CN109666438B - 光响应性粘结胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光响应性粘结胶及其制备方法。所述光响应性粘结胶包括A组分和B组分：所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：羟基树脂100份、光响应性树脂50～90份、阻燃剂A10～150份、催化剂0.01～5份、除水剂A1～5份、助剂1～10份；其中，所述光响应性树脂由带有偶氮苯基的丙烯酸单体与带有羟基的丙烯酸单体共聚制成；所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：异氰酸树脂100份、除水剂B1～8份、阻燃剂B10～15份。该粘结胶能够在日常使用中保证胶水强的粘结作用，同时通过紫外灯的短暂照射可以降低粘接强度，应用于动力电池电芯的封装，有利于动力电池的回收再利用。

Description

光响应性粘结胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘结胶技术领域，特别是涉及一种光响应性粘结胶及其制备方法。

背景技术

近些年，全球动力锂电池产业由于新能源汽车的爆发迎来高速发展。但是在动力锂电池市场快速扩张的同时，报废动力电池的回收问题也逐渐突显。有关数据显示：在2018年，仅中国地区，累计废旧动力锂电池就超过12GWH、报废量超过17万吨。随着时间的推移，动力锂电池回收的压力将会越来越大。

现阶段，动力锂电池的回收过程大致可以分为两个步骤：从电池包分步拆解到电芯；单个电芯再通过特定的方法回收电芯里面的材料。由于电芯之间存在起保护和粘接作用的结构胶或灌封胶，拆解电池时需要破坏这层胶水才能获取单个电芯。而传统的用于动力电池结构粘接的胶水在固化完全后会在电芯之间形成内聚能很高的胶水层，往往很难被破坏。

发明内容

基于此，有必要提供一种光响应性粘结胶。该粘结胶能够在日常使用中保证胶水强的粘结作用，同时通过紫外灯的短暂照射可以降低粘接强度，应用于动力电池电芯的封装，有利于动力电池的回收再利用。

一种光响应性粘结胶，包括A组分和B组分：

以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：

羟基树脂 100份

光响应性树脂 50~90份

阻燃剂A 10~150份

催化剂 0.01~5份

除水剂A 1~5份

助剂 1~10份；

其中，所述光响应性树脂由带有偶氮苯基的丙烯酸单体与带有羟基的丙烯酸单体共聚制成；

以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：

异氰酸树脂 100份

除水剂B 1~8份

阻燃剂B 10~15份。

在其中一个实施例中，所述带有偶氮苯基的丙烯酸单体具有如式（I）所示结构：

式（I）

所述带有羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光响应性树脂的制备方法，包括如下步骤：

将所述带有偶氮苯基的丙烯酸单体与链转移剂、引发剂混合，以溶剂溶解；惰性气体保护下，于75~85℃反应25~30小时；然后再在惰性气体保护下，加入所述带有羟基的丙烯酸单体和引发剂，于75~85℃反应5~10小时；终止反应后将反应液减压浓缩，即得所述光响应性树脂；其中所述带有偶氮苯基的丙烯酸单体与带有羟基的丙烯酸单体的重量比为80~120:1。

在其中一个实施例中，所述光响应性树脂具有式II所示结构：

式（II）

其中，n=10~50，m=10~30。

在其中一个实施例中，所述的羟基树脂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、改性多元醇、其他短链多元醇中的一种或者多种混合，粘度在750~20000cps之间，固含量为100 %。

在其中一个实施例中，所述羟基树脂为重量比为1~3:1~3:1的聚醚多元醇、聚酯多元醇和改性多元醇。

在其中一个实施例中，所述的异氰酸树脂为HDI、HDI预聚体、聚合MDI、液化MDI、MDI预聚体中的一种或者多种混合，粘度在100~30000cps。

在其中一个实施例中，所述阻燃剂A、阻燃剂B分别独立的选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、FR-109、TCPP、Weston 430、ExoIit OP550中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述阻燃剂A为氢氧化铝；所述阻燃剂B为TCPP。

在其中一个实施例中，所述除水剂A、除水剂B分别独立的选自分子筛粉末、氯化钙、硫酸铝、噁唑烷中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述除水剂A为分子筛粉末；所述除水剂B为噁唑烷。

在其中一个实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；所述叔胺类催化剂为三亚乙基二按、三乙醇胺中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述A组分粘度在8000~100000cps；所述B组分粘度在100~20000cps。

在其中一个实施例中，所述A组分和B组分的体积比为1~5:1。

在其中一个实施例中，所述助剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂、流平剂中的一种或多种。可根据加工需要进行常规选用。

