CN113248668B - 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法 - Google Patents

一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113248668B
CN113248668B CN202110660721.5A CN202110660721A CN113248668B CN 113248668 B CN113248668 B CN 113248668B CN 202110660721 A CN202110660721 A CN 202110660721A CN 113248668 B CN113248668 B CN 113248668B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane foam
group
reusing
catalyst
recycling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110660721.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113248668A (zh
Inventor
谢涛
郑宁
刘增贺
方子正
赵骞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110660721.5A priority Critical patent/CN113248668B/zh
Publication of CN113248668A publication Critical patent/CN113248668A/zh
Priority to US17/562,972 priority patent/US20230002585A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN113248668B publication Critical patent/CN113248668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，所述方法为：(1)在聚氨酯泡沫废料中加入溶剂与催化剂，反应得到端基功能化的低聚物；(2)将低聚物的端基进行化学修饰，通过官能团反应引入光敏基团，得到聚氨酯泡沫回收产物，在聚氨酯泡沫回收产物中加入稀释剂、光引发剂和光吸收剂配制成光敏树脂。光敏树脂可以用作光固化涂料或3D打印树脂。该方法反应时间快，溶剂和催化剂易于回收，回收产物具有更高的附加值，具备良好的经济效益和社会价值。

Description

一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫的回收加工领域，尤其涉及废旧热固性聚氨酯泡沫的回收处理和再利用成为高附加值光敏树脂的方法。
背景技术
聚氨酯结构设计自由度大，性能可调，通常以泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、合成革和纤维等多种形式广泛应用于航空、建筑、交通、医疗和纺织等诸多领域，已经成为生活中不可或缺的重要合成材料。据报道，2016年全球聚氨酯年产量已经达到1800万吨；预计到2021年其年产量将会超过2600万吨，相应年产值将超过790亿美元。其中，聚氨酯泡沫作为一种重要的产品，占全球聚氨酯用量的67％，且其密度小，比体积大，随意丢弃所造成的白色污染更为严重(论文Green and sustainable polyurethanes for advancedApplications和Polyurethane foams:past,present,and future)。聚氨酯泡沫的回收利用已成为当前可持续发展研究的重点。
聚氨酯泡沫是一类热固性材料，具有永久的化学交联网络，无法进行传统的重加工。聚氨酯泡沫中含有大量的脲键、氨酯键和酯键，他们在一定催化剂的条件下可以发生可逆交换。利用氨酯键的可逆交换性质，Dichtel等人引入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，实现在双螺杆挤出机中聚氨酯的重加工(论文Reprocessing postconsumer polyurethanefoam using carbamate exchange catalysis and twin-screw extrusion)。然而，由于重加工发生在高温、高剪切力的环境下，材料会发生不可避免的降解反应，从而导致性能下降。本课题组公开了一种聚酯/聚氨酯的回收方法(专利：CN111690169A)，通过在废料中加入含氨基/羟基的添加剂和催化剂，利用氨酯/酯交换反应能得到与原始材料的结构和组成大不相同的新材料。新材料的性能优于原始材料。但是这类方法在回收过程中需要加入大分子或小分子反应性单体。
利用氨解、醇解等方法可以将聚氨酯泡沫化学分解成单体或低聚物(专利：CN107955206A)。这类方法通过使用小分子醇或者氨作为降解剂，利用氨酯键或酯键的解离来产生小分子或低聚物。经分离和纯化后，回收产物可以当作聚氨酯泡沫的原料使用。但是，这类方法反应时间长，回收效率低，成本高，能耗大，附加值低。以目前研究报道最多的醇解法为例，通常需要在160-250℃高温条件下处理数小时，方可完成回收。此外，其再生产品通常是同类产品，附加值不高。这些因素导致该类方法无法大规模推广。本发明开发了一类低能耗、低成本、高效率回收，且再生产品为高附加值光敏树脂的方法，有望用于光固化涂料和3D打印中。光敏树脂的价格是普通聚氨酯泡沫的十几甚至上百倍，因此本发明具有更高的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，该方法反应时间快，溶剂和催化剂易于回收，回收产物具有更高的附加值，具备良好的经济效益和社会价值。
本发明提供如下技术方案：
一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，包括如下步骤：
(1)在聚氨酯泡沫废料中加入溶剂与催化剂，反应得到端基功能化的低聚物；
