos específicos de resinas de TPU de poliéter que son adecuadas a efectos de la presente descripción incluyen las resinas de TPU de poliéter Elastollan®, serie 1.100, comercializada por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey.
De forma similar a la espuma de MCU anterior, el TPU de la presente descripción, después de la producción, puede pulverizarse para formar un TPU triturado. Alternativamente, el TPU puede ser proporcionado por un proveedor como un TPU triturado para su utilización en la presente descripción. En consecuencia, dependiendo de la composición química inicial del TPU, el TPU triturado de la presente descripción puede ser un TPU de poliéster triturado, un TPU de poliéter triturado o cualquier mezcla de los mismos.
B. Componente de isocianato
Como también se ha indicado anteriormente, el componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción también incluye un componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato como componente de reacción que reacciona con el componente reactivo al isocianato. Los isocianatos adecuados para su uso en el componente de isocianato incluyen, aunque no de forma limitativa, los incluidos en el artículo de poliuretano preformado anteriormente (y otros no descritos específicamente anteriormente), incluidos compuestos que contienen grupo isocianato aromático o alifático (es decir, isocianatos aromáticos o isocianatos alifáticos) tales como diisocianato de metilenodifenilo (Methylene Diphenyl Diisocyanate - MDI), diisocianato de tolueno (Toluene Diisocyanate - TDI), polifenilisocianato de polimetileno (Polymethylene Polyphenylisocyanate - PMDI), diisocianato de hexametileno (Hexamethylene Diisocyanate - HDI), un polímero de uretonimina, un prepolímero terminado en isocianato y cualquier combinación de los mismos.
El componente de isocianato para su uso en la formación del componente polimérico con grupo funcional isocianato de forma típica tiene una funcionalidad media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,0, de forma más típica de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,8, y aún de forma más típica de aproximadamente 2,7. El componente de isocianato también tiene de forma típica un contenido de NCO que varía de un pequeño porcentaje en peso a aproximadamente el 50 por ciento en peso, dependiendo del componente de isocianato. Para los isocianatos alifáticos, el contenido de NCO puede variar de aproximadamente el 18 al 30% en peso. Para isocianatos aromáticos, el contenido de NCO puede variar del 25 al 50 % en peso. Para los prepolímeros de isocianato el intervalo puede variar del 1 al 47 % en peso, de forma más típica del 1 al 29 % en peso. Para el diisocianato de hexametileno (HDI), el componente de isocianato tiene de forma típica un contenido de NCO de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 23,5 % en peso. Para el diisocianato de metilenodifenilo (MDI), el componente de isocianato tiene de forma típica un contenido de NCO de aproximadamente el 29 a aproximadamente el 34 % en peso. Para el diisocianato de tolueno (TDI), el componente de isocianato tiene de forma típica un contenido de NCO de aproximadamente el 45 a aproximadamente el 50 % en peso.
El prepolímero terminado en isocianato, cuando comprende o está presente de otra manera en el componente de isocianato, es generalmente el producto de reacción de un componente de isocianato (tal como los descritos anteriormente) y una especie que contiene hidrógeno activo y está formada por diversos métodos entendidos por los expertos en la técnica o puede obtenerse comercialmente de un fabricante, un proveedor, etc. Las especies que contienen hidrógeno activo pueden denominarse alternativamente como un componente reactivo al isocianato que tiene grupos reactivos (es decir, compuestos o composiciones que tienen átomos de hidrógeno activos) reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato.
En algunas realizaciones, el componente de isocianato del prepolímero terminado en isocianato se selecciona del grupo de diisocianato de metilendifenilo (también denominado a veces diisocianato de difenilmetano, MDI o MDI monomérico), diisocianato de polimetilenopolifenilo (también denominado a veces diisocianato de difenilmetano polimérico, MDI polimérico o PMDI) y combinaciones de los mismos. El MDI existe en tres isómeros (2,2'-MDI, 2,4'-MDI, y 4,4'-MDI), sin embargo, el isómero 4,4' (a veces denominado MDI puro) se usa más. A efectos de la presente descripción, el término “ MDI” se refiere a los tres isómeros salvo que se indique lo contrario. En algunas realizaciones, el segundo prepolímero terminado en isocianato comprende una mezcla de PMDI y cuasiprepolímeros de 4,4'-metildifenildiisocianato.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el prepolímero terminado en isocianato es preferiblemente un polímero que incluye uno o más grupos hidroxilo (grupos funcionales OH), o más comúnmente denominado polímero con grupo funcional hidroxilo. El componente de isocianato es un polímero que incluye uno o más grupos isocianato (grupos NCO) que reaccionan con los grupos hidroxilo para formar enlaces carbamato (es decir, uretano).
En algunas realizaciones, el polímero con grupo funcional hidroxilo es un poliéter con grupo funcional hidroxilo (es decir, polímeros que contienen grupos poliéter con grupo funcional hidroxilo), mientras que en otras realizaciones el polímero con grupo funcional hidroxilo es un poliéster con grupo funcional hidroxilo (es decir, polímeros que contienen grupos poliéster con grupo funcional hidroxilo). En otras realizaciones más, el polímero con grupo funcional hidroxilo con componente reactivo al isocianato puede ser una mezcla de un poliéter con grupo funcional hidroxilo y un poliéster con grupo funcional hidroxilo.
El poliéter con grupo funcional hidroxilo utilizado como uno de los reactivos en la formación del prepolímero terminado en isocianato de la presente descripción son polímeros de poliéter que incluyen uno o más grupos funcionales hidroxilo, de forma típica al menos dos grupos funcionales OH. En consecuencia, el poliéter con grupo funcional hidroxilo son polímeros de poliéter que tienen un grupo funcional OH (es decir, un monol de poliéter), dos grupos funcionales OH (es decir, un diol de poliéter), tres grupos funcionales OH (es decir, un triol de poliéter), cuatro grupos funcionales OH (es decir, un tetrol de poliéter), polímeros que contienen grupos poliéter que tienen más de cuatro grupos funcionales OH, y combinaciones de los mismos. La funcionalidad hidroxilo de estos poliéteres con grupo funcional hidroxilo se expresa de forma típica en términos de una funcionalidad media de todas las cadenas poliméricas respectivas presentes en la mezcla colectiva de poliéter con grupo funcional hidroxilo.
Los poliéteres con grupo funcional hidroxilo que tienen un promedio de dos o más grupos funcionales OH por molécula se denominan a veces, alternativamente, polioles de poliéter, que se forman de forma típica como el producto de reacción polimérico de un óxido orgánico y un compuesto iniciador que contiene dos o más átomos de hidrógeno activo. El compuesto de hidrógeno activo en presencia de un catalizador base inicia la apertura del anillo y la adición de óxido, que continúa hasta que se obtiene el peso molecular deseado. Si el iniciador tiene dos hidrógenos activos, se obtiene un diol. Si se usa un iniciador trifuncional tal como glicerina, la adición de óxido produce el crecimiento de la cadena en tres direcciones y se obtiene triol.
El poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser cualquier tipo de poliéter con grupo funcional hidroxilo conocido en la técnica. El poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser no etoxilado o etoxilado. Además, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser poliéter con grupo funcional hidroxilo de cadena corta y bajo peso molecular que tenga uno o más grupos funcionales OH. El poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuados para su uso en los poliuretanos incluyen, aunque no de forma limitativa, productos obtenidos por la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) o tetrahidrofurano en presencia de compuestos iniciadores que tienen uno o más átomos de hidrógeno activo. Los compuestos iniciadores adecuados que incluyen una pluralidad de átomos de hidrógeno activo para usar en la obtención de poliéteres con grupo funcional hidroxilo incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol (PG), dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, fenil diamina, difenilmetanodiamina, etilendiamina, ciclohexano diamina, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol y combinaciones de los mismos.
Otro poliéter u otros poliéteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen dioles y trioles de poliéter, tales como dioles y trioles de polioxipropileno y dioles y trioles poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores di- o trifuncionales. También pueden usarse copolímeros que tengan un contenido de oxietileno de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 90 % en peso, basado en el peso del componente del poliol de poliéter, del cual los polioles de poliéter pueden ser copolímeros en bloque, copolímeros aleatorios/en bloque o copolímeros aleatorios. Aún otros poliéteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen glicoles de éter de politetrametileno obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano.
El poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuados para su uso incluyen aquellos basados en una estructura de EO (óxido de etileno), PO (óxido de propileno) totalmente hetérica (o aleatoria), o aquellos que tienen bloques hetéricos pero uniformes de EO y PO, p. ej., bloques que comprenden EO y bloques que comprenden PO. Como otro ejemplo adecuado más, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede tener bloques hetéricos y bloques uniformes de EO y PO, p. ej., bloques que comprendan todo EO o PO y bloques que comprendan EO, PO aleatorios. Aún más, en ciertos ejemplos, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser copolímeros hetéricos o aleatorios de EO y PO con un extremo bloqueado con EO o PO. Un poliéter con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuado comprende un poliéter-triol que tiene grupos terminales de óxido de etileno.
El polipoliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo comerciales no limitantes adecuados que tienen un promedio de dos grupos funcionales OH por molécula, a veces denominados dioles de poliéter, para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato en la presente descripción, se basan en la propoxilación y/o etoxilación de dietilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicol o propilenglicol e incluyen Pluracol® P410R, 1010, 2010, 1062 y 1044, cada uno comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey. En particular, Pluracol® P410R, 1010, 2010 y 1044 son dioles de poliéter con grupo funcional hidroxilo que contienen PO, mientras que Pluracol® 1062 son dioles de poliéter con grupo funcional hidroxilo que contiene PO terminado con EO.
El polipoliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo comerciales no limitantes adecuados que tienen un promedio de tres grupos funcionales OH por molécula, a veces denominados trioles de poliéter, para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato en la presente descripción, se basan en la propoxilación y/o etoxilación de glicerina o trimetiolpropano e incluyen Pluracol® GP430, GP730, 4156, 2090 y 816, cada uno comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey. En particular, Pluracol® GP430 y GP730 son trioles de poliéter con grupo funcional hidroxilo que contienen PO. También Pluracol® 2090 y 816 son un triol de poliéter con grupo funcional hidroxilo que contiene PO terminado con EO, mientras que Pluracol® 4156 es un triol de poliéter con grupo funcional hidroxilo hetérico puro.
El polipoliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo comerciales no limitantes adecuados que tienen un promedio de cuatro grupos funcionales O<h>por molécula, a veces denominados tetroles de poliéter, con propoxilación y/o etoxilación de toluendiamina, etilendiamina y pentaeritritol para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción incluyen Pluracol® 735, 736 y PEP 500 y Quadrol, cada uno comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey. En particular, Pluracol® 735 y 736 son polioles de poliéter con grupo funcional hidroxilo iniciados con toluendiamina que contienen PO, Pluracol® PEP 500 es un hetérico iniciado por pentaeritritol y Quadrol son polioles de poliéter con grupo funcional hidroxilo iniciado con etilendiamina que contienen PO.
Poliéteres superiores con grupo funcional hidroxilo comerciales no limitantes adecuados para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción se basan en sacarosa, sorbitol o combinaciones de los mismos solos o junto con otros iniciadores, es Pluracol® SG360 (de sacarosa y glicerina), comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey.
En algunas de estas realizaciones, el poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción tienen un peso molecular promedio ponderado (Mw) que varía de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6.500 g/mol, medido por cromatografía de permeación en gel (Gel Permeation Chromatography - GPC) o resonancia magnética nuclear (Nuclear Magnetic Resonance - RMN) calibrada previamente usando una curva de calibración basada en patrones de poliestireno monodisperso.
En algunas realizaciones, se puede usar una combinación de dos o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción, donde cada uno de los dos o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo tienen el mismo o diferente peso molecular promedio ponderado dentro del intervalo de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6500 g/mol descrito anteriormente. Por lo tanto, por ejemplo, los poliéteres con grupo funcional hidroxilo utilizados pueden incluir un primer poliéter con grupo funcional hidroxilo que tenga un peso molecular promedio ponderado que varíe de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6500 g/mol y un segundo poliéter con grupo funcional hidroxilo diferente del primer poliéter con grupo funcional hidroxilo que también tenga un peso molecular promedio ponderado que varíe de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6500 g/mol. Los ejemplos representativos de los dos o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo incluyen los descritos en los párrafos anteriores.
En aún otras realizaciones, además del poliéter con grupo funcional hidroxilo, el componente reactivo al isocianato utilizado en la formación de prepolímeros terminados en isocianato incluye además un poliol injertado de estirenoacrilonitrilo.
En algunas realizaciones, además o en lugar del poliéter con grupo funcional hidroxilo, el componente reactivo al isocianato utilizado en la formación de los prepolímeros terminados en isocianato puede estar en forma de otro polímero con grupo funcional hidroxilo que incluya, aunque no de forma limitativa, poliésteres con grupo funcional hidroxilo y acrílicos con grupo funcional hidroxilo.
Los poliésteres con grupo funcional hidroxilo adecuados para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato incluyen, por ejemplo, polímeros de poliéster que incluyen uno o más grupos funcionales hidroxilo, de forma típica al menos dos grupos funcionales OH. En consecuencia, los poliésteres con grupo funcional hidroxilo son polímeros de poliéster que tienen un grupo funcional OH (es decir, un monol de poliéster), dos grupos funcionales OH (es decir, un diol de poliéster), tres grupos funcionales OH (es decir, un triol de poliéster), cuatro grupos funcionales OH (es decir, un tetrol de poliéster), polímeros que contienen grupos poliéter que tienen más de cuatro grupos funcionales OH, y combinaciones de los mismos. Los poliésteres con grupo funcional hidroxilo que tienen un promedio de dos o más grupos funcionales OH por molécula se denominan a veces, alternativamente, polioles de poliéster,
Los poliésteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, poliésteres con grupo funcional hidroxilo que contienen un grupo aromático, productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o polioles de poliéter o mezclas de tales alcoholes polihídricos, y ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados de formación de éster, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y adípico o sus ésteres dimetílicos de ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. También pueden usarse polioles de poliéster obtenidos por la polimerización de lactonas, p. ej. caprolactona, junto con un poliol, o de ácidos hidroxicarboxílicos, p. ej. ácido hidroxicaproico.
Los polioles de poliesteramidas adecuados para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato pueden obtenerse mediante la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificación. Los polioles de politioéter adecuados incluyen productos obtenidos mediante la condensación de tiodiglicol ya sea solo o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos. Los polioles de policarbonato adecuados incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, p. ej., carbonato de difenilo, o con fosgeno. Los polioles de poliacetal adecuados incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído. Otros polioles de poliacetal adecuados pueden prepararse también mediante la polimerización de acetales cíclicos. Los polioles de poliolefina adecuados incluyen homo- y copolímeros de butadieno terminados en hidroxi y los polioles de polisiloxano adecuados incluyen dioles y trioles de polidimetilsiloxano.
Además, también se pueden utilizar compuestos con grupo funcional hidroxilo de menor peso molecular en la formación de prepolímeros terminados en isocianato, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y combinaciones de los mismos.
El componente reactivo al isocianato para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato también puede incluir uno o más catalizadores. El catalizador está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato para catalizar la reacción entre el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato. Es decir, el componente reactivo al isocianato de forma típica incluye un “ catalizador de poliuretano” que cataliza la reacción entre un isocianato y un grupo funcional hidroxi. Debe apreciarse que el catalizador no se consume de forma típica en la reacción exotérmica entre el isocianato y el poliol. Más concretamente, el catalizador participa de forma típica en la reacción exotérmica, pero no se consume en ella. El catalizador puede incluir cualquier catalizador adecuado o mezclas de catalizadores conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de gelificación, p. ej., catalizadores de amina en dipropilenglicol; catalizadores de espumante, p. ej., bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol; y catalizadores de metales, p. ej., compuestos de organoestaño, compuestos de organobismuto, compuestos de organoplomo, etc.
Este catalizador puede ser cualquiera de la técnica. En una realización, el catalizador de isocianato es un catalizador de amina. En otra realización, el catalizador de isocianato es un catalizador organometálico.
El catalizador de isocianato puede ser o incluir un catalizador de estaño. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, sales de estaño (ll) de ácidos carboxílicos orgánicos, p. ej., acetato de estaño (II), octoato de estaño (ll), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (ll). En una realización, el catalizador de isocianato es o incluye dilaurato de dibutilestaño, que es una sal de dialquilestaño (IV) de un ácido carboxílico orgánico. Los ejemplos específicos de catalizadores de isocianato no limitantes son comercializados por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, con la marca comercializada DABCO®. El catalizador de isocianato también puede incluir otras sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño.
Ejemplos de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen cloruro de hierro (II); cloruro de cinc; octoato de plomo; tris(dialquilaminoalquilo)-s-hexahidrotriazinas, que incluye tris(N, N-dimetilaminopropil)-shexahidrotriazina; hidróxidos de tetraalquilamonio, que incluyen hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metales alcalinos, que incluyen hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; alcóxidos de metales alcalinos, que incluyen metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y/o grupos laterales OH.