本发明还提供所述的光响应性粘结胶的制备方法，包括如下步骤：

A组份的制备：

将所述羟基树脂、阻燃剂A、除水剂A混合，搅拌；

所得混合物中加入所述光响应性树脂和催化剂，搅拌，脱泡，即可；

B组份的制备：

将所述异氰酸树脂、除水剂B和阻燃剂B混合，搅拌、脱泡，即可。

本发明还提供一种具有如式II所示结构的光响应性树脂：

式（II），

其中，n=10~50，m=10~30。

本发明还提供所述的光响应性树脂在制备粘结胶中的应用。

本发明原理及优点如下：

传统的聚氨酯胶在固化之后很难改变其物理性质，因此难以兼顾日常使用中的粘结性与拆除时的便利性。本发明的光响应性粘结胶，在合理配伍各组分的情况下，通过采用特定的光响应性树脂，将偶氮苯基团引入到聚氨酯胶体系，利用偶氮苯基团在紫外灯光照下的顺反异构转换改变胶水层的物性，使聚氨酯胶具有光响应性，在需要时通过短暂的光照即可便利的拆除，同时还能够保证聚氨酯胶本身粘接性能，可运用于动力电池中电芯的粘接，既可以保证动力电池的安全性又能提高未来电池报废后的拆解回收效率，不但有利于动力电池产业的健康发展，更能促进动力电池回收行业的进步。

本发明所述的光响应性粘结胶固化（固化温度在25℃到80℃）后粘结强度优异，铝板粘接力大于9MPa，PC粘接力大于7MPa，PET粘接力大于9MPa，阻燃性为UL-94V0，密度为1.05~1.45，固含量90~100 %。

进一步地，采用易分散的固体阻燃材料氢氧化铝（阻燃剂A）与低粘度液体阻燃剂TCPP（阻燃剂B）相配合，能够更好的适应聚氨酯体系，不引起发泡，且阻燃效果优异。另外，采用除水效率高且分散性好的分子筛粉末（除水剂A）辅以少量液体除水剂噁唑烷（除水剂B），这样选择既保证填料的分散性好，又优化了体系的阻燃和除水性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的光响应性粘结胶及其制备方法作进一步详细的说明。

以下实施例中所涉及的份数均指重量份数。

以下实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1

本实施例为光响应性树脂的制备，步骤如下：

其中，n=10~50，m=10~30。

步骤1：将50份的三乙胺和50份的甲酸加入到置于冰水浴的反应装置中，搅拌1小时后备用。往反应釜中加入100份硝基苯酚、100份苯胺、200份铅粉，溶于500份甲醇中。通入氮气，温室下加入制备好的100份三乙胺甲酸盐反应3小时。过滤除去不溶物，滤液减压浓缩。再将浓缩液依次用乙醚、饱和盐水。蒸馏水洗涤。有机层用乙醚萃取，加入干燥剂干燥8小时。过滤后将滤液减压蒸馏。获得的暗红色产物再真空干燥2小时。产率85%。

步骤2：取100份上述合成的产物，120份的12-溴-1-十二醇和150份的碳酸氢钾溶于500份的N,N-二甲基甲酰胺之中，90℃下反应24小时。之后将溶液过滤，真空干燥。再用乙醇重结晶。产率89%。

步骤3：取100份步骤2的产物和34份的三乙胺溶于100份二氯甲烷中。在冰水浴中缓慢加入溶有38份丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。滴加完毕后，25℃下反应24小时。反应完毕后减压浓缩，浓缩液分别经过盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和食盐溶液洗涤，循环此过程两次。真空干燥得到产物。产物收率82%。

步骤4：将1000份步骤3获得的产物，5份的链转移剂和1份的偶氮二异丁腈溶解于1200份的N,N-二甲基甲酰胺中。反应装置密封好后经过三次冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环操作，以保证反应在无水无氧条件下进行，之后在80℃下反应28小时。之后在氮气保护下注入溶解10份丙烯酸羟乙酯和0.01份偶氮二异丁腈的苯N,N-二甲基甲酰胺溶液，再在80℃下反应8小时。终止反应后将反应液在100℃下减压浓缩获得光响应性树脂。产物收率99%。

实施例2

本实施例一种光响应性粘结胶的制备，步骤如下：

A组份的制备：

取100份的羟基树脂（40份聚醚多元醇（巴斯夫sovermol 805，25℃下粘度3500cps）、40份聚酯多元醇（巴斯夫sovermol 818，25℃下粘度750cps）以及20份改性多元醇（斯泰潘PS-1752，25℃下粘度3800cps））、2份助剂（消泡剂BYK-A500）、100份氢氧化铝、5份分子筛粉末加入到反应釜中，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入实施例1中制备的光响应性树脂50份以及1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。

上述A组份在25℃下的粘度为60000cps。

B组份的制备：

取100份MDI预聚体（异氰酸封端的预聚体，25℃下粘度17000cps），5份的噁唑烷，10份TCPP阻燃剂，常温搅拌分散30分钟。之后真空脱泡。

上述B组份在25℃下的粘度为16500 cps。

实施例3

本实施例一种光响应性粘结胶的制备，步骤如下：

A组份的制备：

取100份的羟基树脂（40份聚醚多元醇（巴斯夫sovermol 805，25℃下粘度3500cps）、40份聚酯多元醇（巴斯夫sovermol 818，25℃下粘度750cps）以及20份改性多元醇（斯泰潘PS-1752，25℃下粘度3800cps））、2份助剂（消泡剂BYK-A500）、80份氢氧化铝、5份分子筛粉末加入到反应釜中，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入实施例1中制备的光响应性树脂90份以及1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。