(2)将低聚物的端基进行化学修饰，通过官能团反应引入光敏基团，得到聚氨酯泡沫回收产物，在聚氨酯泡沫回收产物中加入稀释剂、光引发剂和光吸收剂配制成光敏树脂。
作为优选，所述溶剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氟乙酸、乙腈、六甲基磷酰胺、醇、吡啶、呋喃、氯仿、甲苯、四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。
作为优选，所述催化剂包括胍类、脒类、锡类、胺类等中的一种或几种。
进一步优选，胍类催化剂包括四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂二[4.4.0]癸-5-烯等；脒类催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等；锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等；胺类催化剂包括三乙胺、双二甲胺基乙基醚等。
需要指出的是，所述催化剂、溶剂或材料中固有的水可与泡沫中脲键、氨酯键或酯键发生反应，所述溶剂可促进泡沫的回收，也可与泡沫中脲键、氨酯键或酯键发生反应，得到端基功能化的低聚物。
作为优选，端基上含有的特征官能团包括羟基、氨基、醛基、脒键、异氰酸酯基等。低聚物的结构单元可以为线型、支链型或者超枝化型大分子。
作为优选，所述溶剂的含量为聚氨酯泡沫的0.1～50倍；所述的催化剂为聚氨酯泡沫含量的0.01～50wt％；所述的反应温度为25～180℃；所述的反应时长为1min～10h；
进一步优选，利用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯作为催化剂(TBD)，体系中脲键反应后生成氨基、异氰酸酯基、脒键等(如反应式I所示)。
Figure BDA0003115130530000031
Figure BDA0003115130530000041
进一步优选，利用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯作为催化剂(TBD)，体系中氨酯键反应后生成氨基、羟基、脒键、异氰酸酯基等(如反应式II所示)。
Figure BDA0003115130530000042
进一步优选，利用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯作为催化剂(TBD)，体系中酯键反应后生成羟基、羧基等(如反应式III所示)。
Figure BDA0003115130530000043
需要指出的是，所述溶剂和催化剂可以通过减压蒸馏、吸收法、冷凝法、吸附法、膜分离等方法分离后，实现溶剂和催化剂的循环利用。
作为优选，利用官能团反应将回收后的低聚物接入光敏基团。
进一步优选，官能团反应包括且不限于氨基-双键的迈克尔加成反应、氨基-环氧反应、氨基/羟基-异氰酸酯反应、酯化反应或硅氢加成反应。
进一步优选，光敏性基团包括且不限于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、乙烯基、硫醇、烯丙基、环氧。
作为优选，在含有光敏基团的产物中加入单体稀释剂、光引发剂、光吸收剂等，配置成光敏树脂，光敏树脂的性质可以通过加入添加剂的种类和含量进行调节。
进一步优选，所述的单体稀释剂可以是单官能团单体，包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等中的一种或几种。
进一步优选，所述的单体稀释剂也可以是低粘度的多官能团交联剂，包括三丙二醇二丙烯酸酯、3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等中的一种或几种。
进一步优选，能够在近紫外到可见光波段385～405nm有高效吸收的光引发剂为Irgacure 819、Irgacure TPO、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯等。
进一步优选，能够在更短紫外波长范围内200～385nm有高效吸收的光引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure 184、Irgacure 1173等。
进一步优选，所述的光吸收剂为曙红Y、甲基红、苏丹红、苏丹黑B、酞菁红、酞菁蓝、金光红等。
作为优选，所述光敏树脂可以用作光固化涂料或3D打印树脂。
所述的聚氨酯泡沫回收产物占光敏树脂的比例为50％～90％。
进一步优选，所述3D打印包含且不限于立体光固化技术(SLA)，喷墨固化打印(Inkjet printing)，数字光处理技术(DLP)，选择性区域光固化技术(LCD)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明适用于各类废旧聚氨酯泡沫，回收方法多样、温度较低、时间短、效率高，设备要求简单；
(2)回收得到的光敏树脂，其性质易于调节，相较于初始的聚氨酯泡沫原料具有更高的附加值。
附图说明
图1为实施例1中回收流程的示意图。
图2为实施例1中3D打印得到的产品。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不起任何限定作用。
实施例1(利用TBD/DMF，回收高回弹35密度聚氨酯泡沫，用于3D打印)
原料：
高回弹35密度聚氨酯泡沫，永艺公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团；二甲基亚砜(DMSO)，国药集团；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)，TCI公司；异氰酸酯丙烯酸乙酯，TCI公司；二月桂酸二丁基锡，TCI公司；2-苯氧基乙基丙烯酸酯，TCI公司；光引发剂819，TCI公司。
聚氨酯的回收：
称取5g聚氨酯泡沫，用粉碎机粉碎。在聚氨酯泡沫中加入0.15g的TBD和50ml的DMF。混合均匀后，在120℃处理5分钟，即可打破其交联网络结构，获得均一透明溶液。120℃减压蒸馏10分钟，回收DMF，并获得胺基、羟基等基团封端的低聚物。通过核磁谱图与滴定法确定特征官能团的含量。
光敏树脂的配制：