Otros ejemplos de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen N,N,N-dimetilaminopropilhexahidrotriazina, potasio, acetato de potasio, N,N,N-trimetilisopropilamina/formiato y combinaciones de los mismos. Un ejemplo específico de un catalizador de trimerización adecuado es comercializado por Air Products and Chemicals, Inc. con la marca comercial POLYCAT®.
Otros ejemplos adicionales más de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N,N',N',N” -pentametildipropilentriamina, tris(dimetilaminopropil)amina, N,N-dimetilpiperazina, tetrametilimino-bis(propilamina), dimetilbencilamina, trimetilamina, trietanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metilpirrolidona, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, bis(2-dimetilamino-etil)éter, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N,N',N',N” -pentametildietilentriamina, 1,2-dimetilimidazol, 3-(dimetilamino)propilimidazol y combinaciones de los mismos. En varias realizaciones, el catalizador de isocianato es comercializado por Air Products and Chemicals, Inc. con la marca comercial POLYCAT®. El catalizador de isocianato puede incluir cualquier combinación de uno o más de los catalizadores mencionados anteriormente.
En otras realizaciones más, el catalizador se elige de DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8.154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat® SA-1, Polycat® SA-102, formas saladas y/o combinaciones de los mismos.
En otras realizaciones, el catalizador se elige de dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño (p. ej., como una solución líquida en ftalato C8-C10), dilaurilmercapturo de dibutilestaño, bis(2-etilhexiltioglicolato) de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dineodecanoato de diometilestaño, dioleato de dimetilestaño, bis(2-etilhexiltioglicoato) de dimetilestaño, dilaurato de dioctilestaño, bis(2-etilhexoato) de dibutilestaño, octoato de estaño, oleato de estaño, dimaleato de dibutilestaño, dimaleato de dioctilestaño, maleato de dibutilestaño, mercaptopropionato de dibutilestaño, bis(isooditioglicolato) de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, mezcla de óxido de dioctilestaño, óxido de dioctilestaño, diisooctoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, carboxilato de dibutilestaño, carboxilato de dioctilestaño y combinaciones de los mismos.
El catalizador de isocianato para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato se puede utilizar en varias cantidades. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el catalizador de isocianato se utiliza en una cantidad del 0,0001 al 10, del 0,0001 al 5, del 5 al 10 por ciento en peso basado en un porcentaje en peso total de reactivos o el isocianato o cualquier otro valor o intervalo de valores entre los mismos. De forma típica, la cantidad de catalizador usada depende de la temperatura del proceso. Por ejemplo, a 150 °F (aproximadamente 65,5 °C), se puede utilizar el 0,0001 %, mientras que a temperatura ambiente se puede utilizar del 0,001 al 10 %, tal como del 5 al 10 %, tal como del 0,001 al 1 %.
El componente reactivo al isocianato para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato también puede incluir diversos aditivos adicionales. Aditivos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiespumantes, aditivos de procesamiento, plastificantes, terminadores de cadena, agentes tensioactivos, retardantes de llama, antioxidantes, captadores de agua, sílices pirogénicas, colorantes o pigmentos, estabilizadores de luz ultravioleta, rellenadores, agentes tixotrópicos, siliconas, aminas, metales de transición y combinaciones de los mismos. El aditivo puede incluirse en cualquier cantidad que deseen los expertos en la técnica. Por ejemplo, un aditivo de pigmento permite evaluar visualmente la composición de elastómero de poliuretano para determinar el espesor e integridad y puede proporcionar varias ventajas de comercialización.
Los acrílicos con grupo funcional hidroxilo adecuados para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato se obtienen mediante polimerización por radicales libres de ésteres de acrilato y metacrilato y estireno (tales como acrilatos de etilo (Ethyl Acrylates - EA) o acrilatos de butilo (Butyl Acrylates - BA), ácido acrílico (Acrylic Acid -AA), metacrilato de metilo (Methyl Methacrylate - MMA) o estireno (ST). La funcionalidad hidroxilo se introduce añadiendo monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo hidroxilo libre, de forma típica acrilatos con grupo funcional hidroxi (Hydroxy-Functional Acrylates - HFA) tales como acrilatos de 2-hidroxietilo (HEA) o acrilatos de 4-hidroxibutilo (HBA), a la mezcla de monómeros. Un poliol de poliéter modificado con acrílico 100 % sólido ilustrativo es Joncryl 569, comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey, que tiene un índice de hidroxilo de 140 mg KOH/g.
Los ejemplos específicos de prepolímeros terminados en isocianato adecuados, a efectos de la presente descripción, son comercializados por BASF Corporation, Florham Park, NJ, con la marca comercial Lupranate®, tal como Lupranate® MP102. Debe apreciarse que el sistema puede incluir una combinación de dos o más de los prepolímeros terminados en isocianato mencionados anteriormente.
Los diisocianatos ilustrativos que pueden usarse para formar la policarbodiimida incluyen, aunque no de forma limitativa: MDI (en cualquiera de los tres isómeros (2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI); diisocianato de m-fenileno; diisocianato de 2,4-tolueno; diisocianato de 2,6-tolueno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de tetrametileno; ciclohexano-1,4-diisocianato; diisocianato de hexahidrotolueno; metilendiisocianato; isocianato de 2,6-diisopropilfenilo; diisocianato de m-xilileno; dodecilisocianato; 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianato-1,1'-bifenilo; 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano; diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno; 2,2-diisocianatopropano; I , 3-diisocianatopropano; 1,4- diisocianatobutano; 1,5-diisocianatopentano; 1,6-diisocianatohexano; 2,3-diisocianatotolueno; 2,4-diisocianatotolueno; 2,5-diisocianatotolueno; 2,6-diisocianatotolueno; diisocianato de isoforona; bis(fenilisocianato) de metileno hidrogenado; naftaleno-1,5-diisocianato; l-metoxifenil-2,4-diisocianato;1,4-diisocianatobutano; diisocianato de 4,4'-bifenileno; 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato; triisocianato de 4,4',4” -trifenilmetano; tolueno-2,4,6-triisocianato; 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato; poliisocianato de polimetileno-polifenilo; o una mezcla de dos o más de los mismos. En una realización preferida, el diisocianato es diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, o una mezcla de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno.
En algunas realizaciones, el componente de isocianato para formar la policarbodiimida comprende MDI (en cualquiera de los tres isómeros (2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI). Alternativamente, el componente de isocianato puede comprender una mezcla de dos o los tres de estos tres isómeros MDI, es decir, el componente de isocianato puede comprender al menos dos de 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI.
En algunas otras realizaciones, el componente de isocianato para formar la policarbodiimida comprende diisocianato de tolueno (TDI). El componente de isocianato puede comprender el isómero de diisocianato de tolueno (TDI), es decir, el componente de isocianato puede comprender diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI) o diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI). Alternativamente, el componente de isocianato puede comprender una mezcla de estos isómeros, es decir, el componente de isocianato puede comprender tanto diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI) como diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI). Un ejemplo específico de un componente de isocianato disponible comercialmente adecuado a efectos de la presente descripción es el Lupranate® T-80, que es comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey. Notablemente, Lupranate® T-80 comprende una mezcla de diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI) y diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI). En algunas realizaciones, el componente de isocianato consiste esencialmente en, o consiste en, TDI. Generalmente, el componente de isocianato comprende TDI en una cantidad mayor del 95, alternativamente mayor del 96, alternativamente mayor del 97, alternativamente mayor del 98, alternativamente mayor del 99 por ciento en peso basado en el peso total de isocianato presente en el componente de isocianato.
Si bien las realizaciones ilustrativas del artículo de poliuretano reciclado de la presente descripción se describen en detalle con respecto al uso de una espuma de MCU o TPU como el artículo de poliuretano reciclado, la presente solicitud no se limita al uso de estos artículos de poliuretano reciclados específicos. Por ejemplo, otros poliuretanos no limitantes que podrían usarse incluyen cada uno de los poliuretanos descritos anteriormente, tales como espumas celulares flexibles distintas de las espumas de MCU descritas anteriormente. Aún más, también se contemplan otras espumas de poliuretano flexibles, semirrígidas o rígidas que no estén clasificadas de otro modo como espumas celulares flexibles o espumas de MCU, así como materiales elastoméricos de poliuretano.
II. Método para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato
Para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato según la presente descripción, el artículo de poliuretano reciclado, preferiblemente en forma del artículo de poliuretano reciclado triturado, se mezcla primero con un componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato, como también se ha descrito anteriormente, para formar una mezcla. El componente de isocianato está preferiblemente en forma líquida a temperatura ambiente y tiene un contenido en grupo funcional isocianato conocido (contenido de NCO), basado en el peso total del componente de isocianato incluido en la mezcla.