上述A组份在25℃下的粘度为56500cps。

B组份的制备：

取100份液化MDI（异氰酸封端的预聚体，25℃下粘度17000cps），5份的噁唑烷，15份TCPP阻燃剂，常温搅拌分散30分钟。之后真空脱泡。

上述B组份在25℃下的粘度为16000cps。

对比例1

本对比例一种光响应性粘结胶的制备，其采用的原料及制备方法同实施例3，区别在于：未采用所述光响应性树脂，相应制得的A组份在25℃下的粘度在56000cps。

对比例2

本对比例一种光响应性粘结胶的制备，其采用的原料及制备方法同实施例3，区别在于：以氢化双酚A环氧树脂（斯泰潘EPALLOY 5000）代所述光响应性树脂。

将所述上述实施例2-3和对比例1-2的A组分和B组分按照体积比混合并温室固化168小时后，测试其性能，具体方法如下：

硬度测试的方法为：GB/T 531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法；

粘接力测试方法为：GB/T 13936-1992 硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法；

阻燃性测试方法为：GB/ 24267-2009建筑用阻燃密封胶。

测试结果如下表1所示：

表1

光响应性测试方法如下：

方法一；上述实施例3和对比例1-2温室固化168小时之后的胶切割成2mm厚，20mm×20mm的方形胶块，放入二氯甲烷溶剂中。将胶块暴露在波长为365nm的紫外光（100 w）下照射8分钟，之后取出胶块测试其硬度；

方法二；将上述实施例3和对比例1的胶混合后均匀涂覆在透明的PVC和PC板上，固化168小时，按GB/T 13936-1992 硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法测定光照前的剪切强度测定；将胶固化好的PVC和PC板放置在二氯甲烷溶剂中，在波长为365nm的紫外光（100w）下照射8分钟，按GB 7124-86胶粘剂拉伸剪切强度的测试方法测定光照后的剪切强度测定。

方法一测试结果如下表2所示：

表2

方法二测试结果如下表3所示：

表3

由表1可知引入光响应性树脂并不会造成聚氨酯胶硬度粘接性能、阻燃性能等变化。而表2和表3则表明引入光引发树脂的聚氨酯胶在紫外光照的条件下，胶的物性发生的巨大变化。具体的说，在经过紫外光照射下，聚氨酯胶的硬度和剪切强度明显降低，能够方便的去除，而对比没有引入光响应性树脂的对比例1，聚氨酯胶在短时间内紫外光照下并未出现明显的物性变化，难以去除。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有如式II所示结构的光响应性树脂：

式（II），

其中，n=10~50，m=10~30。

2.权利要求1所述的光响应性树脂在制备粘结胶中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述粘结胶为用于动力电池中电芯粘结的粘结胶。

4.一种光响应性粘结胶，其特征在于，包括A组分和B组分：

以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：

羟基树脂 100份

光响应性树脂 50~90份

阻燃剂A 10~150份

催化剂 0.01~5份

除水剂A 1~5份

助剂 1~10份；

其中，所述光响应性树脂为权利要求1所述光响应性树脂；

以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：

异氰酸树脂 100份

除水剂B 1~8份

阻燃剂B 10~15份。

5.根据权利要求4所述的光响应性粘结胶，其特征在于，所述的羟基树脂为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或者多种混合，粘度在750~20000cps之间，固含量100%。

6.根据权利要求4所述的光响应性粘结胶，其特征在于，所述的异氰酸树脂为HDI预聚体、聚合MDI、MDI预聚体中的一种或者多种混合，粘度在100~30000cps。

7.根据权利要求4所述的光响应性粘结胶，其特征在于，所述阻燃剂A、阻燃剂B分别独立的选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、FR-109、ExoIit OP550中的一种或几种；及/或，

所述除水剂A、除水剂B分别独立的选自分子筛粉末、氯化钙、硫酸铝、噁唑烷中的一种或几种；及/或，

所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的光响应性粘结胶，其特征在于，所述阻燃剂A为氢氧化铝；所述阻燃剂B为TCPP；及/或，

所述除水剂A为分子筛粉末；所述除水剂B为噁唑烷。

9.根据权利要求4-8任一项所述的光响应性粘结胶，其特征在于，所述A组分粘度在8000~100000cps；所述B组分粘度在100~20000cps。

10.权利要求4-9任一项所述的光响应性粘结胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组份的制备：

将所述羟基树脂、阻燃剂A、除水剂A混合，搅拌；

所得混合物中加入所述光响应性树脂和催化剂，搅拌，脱泡，即可；

B组份的制备：

将所述异氰酸树脂、除水剂B和阻燃剂B混合，搅拌、脱泡，即可。