将上述产物加入3倍DMSO，得到淡黄色溶液。在溶液中加入等摩尔的异氰酸酯丙烯酸乙酯，室温反应4小时，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应2小时，将溶剂DMSO通过旋蒸抽除得到具有光敏活性的丙烯酸树脂。随后，将该产物与2-苯氧基乙基丙烯酸酯以质量比4：1的比例复配，并加入质量分数3％的光引发剂819，得到光敏树脂。
3D打印并测试：
以DLP为光源，打印出符合ASTM D412标准的样条，在万能材料试验机器中测试力学性能，材料的模量为10MPa，断裂伸长率为50％，断裂强度为10MPa。
实施例2(利用DBU/DMF，回收高回弹35密度聚氨酯泡沫，用于3D打印)
原料：
高回弹35密度聚氨酯泡沫，永艺公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，TCI公司；咪唑，国药集团；环氧树脂，巴陵石化；丙烯酸异冰片酯，TCI公司；光引发剂819，TCI公司。
聚氨酯的回收：
称取5g聚氨酯泡沫，用粉碎机粉碎。在聚氨酯泡沫中加入1.5g的DBU和50ml的DMF。混合均匀后，在120℃处理10分钟，即可打破其交联网络结构，获得均一透明溶液。120℃减压蒸馏10分钟，回收DMF和DBU，并获得胺基、羟基等基团封端的低聚物。通过核磁谱图与滴定法确定特征官能团的含量。
光敏树脂的配制：
将上述产物加入3倍DMF，得到淡黄色溶液。淡黄色溶液中加入两摩尔当量的环氧树脂与质量分数0.5％的催化剂咪唑，在160℃下反应4小时，将溶剂DMF通过旋蒸抽除得到具有光敏活性的丙烯酸树脂。随后，将该产物与丙烯酸异冰片酯以质量比6：1的比例复配，并加入质量分数3％的光引发剂819，得到光敏树脂。
3D打印并测试：
以SLA为光源，打印出符合ASTM D412标准的样条，在万能材料试验机器中测试力学性能，材料的模量为500MPa，断裂伸长率为40％，断裂强度为30MPa。
实施例3(利用DBTDL/DMF，回收高回弹35密度聚氨酯泡沫，用于涂料)
原料：
高回弹35密度聚氨酯泡沫，永艺公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，TCI公司；丙烯酸异氰酸酯，TCI公司；安息香二甲醚(DMPA)，TCI公司；曙红Y，安耐吉公司。
聚氨酯的回收：
称取5g聚氨酯泡沫，用粉碎机粉碎。在聚氨酯泡沫中加入0.1g DBTDL的和50ml的DMF。混合均匀后，在150℃处理1h，即可打破其交联网络结构，获得均一透明溶液。120℃减压蒸馏10分钟，回收DMF，并获得胺基、羟基等基团封端的低聚物。通过核磁谱图与滴定法确定特征官能团的含量。
光敏树脂的配制：
将上述产物加入3倍DMF，得到淡黄色溶液。淡黄色溶液中加入两摩尔当量的丙烯酸异氰酸酯，在80℃下反应2小时，将溶剂DMF通过旋蒸抽除得到具有光敏活性的丙烯酸树脂。随后，加入质量分数1％的DMPA和曙红Y，得到红色光敏树脂。
涂料使用：
将光敏树脂旋涂在玻璃基体上，利用200nm的紫外光源进行光照聚合，得到高分子涂层。
实施例4(利用TMG/DMF，回收普通35密度聚氨酯泡沫，用于涂料)
原料：
普通35密度聚氨酯泡沫，永艺公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团；四甲基胍(TMG)，TCI公司；丙烯酸异氰酸酯，TCI公司；光引发剂819，TCI公司。
聚氨酯的回收：
称取5g聚氨酯泡沫，用粉碎机粉碎。在聚氨酯泡沫中加入5g的TMG和50ml的DMF。混合均匀后，在120℃处理20分钟，即可打破其交联网络结构，获得均一透明溶液。120℃减压蒸馏10分钟，回收TMG和DMF，并获得胺基、羟基等基团封端的低聚物。通过核磁谱图与滴定法确定特征官能团的含量。
光敏树脂的配制：
将上述产物加入3倍DMF，得到淡黄色溶液。淡黄色溶液中加入两摩尔当量的丙烯酸异氰酸酯，在80℃下反应2小时，将溶剂DMF通过旋蒸抽除得到具有光敏活性的丙烯酸树脂。随后，加入质量分数1％的光引发剂819，得到光敏树脂。
涂料使用：
将光敏树脂旋涂在玻璃基体上，利用可见光源进行光照聚合，得到高分子涂层。
实施例5(利用TBD/DMF，回收定型棉60密度聚氨酯泡沫，用于3D打印)
原料：
定型棉60密度聚氨酯泡沫，永艺公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)，TCI公司；丙烯酸异氰酸酯，TCI公司；光引发剂819，TCI公司。
聚氨酯的回收：
称取5g聚氨酯泡沫，用粉碎机粉碎。在聚氨酯泡沫中加入0.15g的TBD和50ml的DMF。混合均匀后，在120℃处理15分钟，即可打破其交联网络结构，获得均一透明溶液。120℃减压蒸馏10分钟，回收DMF，并获得胺基、羟基等基团封端的低聚物化合物。通过核磁谱图与滴定法确定特征官能团的含量。
光敏树脂的配制：
在上述产物中加入两摩尔当量的丙烯酸异氰酸酯，在80℃下反应2小时。随后，加入质量分数1％的光引发剂819，得到高粘度光敏树脂。3D打印：
利用挤出式3D打印机挤出材料后用可见光固化，打印出符合ASTM D412标准的样条，在万能材料试验机器中测试力学性能，材料的模量为50MPa，断裂伸长率为200％，断裂强度为50MPa。

Claims (8)

1.一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在聚氨酯泡沫废料中加入溶剂与催化剂，反应得到端基功能化的低聚物；
(2)将低聚物的端基进行化学修饰，通过官能团反应引入光敏基团，得到聚氨酯泡沫回收产物，在聚氨酯泡沫回收产物中加入稀释剂、光引发剂和光吸收剂配制成光敏树脂；
所述溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氟乙酸、乙腈、六甲基磷酰胺、醇、吡啶、呋喃、氯仿、甲苯、四甲基乙二胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述催化剂选自胍类、脒类、锡类或胺类中的一种或几种；