Como se proporciona en la presente memoria, los artículos de poliuretano triturado se refieren a artículos de poliuretano que son sólidos en forma de polvo, o de otro modo están en forma de partículas o fragmentos diminutos.
En realizaciones en las que el artículo de poliuretano reciclado no está en forma triturada, también se incluye en el método una etapa adicional de reducir a polvo el artículo de poliuretano reciclado para formar el artículo de poliuretano reciclado triturado.
Para garantizar que el componente polimérico con grupo funcional isocianato formado, como se describirá con más detalle a continuación, incluye grupos funcionales isocianato, una cantidad de exceso de componente de isocianato está presente en la mezcla original.
A continuación, en algunas realizaciones, la mezcla se calienta a una temperatura suficiente para transformar el artículo de poliuretano reciclado de una forma sólida a una forma líquida. La temperatura suficiente para transformar el artículo de poliuretano reciclado depende de la composición de los componentes que comprende el artículo de poliuretano triturado. En el caso en el que el artículo de poliuretano reciclado sea una mezcla de más de un componente de artículo de poliuretano que tenga composiciones químicas diferentes (tales como, por ejemplo, una mezcla de dos o más espumas de MCU trituradas químicamente distintas, o una mezcla de dos o más TPU triturados químicamente distintos, o una mezcla de al menos una espuma de MCU y al menos un TPU), la temperatura es mayor o igual a la de transformación de cada artículo de poliuretano reciclado distinto respectivo de forma sólida a forma líquida.
Las temperaturas necesarias para transformar la espuma de MCU, o el TPU, de forma sólida a líquida, como se ha indicado anteriormente, varían de 100 a 350 grados Celsius.
A continuación, el artículo de poliuretano reciclado en forma líquida y el componente de isocianato se mantienen en o por encima de la temperatura de licuefacción durante un período de tiempo suficiente para que el artículo de poliuretano reciclado en forma líquida reaccione con el componente de isocianato para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato. En algunas realizaciones, el componente polimérico con grupo funcional isocianato formado incluye una cantidad del componente de isocianato que se hace reaccionar parcialmente con un artículo de poliuretano reciclado líquido, y en otras realizaciones también puede incluir una cantidad del componente de isocianato que no se hace reaccionar con el artículo de poliuretano reciclado líquido (y, por lo tanto, permanece como un componente de isocianato sin reaccionar).
La reacción se controla mediante inspección visual para detectar la desaparición sustancial o total de la forma sólida del artículo de poliuretano reciclado en el componente de isocianato. En consecuencia, como se describe en la presente memoria, el término “ forma líquida” generalmente coincide con la ausencia sustancial de una “ forma sólida” determinada mediante inspección visual. En la presente memoria se reconoce, a efectos de la presente descripción, que el artículo de poliuretano reciclado se considera que está en “ forma líquida” incluso cuando un pequeño porcentaje, tal como menos del 5 % en peso, y de forma más típica menos del 1 % en peso, del peso total del artículo de poliuretano reciclado permanece en forma sólida. Este material residual puede estar en forma de partículas insolubles u otros materiales restantes. Estas partículas o materiales insolubles pueden incluir diversos aditivos, tales como rellenadores inorgánicos y similares, u otros materiales orgánicos, o en algún caso puede ser una pequeña parte de artículo de poliuretano reciclado residual que no se transforme y quede visible como se ha descrito anteriormente.
Una vez que la inspección visual confirma la ausencia sustancial de la forma sólida, la extensión de la reacción se puede confirmar midiendo el contenido del grupo funcional isocianato (es decir, el contenido de NCO, denominado a veces contenido de NCO libre) del componente polimérico con grupo funcional isocianato formado, que se basa en el peso total del componente polimérico con grupo funcional isocianato. El peso total del componente polimérico con grupo funcional isocianato es la suma total del peso del artículo de poliuretano reciclado en forma líquida y el peso del componente de isocianato (es decir, el peso de la mezcla, antes de la reacción). El contenido de NCO puede determinarse mediante métodos convencionales conocidos por los expertos en el análisis de los poliuretanos según la ASTM D2572, como se ha indicado anteriormente. Se confirma una reacción cuando el contenido de NCO medido del componente polimérico con grupo funcional isocianato es menor que el contenido de NCO del componente de isocianato.
En realizaciones que utilizan la espuma de MCU o TPU como artículo de poliuretano reciclado, el tiempo suficiente para hacer reaccionar la espuma de MCU líquida o TPU líquido, tal como cuando la mezcla se calienta a una temperatura de 100 a 350 grados Celsius, con el componente de isocianato para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato varía de 1 hora a 48 horas, dependiendo del tipo de espuma de MCU o TPU y el tipo de componente de isocianato utilizado.
En algunas realizaciones, el tiempo suficiente para hacer reaccionar el artículo de poliuretano reciclado líquido con el componente de isocianato para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato es suficiente para lograr un contenido de NCO del componente polimérico con grupo funcional isocianato que varía del 2 al 98 por ciento en peso menos del contenido de NCO del componente de isocianato antes de la reacción.
En algunas realizaciones, el componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción tiene un contenido de NCO que varía del 1 al 47 por ciento en peso, basado en el peso total del componente polimérico con grupo funcional isocianato de la presente descripción, con la condición de que el contenido de NCO del componente con grupo funcional isocianato sea menor que el contenido de NCO del componente de isocianato utilizado.
En algunas otras realizaciones, además de tener el contenido de NCO como se describe en cualquier realización anterior, el componente polimérico con grupo funcional isocianato formado de la presente descripción también tiene una viscosidad de 5 a 10.000 mPa.s (de 5 a 10.000 centipoise) (cP, con un cP igual a un milipascal-segundo (mPa.s)) medido según el método de la norma ASTM D2196. En aún otras realizaciones, el componente polimérico con grupo funcional isocianato tiene una viscosidad de 5 a 10.000 mPa.s (de 5 a 10.000 centipoise) (cP, con un cP igual a un milipascal-segundo (mPa.s)) medido a 25 grados Celsius según el método de la norma ASTM D2196, o alternativamente tiene una viscosidad de 5 a 10.000 centipoise medido a hasta 150 grados Celsius según el método correspondiente a la ASTM D2196. De esta manera, el componente con grupo funcional isocianato formado según la presente descripción es lo suficientemente líquido como para que pueda usarse para formar nuevos artículos de poliuretano y artículos de espuma de poliuretano, como se describe a continuación.
En aún otras realizaciones, el método para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato puede incluir opcionalmente la etapa de filtración, o de otro modo eliminación, de las partículas insolubles u otros materiales que puedan permanecer en el componente polimérico con grupo funcional isocianato después de la finalización de la reacción (como demuestra la reducción del contenido de NCO). Estas partículas o materiales insolubles, que se han descrito anteriormente, no afectan generalmente al uso posterior del componente polimérico con grupo funcional isocianato formado en la formación de nuevos artículos de poliuretano o nuevos artículos de espuma de poliuretano, como se describe a continuación, pero su eliminación es deseable para mejorar la apariencia estética de cualquier nuevo artículo de poliuretano o cualquier nuevo artículo de espuma de poliuretano según la presente descripción.
III. Nuevos artículos de poliuretano formados a partir del componente polimérico con grupo funcional isocianato
Como se ha indicado anteriormente, la presente descripción también describe nuevos artículos de poliuretano, tales como nuevos artículos de espuma de poliuretano, que se forman incluyendo el componente polimérico con grupo funcional isocianato, como se ha formado anteriormente, como al menos una parte del componente de isocianato.
El término “ nuevo” , como se usa en relación con “ nuevos artículos de poliuretano” y “ nuevos artículos de espuma de poliuretano” , se refiere al producto de reacción formado en la presente descripción y sirve para distinguirlo de los artículos de poliuretano reciclados descritos anteriormente.
Los nuevos artículos de poliuretano de la presente descripción, y nuevos artículos de espuma de poliuretano asociados, se forman como el producto de reacción del componente polimérico con grupo funcional isocianato según cualquier realización descrita anteriormente; un segundo componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato; y un componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato.
El método para formar el nuevo artículo de poliuretano de la presente descripción comprende: formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato como se ha descrito anteriormente; proporcionar un segundo componente de isocianato igual o diferente del primer componente de isocianato (es decir, el componente de isocianato usado en la formación del componente polimérico con grupo funcional isocianato descrito anteriormente); proporcionar un componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato; formar una segunda mezcla mezclando el segundo componente de isocianato proporcionado y el segundo componente polimérico con grupo funcional isocianato proporcionado y el componente reactivo al isocianato; y hacer reaccionar los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato con los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato para formar el elastómero de poliuretano. El método para formar los nuevos artículos de espuma de poliuretano incluye la formación del producto de reacción en presencia de un agente espumante y, por lo tanto, la estructura resultante del nuevo artículo de espuma de poliuretano se forma como una estructura celular que tiene células abiertas formadas en su interior.
Los isocianatos adecuados para su uso como el segundo componente de isocianato son los mismos que los descritos anteriormente para su uso en la formación del componente polimérico con grupo funcional isocianato o se utilizaron inicialmente en la formación del artículo de poliuretano reciclado e incluyen, aunque no de forma limitativa, compuestos que contienen grupo isocianato aromático o alifático (es decir, isocianatos aromáticos o isocianatos alifáticos) tales como diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), polifenilisocianato de polimetileno (PMDI), diisocianato de hexametileno (HDI), un polímero de uretonimina, un prepolímero terminado en isocianato y cualquier combinación de los mismos. De forma similar a lo anterior, el segundo componente de isocianato de forma típica tiene una funcionalidad media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,0, de forma más típica de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,8, y aún de forma más típica de aproximadamente 2,7.
En algunas realizaciones, el segundo componente de isocianato es la misma composición que el componente de isocianato usado para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato. En otras realizaciones, la composición del segundo componente de isocianato es diferente de la composición del componente de isocianato usado para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato pero se selecciona de cualquiera de los componentes de isocianato descritos anteriormente.
De forma similar, el componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo para su uso en la formación del nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, puede seleccionarse del mismo componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo descritos anteriormente para formar el prepolímero de isocianato. En estas realizaciones, el componente reactivo al isocianato incluye grupos funcionales hidroxilo (OH) que pueden reaccionar con los grupos funcionales isocianato presentes en el componente polimérico con grupo funcional isocianato y en el segundo componente de isocianato.
En algunas realizaciones, la relación de grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y del segundo componente de isocianato a los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato (es decir, la relación NCO:OH) varía de 0,90:1 a 3,0:1.
Para nuevos artículos de poliuretano flexibles, tales como nuevos artículos de espuma de poliuretano flexible, la relación NCO:OH varía de 0,90:1 a 1,05:1. Para nuevos artículos de poliuretano rígidos, tales como nuevos artículos de espuma de poliuretano rígida, la relación NCO:OH varía de 1,05:1 a 3,0:1. Para nuevos artículos de poliuretano semirrígidos, tales como nuevos artículos de espuma de poliuretano semirrígida, la relación NCO:OH generalmente es de aproximadamente 1,05:1.
En aún otras realizaciones, el componente polimérico con grupo funcional isocianato comprende del 1 al 99 por ciento en peso del peso combinado total del componente polimérico con grupo funcional isocianato y del segundo componente de isocianato.
En otras realizaciones, el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, puede incluir un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en extensores de cadena, aminas, catalizadores, catalizadores de estaño, reticulantes (es decir, agentes de curado), promotores de adhesión, agentes humectantes y cualquier combinación de los mismos.
El extensor de cadena usado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, según la presente descripción, comprende adecuadamente compuestos que tienen 2 o más hidrógenos activos y pesos moleculares que varían de 60 g/mol a 400 g/mol, tal como de 60 g/mol a 200 g/mol. Los extensores de cadena adecuados que tienen 2 o más hidrógenos activos incluyen, por ejemplo, dioles y compuestos o composiciones con grupo funcional hidroxilo superiores tales como 1,4-butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butilenglicol, butendiol, butinodiol, xililenglicoles, amilenglicoles, 1,5-pentilenglicol, metilpentanodiol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, alcoxilato de éter de hidroquinona, alcoxilato de éter de resorcinol, glicerol, pentaeritritol, diglicerol, dextrosa, 1,4-fenileno-bis-p-hidroxietil éter, 1,3-fenileno-bis-p-hidroxietil éter, bis-(hidroxi-metil-ciclohexano), hexandiol, tiodiglicol y un 1,4:3,6-dianhidrohexitol tal como isomannuro; isosorburo e isoiduro; aminas polihídricas alifáticas tales como etilendiamina, hexametilendiamina e isoforonadiamina; y aminas polihídricas aromáticas tales como metileno-bis(2-cloroanilina), metileno-bis(dipropilanilina), dietil-toluendiamina, trimetileno glicol-di-p-aminobenzoato; alcanolaminas tales como dietanolamina, trietanolamina y diisopropanolamina.
En algunas realizaciones, el extensor de cadena es un diol, tal como el uno o más dioles de la lista proporcionada anteriormente. Si se incluyen polioles funcionales superiores, tales como trioles, estos se introducen, de forma típica, junto con los dioles proporcionados anteriormente y en cantidades relativas bajas para limitar la reticulación y evitar que el nuevo artículo de poliuretano o nuevo artículo de espuma de poliuretano resultante se vuelva demasiado quebradizo.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, también puede incluir una o más aminas. Puede utilizarse cualquier amina conocida en la técnica y, en algunos casos, también puede describirse como un extensor de cadena. Las aminas adecuadas que podrían considerarse un extensor de cadena incluyen diaminas que incluyen etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexalendiamina, fenilendiamina, tolilendiamina, xililendiamina, 3,3'-diclorobenzidina y 3,3'-dinitrobenzidina; alcanolaminas tales como etanolamina, alcohol aminopropílico, 2,2-dimetil-propanolamina, alcohol 3-aminociclohexílico y alcohol p-aminobencílico; y combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, la amina se puede elegir de MDA, TDA, etilen-, propilen-, butilen-, pentan-, hexan-, octan-, decan-, dodecan-, tetradecan-, hexadecan-, octadecandiaminas, Jeffamines-200, -400, -2.000, -5.000, aminas secundarias interrumpidas como Unilink 4.200, Curene 442, Polacure 740, Ethacure 300, Lonzacure M-CDEA, Poliaspártica, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina y combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, la amina se elige de Lupragen®API - N-(3-aminopropil)imidazol, Lupragen® DMI - 1,2-dimetilimidazol, Lupragen®DMI - 1,2-dimetilimidazol, Lupragen® N 100 -N,N-dimetilciclohexilamina, Lupragen® N 101 - dimetiletanolamina, Lupragen® N 103 - N,N-dimetilbenzilamina, Lupragen® N 104 - N-etilmorfolina, Lupragen® N 105 - N-metilmorfolina, Lupragen® N 106 - 2,2'-dimorfolinodietiléter, Lupragen® N 107 - dimetilaminoetoxietanol, Lupragen® N 201 - TEDA en D<p>G, Lupragen® N 202 - TEDA en BDO, Lupragen® N 203 - TEDA en MEG, Lupragen® N 204 - N,N'-dimetilpiperazina, Lupragen® N 205 - bis(2-dimetilaminoetil)éter, Lupragen® N 206 - bis(2-dimetilaminoetil)éter, Lupragen® N 301 - pentametildietilentriamina, Lupragen® N 301 - pentametildietilentriamina, Lupragen® N 400 - trimetilaminoetiletanolamina, Lupragen® N 500 -tetrametil-1,6-hexandiamina, Lupragen® N 500 - tetrametil-1,6-hexandiamina, Lupragen® N 600 - S-triazina, Lupragen® N 700 - 1,8-diazabiciclo-5,4,0-undecen-7, Lupragen® NMI - N-metilimidazol y combinaciones de los mismos.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, también puede incluir uno o más catalizadores. El catalizador está de forma típica presente en el componente reactivo al isocianato para catalizar la reacción entre el componente de isocianato (incluido el componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato) y el componente reactivo al isocianato. Es decir, el componente reactivo al isocianato de forma típica incluye un “ catalizador de poliuretano” que cataliza la reacción entre un grupo funcional isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato y el grupo funcional hidroxilo del grupo reactivo al isocianato, que incluye un grupo hidroxilo del poliol de polidieno.
Debe apreciarse que el catalizador de forma típica no se consume en la reacción exotérmica entre el componente de isocianato (incluido el componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato) y el componente reactivo al isocianato. Más concretamente, el catalizador participa de forma típica en la reacción exotérmica, pero no se consume en ella.
El catalizador puede incluir cualquier catalizador o mezclas de catalizadores adecuados conocidos en la técnica, incluyendo muchos de los descritos anteriormente con respecto a la formación de los prepolímeros terminados en isocianato. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de gelificación, p. ej., catalizadores de amina en dipropilenglicol; catalizadores de espumante, p. ej., bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol; y catalizadores de metales, p. ej., compuestos de organoestaño, compuestos de organobismuto, compuestos de organoplomo, etc.