在步骤(2)中，所述光敏基团选自丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、乙烯基、硫醇、烯丙基或环氧中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，所述胍类选自四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或7-甲基-1,5,7-三氮杂二[4.4.0]癸-5-烯；所述脒类选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；所述锡类选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述胺类选自三乙胺或双二甲胺基乙基醚。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述低聚物的官能团选自羟基、氨基、醛基、脒键或异氰酸酯基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂的添加量为聚氨酯泡沫废料质量的0.1～50倍；所述催化剂的含量为聚氨酯泡沫废料质量的0.01～50wt％；所述反应的温度为25～180℃；所述反应的时长为1min～10h。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应后，所述溶剂和催化剂经分离后循环利用。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的稀释剂为单官能团单体或低粘度的多官能团交联剂；所述光引发剂为可见光引发剂和紫外光引发剂；所述的光吸收剂为染料。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述聚氨酯泡沫回收产物占光敏树脂的比例为50％～90％。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫的回收与再利用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述光敏树脂作为光固化涂料或3D打印树脂。
CN202110660721.5A 2021-06-15 2021-06-15 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法 Active CN113248668B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110660721.5A CN113248668B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法
US17/562,972 US20230002585A1 (en) 2021-06-15 2021-12-27 Method for recycling and reusing polyurethane foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110660721.5A CN113248668B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113248668A CN113248668A (zh) 2021-08-13
CN113248668B true CN113248668B (zh) 2022-04-05

Family

ID=77187882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110660721.5A Active CN113248668B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230002585A1 (zh)
CN (1) CN113248668B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752109A (zh) * 2022-05-07 2022-07-15 浙江大学 一种含酯键树脂的升级回收利用方法
EP4303255A1 (de) * 2022-07-07 2024-01-10 RAMPF Eco Solutions GmbH & Co. KG Aufarbeitung von kunststoffsolvolysegemischen
CN115260579B (zh) * 2022-08-12 2023-09-05 浙江工业大学 一种金属化合物催化剂在催化废弃聚氨酯泡沫酸解反应中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5941200A (en) * 2000-09-13 2002-03-14 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
WO2006022545A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Jsr Corporation Curable liquid resin composition
CN108727550A (zh) * 2018-04-23 2018-11-02 浙江锐胜新材料有限公司 一种光敏树脂及其应用
CN112707984A (zh) * 2021-01-11 2021-04-27 西安交通大学 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766248B (zh) * 2012-07-25 2014-04-09 广州市博兴化工科技有限公司 一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法
CN104804496B (zh) * 2015-04-28 2017-10-03 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法
US20200157306A1 (en) * 2017-08-07 2020-05-21 Basf Se Isocyanate-functional polymer components and polyurethane articles formed from recycled polyurethane articles and associated methods for forming same