Este catalizador puede ser cualquiera de la técnica. En una realización, el catalizador de isocianato es un catalizador de amina. En otra realización, el catalizador de isocianato es un catalizador organometálico.
El catalizador de isocianato puede ser o incluir un catalizador de estaño. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, sales de estaño (ll) de ácidos carboxílicos orgánicos, p. ej., acetato de estaño (II), octoato de estaño (ll), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (ll). En una realización, el catalizador de isocianato es o incluye dilaurato de dibutilestaño, que es una sal de dialquilestaño (IV) de un ácido carboxílico orgánico. Los ejemplos específicos de catalizadores de isocianato no limitantes son comercializados por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, con la marca comercializada DABCO®. El catalizador de isocianato también puede incluir otras sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño.
Ejemplos de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen cloruro de hierro (II); cloruro de cinc; octoato de plomo; tris(dialquilaminoalquilo)-s-hexahidrotriazinas, que incluye tris(N, N-dimetilaminopropil)-shexahidrotriazina; hidróxidos de tetraalquilamonio, que incluyen hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metales alcalinos, que incluyen hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; alcóxidos de metales alcalinos, que incluyen metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y/o grupos laterales OH.
Otros ejemplos de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen N,N,N-dimetilaminopropilhexahidrotriazina, potasio, acetato de potasio, N,N,N-trimetilisopropilamina/formiato y combinaciones de los mismos. Un ejemplo específico de un catalizador de trimerización adecuado es comercializado por Air Products and Chemicals, Inc. con la marca comercial POLYCAT®.
Otros ejemplos adicionales más de otros catalizadores de isocianato adecuados pero no limitantes incluyen dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N,N',N',N” -pentametildipropilentriamina, tris(dimetilaminopropil)amina, N,N-dimetilpiperazina, tetrametilimino-bis(propilamina), dimetilbencilamina, trimetilamina, trietanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metilpirrolidona, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, bis(2-dimetilamino-etil)éter, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N,N',N',N” -pentametildietilentriamina, 1,2-dimetilimidazol, 3-(dimetilamino)propilimidazol y combinaciones de los mismos. En varias realizaciones, el catalizador de isocianato es comercializado por Air Products and Chemicals, Inc. con la marca comercial POLYCAT®. El catalizador de isocianato puede incluir cualquier combinación de uno o más de los catalizadores mencionados anteriormente.
En otras realizaciones más, el catalizador se elige de DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat SA-1, Polycat SA-102, formas saladas y/o combinaciones de los mismos.
En otras realizaciones, el catalizador se elige de dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño (p. ej., como una solución líquida en ftalato C8-C10), dilaurilmercapturo de dibutilestaño, bis(2-etilhexiltioglicolato) de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dineodecanoato de diometilestaño, dioleato de dimetilestaño, bis(2etilhexiltioglicoato) de dimetilestaño, dilaurato de dioctilestaño, bis(2-etilhexoato) de dibutilestaño, octoato de estaño, oleato de estaño, dimaleato de dibutilestaño, dimaleato de dioctilestaño, maleato de dibutilestaño, mercaptopropionato de dibutilestaño, bis(isooditioglicolato) de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, mezcla de óxido de dioctilestaño, óxido de dioctilestaño, diisooctoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, carboxilato de dibutilestaño, carboxilato de dioctilestaño y combinaciones de los mismos.
El catalizador de isocianato puede utilizarse en varias cantidades. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el catalizador de isocianato se utiliza en una cantidad del 0,0001 al 10, del 0,0001 al 5, del 5 al 10 por ciento en peso basado en un porcentaje en peso total de reactivos o el isocianato o cualquier otro valor o intervalo de valores entre los mismos. De forma típica, la cantidad de catalizador usada depende de la temperatura del proceso. Por ejemplo, a aproximadamente 65,5 °C, se puede utilizar el 0,0001 %, mientras que a temperatura ambiente se puede utilizar del 0,001 al 10 %, tal como del 5 al 10 %, tal como del 0,001 al 1 %.
El componente reactivo al isocianato también puede incluir un “ agente de curado” , es decir, un reticulante que reticule los dobles enlaces carbono-carbono de un poliol de polidieno, si está presente. Ejemplos de agentes de curado incluyen, aunque no de forma limitativa, peróxidos orgánicos, azufre y compuestos orgánicos que contengan azufre. Los ejemplos no limitantes de peróxidos orgánicos incluyen peróxido de dicumilo y t-butilperoxiisopropilbenceno. Los ejemplos no limitantes de compuestos orgánicos que contienen azufre incluyen promotores de vulcanización de tiuram tales como disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y tetrasulfuro de dipentametilenetiuram (DPTT), 4,4'-ditiomorfolina.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, también puede incluir un promotor de la adhesión. El promotor de la adhesión puede ser un promotor de la adhesión que contenga silicio. Los promotores de la adhesión también se denominan comúnmente en la técnica agentes de acoplamiento o agentes aglutinantes.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, también puede incluir un agente humectante. El agente humectante puede ser un tensioactivo. El agente humectante puede incluir cualquier agente humectante adecuado o mezclas de agentes humectantes conocidos en la técnica.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el nuevo artículo de poliuretano, o nuevo artículo de espuma de poliuretano, también puede incluir diversos aditivos adicionales. Los aditivos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiespumantes, aditivos de procesamiento, plastificantes, terminadores de cadena, agentes tensioactivos, retardantes de llama, antioxidantes, captadores de agua, sílices pirogénicas, colorantes o pigmentos, estabilizadores de luz ultravioleta, rellenadores, agentes tixotrópicos, siliconas, metales de transición y combinaciones de los mismos. El aditivo puede incluirse en cualquier cantidad que deseen los expertos en la técnica.
Haciendo referencia de nuevo al método para formar el nuevo artículo de poliuretano, en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, la viscosidad de uno o más de los componentes individuales utilizados para formar la segunda mezcla, que incluye el componente polimérico con grupo funcional isocianato mencionado anteriormente, el segundo componente de isocianato y/o el componente reactivo al isocianato, tiene una viscosidad de 5 a 10.000 mPa.s (de 5 a 10.000 centipoise), medida según la norma ASTM D2196. De esta manera, cada uno de los componentes de la segunda mezcla son suficientemente líquidos para permitir que los componentes se mezclen y reaccionen para formar el nuevo artículo de poliuretano o nuevo artículo de espuma de poliuretano.
Los nuevos artículos de espuma de poliuretano de la presente descripción se forman mezclando y haciendo reaccionar el componente polimérico con grupo funcional isocianato, el segundo componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato junto con cualquiera de los otros componentes opcionales descritos anteriormente en presencia de un agente espumante. El agente espumante de la presente descripción puede ser un agente espumante físico, un agente espumante químico o una combinación de agente espumante físico y agente espumante químico.
El agente espumante físico, tal como los descritos anteriormente con respecto a las espumas de poliuretano que se pueden usar como el artículo de poliuretano reciclado, se introduce de forma típica en la segunda mezcla en una cantidad de aproximadamente 0,125 a aproximadamente 15 partes en peso, tal como de 4 a 6 partes en peso, basado en 100 partes en peso del peso combinado del contenido de hidrógeno activo presente en el componente reactivo al isocianato y el agente espumante.
El agente espumante químico, tal como los descritos anteriormente con respecto a las espumas de poliuretano que se pueden usar como el artículo de poliuretano reciclado, se introduce de forma típica en una cantidad tal que, después de la reacción, el agente espumante resultante comprende de aproximadamente 0,125 a aproximadamente 15 partes en peso, tal como de 4 a 6 partes en peso, basado en 100 partes en peso del peso combinado del contenido de hidrógeno activo presente en el componente reactivo al isocianato y el agente espumante.
Por lo tanto, la presente descripción proporciona un método sencillo y eficiente para utilizar artículos de poliuretano reciclado en materiales nuevos y útiles, que incluyen nuevos componentes poliméricos con grupo funcional isocianato y artículos de poliuretano o artículos de espuma de poliuretano.
Además, en algunas realizaciones, y como se ilustra en los ejemplos siguientes, los nuevos artículos de poliuretano y los artículos de espuma de poliuretano que se forman, en donde el componente polimérico con grupo funcional isocianato comprende desde más de 0 hasta menos de aproximadamente el 100 por ciento en peso del peso total de la suma del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato, proporcionan propiedades físicas similares o mejoradas en términos de densidad del núcleo, flujo de aire, resistencia al desgarramiento, resistencia a la tracción, elongación y resistencia a la tracción con envejecimiento térmico en comparación con artículos de poliuretano formados utilizando el 100 por ciento en peso del segundo componente de isocianato reaccionado con el primer componente reactivo a, isocianato en la misma relación de peso NCO/OH.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos están destinados a ilustrar la presente invención y no deben considerarse de ningún modo como limitantes del alcance de la presente descripción. En estos ejemplos, cada uno de los contenidos en NCO de las respectivas muestras analizadas a continuación se midió según el procedimiento descrito en la ASTM D2572.
Ejemplo 1: Formación y evaluación del componente polimérico con grupo funcional isocianato
En este ejemplo, se realizaron cuatro experimentos separados para formar componentes poliméricos con grupo funcional isocianato haciendo reaccionar isocianatos de tipo 1 Lupranato® T-80 (una mezcla al 80:20 de isómeros de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno que tienen un contenido de NCO del 39,296 por ciento en peso) (comercializado por BASF Corporation, Florham Park, New Jersey) con diversos artículos de espuma de poliuretano reciclado que se transformaron primero en forma líquida a partir de una forma sólida y luego reaccionaron para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato líquido según la presente descripción como se ha descrito anteriormente.
Ejemplo 1a:
Composición:
Procedimiento:
Cargar Lupranate® T-80 tipo 1 en un matraz de vidrio de 5 litros equipado con condensador. Añadir piezas previamente cortadas de la espuma de SRU (1a parte - 59,9 g). Encender el calentador y calentar el contenido del matraz a 155 °C. Comenzar la agitación y esperar hasta que la espuma se transforme en forma líquida. Añadir el resto de la espuma, esperar hasta que también se convierta en forma líquida, y agitar el contenido líquido a 155 °C durante 1 hora. Enfriar la masa de reacción a temperatura ambiente y mantenerla en una campana durante la noche. Al día siguiente, comenzar de nuevo la agitación y calentar la mezcla a 155 °C durante 3 horas. Transferir material al recipiente de vidrio para su análisis. El componente con grupo funcional isocianato resultante tenía un contenido de NCO del 32,99 en peso.
Ejemplo 1b:
Composición:
Procedimiento:
Cargar Lupranate® T-80 tipo 1 y la espuma de MCU 1 en un matraz de vidrio de 1 litro equipado con condensador. Comenzar la agitación y calentar el contenido del matraz a 155 °C durante 3 horas. Transferir el material a un recipiente de vidrio y mantener durante la noche. Al día siguiente, devolver el material al matraz de vidrio de 1 litro y calentar el contenido del recipiente de vidrio a 155 °C mientras se agita durante 3 horas. Transferir el material a un recipiente de vidrio para su análisis. El componente con grupo funcional isocianato resultante tenía un contenido de NCO del 34,17 % en peso.
Ejemplo 1c:
Composición:
Procedimiento:
Cargar Lupranate® T-80 tipo 1 y la espuma de MCU 2 en un matraz de vidrio de 2 litros equipado con el condensador. Comenzar la agitación y calentar el contenido del matraz a 155 °C durante 3 horas y posteriormente mantener el contenido del matraz a 150 °C durante 2 horas. Transferir el material a un recipiente de vidrio de 32 oz para su análisis. El componente con grupo funcional isocianato resultante tenía un contenido de NCO del 33,69 % en peso.
Ejemplo 1d:
Composición:
Procedimiento:
Cargar Lupranate® T-80 tipo 1 y los grumos de espuma flexible (300N, espuma flexible finamente triturada comercializada por Scott Del Cushion LLC, Swanton, Ohio) en un matraz de vidrio de 2 l equipado con un condensador. Comenzar la agitación y calentar el contenido del matraz a 155 °C durante 1 hora. Aumentar la temperatura en el matraz a 160 °C y mantener durante 7 horas y 15 minutos. Enfriar el contenido del matraz y almacenar durante la noche. Al día siguiente, calentar el contenido del matraz a 160 °C durante 8 horas y 15 minutos. Dejar que el producto resultante permanezca en una campana durante la noche a temperatura ambiente. El tercer día, transferir el contenido a un recipiente de vidrio de 32 oz para su análisis. El componente con grupo funcional isocianato resultante tenía un contenido de NCO del 32,26 % en peso.
Ejemplo 2: Formación y evaluación de artículos de espuma de poliuretano flexible que incluyen cantidades variables de componente polimérico con grupo funcional isocianato
El Ejemplo 2 proporciona artículos de espuma de poliuretano flexible (Ejemplos 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 29 y 30) formados según la presente descripción. Más concretamente, el Ejemplo 2 ilustra la producción de espumas moldeadas altamente resistentes (HR) que se forman según la presente descripción. Los Ejemplos comparativos 2 y 4 son artículos de espuma de poliuretano (artículo de espuma moldeada HR) no formados según la presente descripción, que se incluyen con fines comparativos. El Ejemplo comparativo 4 proporciona el mismo paquete de componentes reactivos con isocianato que cada una de las muestras de artículos de espuma de poliuretano flexible fabricadas según la presente descripción, mientras que el Ejemplo comparativo 4 varía la relación del Poliol 1 (un poliol de poliéter) y el Poliol 2 (un poliol injertado) para obtener artículos de espuma de poliuretano más dura de lo convencional en la técnica.
Con referencia ahora a la Tabla 1, se describen una serie de nuevos artículos de poliuretano que incluyen cantidades variables de un componente polimérico con grupo funcional isocianato formado según la presente descripción (Ejemplos 1B, 1C o 1D anteriores), un componente reactivo al isocianato adicional (es decir, el paquete de componentes reactivos al isocianato) y un isocianato adicional (TDI). La cantidad y el tipo de cada componente utilizado para formar el paquete de componentes reactivos al isocianato se indica en la Tabla 1 a continuación con todos los valores en partes en peso, basado en 100 partes en peso del polímero con grupo funcional hidroxilo total presente en cada componente reactivo al isocianato, es decir, las partes en peso para cada componente no están normalizadas a 100 partes del peso total del componente reactivo al isocianato. La Tabla 1 también incluye un índice de isocianato (correspondiente a la relación NCO:OH) al que se hace reaccionar el paquete de componentes reactivos con isocianato y el componente de isocianato para los Ejemplos y los Ejemplos comparativos.
Cada uno de los componentes descritos en la Tabla 1 se mezclaron con una prensa con terliz que tenía una paleta mezcladora transparente unida a ella para formar una mezcla de reacción. Más concretamente, cada uno de los componentes (introducidos respectivamente a una temperatura de aproximadamente 75 grados Fahrenheit) se mezclaron para lograr un índice de isocianato de 100 (correspondiente a una relación NCO:OH de 1:1) y una relación de mezcla de 435/185 (gramos del paquete de componentes reactivos con isocianato a gramos de la combinación de los componentes de isocianato (Ejemplos 1B, 1C o 1D junto con TDI).
A su vez, la mezcla de reacción se deposita en un molde y se hace reaccionar para formar bloques de 15 x 15 x.4 pulgadas de espuma de poliuretano, cada una de las cuales pesa aproximadamente 500 gramos. Las muestras se formaron con un tiempo de desmoldeo de 5 minutos y un tiempo de ventilación de aproximadamente 40 segundos. Una vez moldeadas, las muestras se curaron durante 24-48 horas. A continuación, las muestras se cortaron en muestras para su uso en diversas pruebas para determinar los valores de diversas propiedades de comodidad y soporte, es decir, propiedades físicas y propiedades de inflamabilidad, cuyos resultados también se incluyen a continuación en la Tabla 2.
Las muestras se prueban para determinar una densidad a 25 grados Celsius y el 50 % de humedad relativa según la ASTM D3574, una deflexión por fuerza de penetración (Indentation Force Deflection - IFD) del 25% y una IFD del 65 %. Una IFD del 25 % se define como una cantidad de fuerza en libras requerida para introducir el pie de un equipo penetrante redondo de 50 pulg2 en la muestra una distancia del 25 % del espesor de la muestra. Similarmente, una IFD del 65 % se define como la cantidad de fuerza en libras requeridas para introducir el pie del equipo penetrante en la muestra una distancia del 65 % del espesor de la muestra.
Las muestras también se prueban para determinar la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarramiento y el alargamiento según la ASTM D3574. Las propiedades de resistencia a la tracción, resistencia al desgarramiento y alargamiento describen la capacidad de la espuma de poliuretano flexible de resistir la manipulación durante las operaciones de fabricación o ensamblaje. Concretamente, la resistencia a la tracción es la fuerza en pascal (lbs/pulg2) requerida para estirar la espuma de poliuretano flexible hasta un punto de ruptura. La resistencia al desgarramiento es la medida de la fuerza requerida para continuar un desgarro en la espuma de poliuretano flexible después de que se haya iniciado una división o ruptura, y se expresa en pascal (Ibs/pulg (ppi)). Finalmente, la elongación es una medida del porcentaje en el que la espuma de poliuretano flexible se estirará desde una longitud original antes de romperse.
La resiliencia de las muestras se mide según la ASTM D3574 dejando caer una bola de acero desde una altura de referencia sobre las muestras y midiendo una altura máxima del rebote de la bola. La altura máxima del rebote de la bola, expresada como un porcentaje de la altura de referencia, es la resiliencia.
Las muestras también se evalúan para determinar la deformación por compresión según la ASTM D3574. La deformación por compresión es una medida de la pérdida parcial permanente de la altura original de la espuma de poliuretano flexible después de la compresión debido a una flexión o hundimiento de las estructuras celulares dentro de la espuma de poliuretano flexible. La deformación por compresión se mide comprimiendo la espuma de poliuretano flexible en un 90 %, es decir, hasta el 10 % del espesor original, y manteniendo la espuma de poliuretano flexible bajo dicha compresión a 70 grados Celsius durante 22 horas. Además, las espumas de poliuretano flexibles también se someten a envejecimiento en húmedo para la deformación por compresión, un 50 %. El envejecimiento en húmedo es un método de ensayo de envejecimiento acelerado en condiciones de 122 grados Fahrenheit durante 22 horas con una humedad relativa del 100 %.
Además, se mide la porosidad de las muestras según las pruebas de flujo de aire Frazier/flujo de aire según la ASTM D3574 y D737. La prueba de flujo de aire Frazier mide la facilidad con la que pasa el aire a través de las espumas de poliuretano flexibles. La prueba de flujo de aire consiste en sujetar una muestra sobre una cámara abierta y crear un diferencial de presión de aire constante especificado. El valor de flujo de aire Frazier es la velocidad de flujo de aire, en pies cúbicos por minuto por pie cuadrado, necesario para mantener el diferencial de presión de aire constante. Dicho de otra manera, el valor de flujo de aire es el volumen de aire por segundo a temperatura y presión estándar requerido para mantener un diferencial de presión de aire constante de 125 Pa a través de una muestra de 2,75 de diámetro. El flujo de aire en pies cúbicos por minuto es el flujo de aire a través de la espuma de poliuretano flexible.
Además, las muestras se someten a pruebas para determinar su dureza según la ASTM D3574 C J2, D3574-11, “ Standard Test Methods for Flexible Cellular Materials--Slab, Bonded, and Molded Urethane Foams” , prueba C--prueba de deflexión por fuerza de compresión después de un envejecimiento durante 5 horas a una HR del 100 % (Prueba de envejecimiento-prueba en autoclave de vapor) y envejecimiento durante 5 horas a 120 grados Celsius (250 grados Fahrenheit) (122.1.2 Procedimiento J2). Los valores están indicados en % del valor original retenido.
Tabla 1
Tabla 2 resultados de la prueba
Los resultados presentados en las tablas anteriores confirman que los artículos de espuma de poliuretano que incorporan el componente polimérico con grupo funcional isocianato de los Ejemplos podrían producirse sustancialmente de la misma manera que en su ausencia (véase el Ejemplo comparativo 4), y las espumas resultantes tenían propiedades físicas similares en términos de densidad, flujo de aire Frazier, resistencia al desgarramiento, alargamiento, resistencia a la tracción, IFD, resiliencia y compresión. Los resultados también muestran que la dureza de los artículos de espuma de poliuretano de los Ejemplos aumentó con un aumento secuencial en la cantidad del componente polimérico con grupo funcional isocianato en comparación con el Ejemplo comparativo 4.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para formar un componente polimérico con grupo funcional isocianato, comprendiendo el método:
    formar una primera mezcla mezclando un artículo de poliuretano reciclado en forma sólida y un primer componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato;
    calentar la primera mezcla a una temperatura suficiente para transformar el artículo de poliuretano reciclado en forma sólida a un artículo de poliuretano reciclado en forma líquida; y
    hacer reaccionar el componente de poliuretano reciclado en forma líquida con el primer componente de isocianato a la temperatura durante un tiempo suficiente para formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato, y
    eliminar partículas sólidas insolubles del componente polimérico con grupo funcional isocianato, en donde el contenido del grupo funcional isocianato (contenido de NCO) del componente polimérico con grupo funcional isocianato es mayor que cero y es menor que un contenido de NCO del primer componente de isocianato, en donde el contenido de NCO del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el contenido de NCO del primer componente de isocianato se determinan cada uno según la ASTM D2572.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, en donde el contenido de NCO del componente polimérico con grupo funcional isocianato es del 2 al 98 por ciento en peso menor que el contenido de NCO del primer componente de isocianato.
  3. 3. El método según la reivindicación 2, en donde el contenido de NCO del componente polimérico con grupo funcional isocianato varía del 1 al 47 por ciento en peso basado en el peso total del componente polimérico con grupo funcional isocianato.
  4. 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa de formar la primera mezcla comprende:
    proporcionar un artículo de poliuretano reciclado en forma sólida; y
    mezclar el artículo de poliuretano reciclado y un primer componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato.
  5. 5. El método según la reivindicación 4, en donde el artículo de poliuretano reciclado proporcionado está en una forma sólida no triturada, y en donde el método comprende además la etapa de reducir a polvo el artículo de poliuretano reciclado para formar un artículo de poliuretano reciclado triturado en forma sólida antes de la etapa de mezclar el artículo de poliuretano reciclado triturado y un primer componente de isocianato que tiene grupos funcionales isocianato.
  6. 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura varía de 50 a 300 grados Celsius.
  7. 7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura varía de 50 a 300 grados Celsius y el tiempo varía de 1 a 48 horas.
  8. 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente polimérico con grupo funcional isocianato tiene una viscosidad que varía de 5 a 10.000 mPa.s (de 5 a 10.000 centipoise) a 25 grados Celsius medido según la ASTM D2196.
  9. 9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores; en donde el artículo de poliuretano reciclado comprende un artículo de espuma de poliuretano reciclado.
  10. 10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo de poliuretano reciclado comprende un artículo de espuma flexible de poliuretano reciclado.
  11. 11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo de poliuretano reciclado comprende un artículo de espuma rígida de poliuretano reciclado.
  12. 12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo de poliuretano reciclado comprende un artículo de TPU reciclado.
  13. 13. Un componente polimérico con grupo funcional isocianato formado según el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que tiene una viscosidad que varía de 5 a 10.000 mPa.s (de 5 a 10.000 centipoise) a 25 grados Celsius medido según la ASTM D2196.
  14. 14. Un método para formar un artículo de poliuretano, comprendiendo el método:
    formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato según las reivindicaciones 1 a 12; proporcionar un segundo componente de isocianato igual o diferente del primer componente de isocianato; proporcionar un componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato;
    formar una segunda mezcla mezclando el segundo componente de isocianato proporcionado y el componente polimérico con grupo funcional isocianato proporcionado y el componente reactivo al isocianato; y hacer reaccionar los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato con los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato para formar el artículo de poliuretano.
  15. 15. Un método para formar un artículo de espuma de poliuretano, comprendiendo el método:
    formar el componente polimérico con grupo funcional isocianato según las reivindicaciones 1 a 12; proporcionar un segundo componente de isocianato igual o diferente del primer componente reactivo al isocianato;
    proporcionar un componente reactivo al isocianato que tiene grupos funcionales hidroxilo reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato;
    formar una segunda mezcla mezclando el segundo componente de isocianato proporcionado y el componente polimérico con grupo funcional isocianato proporcionado y el componente reactivo al isocianato; y hacer reaccionar los grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato y el segundo componente de isocianato con los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato en presencia de un agente espumante para formar el artículo de espuma de poliuretano.
  16. 16. El método de la reivindicación 14 o la reivindicación 15, en donde la relación molar de grupos funcionales isocianato del componente polimérico con grupo funcional isocianato formado y del segundo componente de isocianato proporcionado a los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato proporcionado varía de 0,95:1 a 1,30:1.
  17. 17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en donde el componente polimérico con grupo funcional isocianato formado comprende del 1 al 99 por ciento en peso del peso total combinado de la segunda mezcla.
  18. 18. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en donde el segundo componente de isocianato es diferente del primer componente de isocianato y comprende un isocianato aromático, un isocianato alifático, un polímero de uretonimina, un prepolímero de isocianato y cualquier combinación de los mismos.
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