KR20190035198A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 케이씨씨 자외선 경화성 도료 조성물
CN111690169A (zh) * 2020-06-24 2020-09-22 浙江大学 一种聚酯/聚氨酯的回收方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5941200A (en) * 2000-09-13 2002-03-14 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
WO2006022545A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Jsr Corporation Curable liquid resin composition
CN108727550A (zh) * 2018-04-23 2018-11-02 浙江锐胜新材料有限公司 一种光敏树脂及其应用
CN112707984A (zh) * 2021-01-11 2021-04-27 西安交通大学 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UV curable Thiol-Ene adhesive for flexible packaging based on CO;Wang Qing等;《Applied Mechanics and Materials》;20150810;第644-650卷;第5308-5311页 *
紫外光固化水性聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的制备及其稳定性研究;贾茹，梁红波，熊磊;《中国胶黏剂》;20110330;第20卷(第3期);第30-35页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113248668A (zh) 2021-08-13
US20230002585A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113248668B (zh) 一种聚氨酯泡沫的回收与再利用方法
CN110128773B (zh) 一种光-热双重固化3d打印的方法及其产品
CN105860017A (zh) 一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
CN107189032B (zh) 一种多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及其制法和应用
CN102260221A (zh) 异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法
Zhang et al. Castor-oil-based UV-curable hybrid coatings with self-healing, recyclability, removability, and hydrophobicity
RU2013104543A (ru) Сшиваемые термопластичные полиуретаны
CN109666438B (zh) 光响应性粘结胶及其制备方法
US20210403670A1 (en) Method for recycling polyester/polyurethane
CN103554393A (zh) 一种天然高分子基光固化树脂的制备方法
CN104448212A (zh) 一种环氧树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物的制备
CN102766248B (zh) 一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法
CN109575192A (zh) 一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法
CN114539481A (zh) 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其在3d打印上的应用
CN103554429A (zh) 可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法
CN104448209A (zh) 一种梳形结构的短支链聚氨酯丙烯酸酯多官能度树脂的制备
CN106589311A (zh) 一种本征型自修复和可回收的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用
CN108219105B (zh) 用于光固化直写成型的多官能度枝化聚氨酯浆料的制备方法
CN112707984B (zh) 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法
CN117624491A (zh) 一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法
CN107325246B (zh) 一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用
US20230357533A1 (en) Method for chemical upcycling of resins containing ester bonds
CN112794982A (zh) 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN110105533A (zh) 多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN100503559C (zh) 共轭结构夺氢型光引发剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant