CN102432497A - 含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用，结构如下：
其中R1为NO2、SO3H或H，R2为OH或H。智能型聚合物材料能因外部环境的变化而产生响应，由于光源安全、清洁、易于使用和控制。侧链含偶氮基团的光活性材料在紫外-可见光照射下能发生可逆顺反异构反应，使得吸收光谱、偶极距、折射率和介电常数等性质变化。能应用在信息存贮、表面起伏光栅和光控药物缓释等方面。通过重氮化-偶合反应制得含羟基的偶氮苯，这些偶氮苯的邻位被硝基、磺酸基和羟基所修饰，而对位的羟基并且用丙烯酰氯将酯化，将偶氮基团引入丙烯酸双键中，使合成的丙烯酸单体具有光响应性质且可以与其他单体进行共聚，从而在聚合物中引入偶氮基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用
背景技术
偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，采用不同的波长的光波对其进行照射，可以实现顺式和反式之间的可逆转换。由于偶氮苯具有光异构化性质，使其可以应用在表面起伏光栅材料、液晶材料和药物控释几个方面。但小分子偶氮苯基团在实际应用中受到很大的限制，这是因为将如果偶氮类分子分散于高聚物中，由于小分子很难在聚合物中分散均匀且容易于相分离现象，并且由于不是靠化学键与基体结合，光活性分子容易分解和升华而造成。因此，需要将偶氮苯基团接到高分子侧链上，这就需要合成出含偶氮苯基团的单体，以便和其它单体进行共聚，而得到具有光活性的聚合物材料。较掺杂法得到的材料这种引入偶氮苯基团的方法具有机械性能、热稳定性、光学透明性等。这在智能型水凝胶方面有很大的应用前景。光响应型水凝胶具有普通水凝胶的优良性质，如生物相容性好，而且较其它响应水凝胶，其响应速度快，适合用在药物控释体系。
偶氮苯基团在紫外光光照下，会发生光异构反应，而在可见光的照射下，会发生反方向的光异构化反应，而回到原来的状态。而在无光照的情况下，顺式的偶氮苯基团也会自动恢复。为了抑制反式和顺式的相互转变，可以在偶氮苯基团修饰上其它基团，使得光异构化反应的发生分子构型改变的同时改变修饰基团的相互作用，通过这些基团的作用来抑制转变。H.M.DhammikaBandara等人(H.M.Dhammika Bandara et al，Proof for the Concerted InversionMechanism in the transfcis Isomerization of Azobenzene Using HydrogenBonding To Induce Isomer Locking，joc，2010)在偶氮苯的邻位修饰上含仲胺结构的基团，并且通过对比实验证明其可以有效抑制反式到顺式的转变。
发明内容
本发明是为了解决含光活性基团单体合成的困难，而提供了一种可形成分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯合成的方法。并且在偶氮苯基团的邻位上修饰了硝基、磺酸基和羟基等基团，在处于顺式的时候邻位的基团会相互靠近，通过它们的氢键作用来抑制顺式到反式的转变。
本发明所涉及合成的丙烯酸酯偶氮苯具有较好的光致异构化性质，能够快速的实现顺反式的可逆转换，将所合成的丙烯酸酯偶氮苯与其它水溶性单体共聚，可以应用在光响应水凝胶制备方面。
一种双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯，结构式如式I所示：
其中R1为NO2、SO3H或H，R2为OH或H。
所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)将邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸加入盐酸溶液中，滴加与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的亚硝酸钠，在0-5℃冰浴条件下进行重氮化反应，反应2小时，制得重氮盐溶液；
(2)将与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的苯酚或间苯二酚与重氮盐溶液进行偶合，在0-5℃冰浴条件下，滴加2-4小时，再反应2-10小时，得到偶氮苯固体；
(3)将偶氮苯溶于无活泼氢的有机溶剂中，加入三乙胺，在0-5℃冰浴条件下滴加丙烯酰氯，2-4小时滴完，待滴加完成后撤去冰浴再反应2-10小时，得到丙烯酸酯偶氮苯后，再用柱层析方法提纯，得到丙烯酸酯偶氮苯；其中偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比是0.03∶(0.036-0.045)∶(0.036-0.045)，所述的无活泼氢的有机溶剂为三氯甲烷、丙酮或DMF。
本发明所提供的一种所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的应用：将所合成的丙烯酸酯偶氮苯、甲基丙烯酸羟乙酯、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺按一定比例混合(其质量比为丙烯酸酯偶氮苯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶PEGDA600∶N，N-亚甲基双丙烯酰胺＝0.1～0.2∶0.7∶0.2∶0.1)，加入适当的水和二甲基亚砜作为溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯∶水∶二甲基亚砜＝0.7g∶1-3ml∶0-2ml)，超声使得单体溶解，以偶氮异丁氰为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8-10小时，固化温度为70-80℃。固化后，溶液由澄清变为不透明的凝胶状。
本发明主要是提供了含邻位取代基丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，这些丙烯酸酯偶氮苯在大多数的有机溶剂中溶解度较好，并且其与其他单体共聚性能良好，在光开关、光存储和光响应型材料中有着良好的应用前景。所制备的光响应水凝胶亲水性较好。
附图说明
图1为化合物I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的红外谱图
图2为化合物I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的核磁氢谱
图3为化合物I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的光致异构化图谱
图4为化合物I-1、I-2、I-3、I-4和I-5所制备水凝胶的溶胀速率图
具体实施方式
实施实例1
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol邻硝基苯胺、6ml36％浓盐酸和20ml水。在100ml烧瓶中加入0.03mol亚硝酸钠和10ml水。在0-5℃条件下，将亚硝酸钠溶液滴入邻硝基苯胺/盐酸溶液中并搅拌，滴加时间为2小时。得到重氮盐溶液。在100ml烧杯中加入0.03mol苯酚、50ml水和0.03mol氢氧化钠，在0-5℃条件下，将重氮盐溶液滴入苯酚/氢氧化钠溶液中，滴加时间为2小时，再反应2小时，滴加时有红色偶氮苯沉淀析出。加盐酸使其酸化。过滤出偶氮苯。
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol偶氮苯，再加入三氯甲烷使其完全溶解，在0-5℃条件下，加入0.045mol三乙胺。将0.045mol丙烯酰氯用30ml三氯甲烷稀释，在0-5℃条件下，将丙烯酰氯溶液滴入偶氮苯/三乙胺溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，滴加完成后再反应2小时。得到澄清红色溶液。将红色溶液用0.1mol/L盐酸洗两次，0.1mol/L碳酸氢钠溶液洗两次，再水洗两次。蒸干二氯甲烷，得到偶氮苯固体。柱层析提纯。得到目标产物(式I-1)。
红外光谱数据为(cm-1)
1744，1622，1589，804
核磁氢谱数据为(ppm)
6.110，6.412，6.704，7.361，7.625，7.701，7.974，8.027
将I-1溶于乙酸乙酯中，浓度为3×10-5mol/L，取2ml置于光程为1cm的石英比色池中。用30mW/cm2的紫外光照射，并按下式计算它们的异构化速率。其中A0和At为最高吸收峰在时间0和t的瞬时吸收值，光异构化速率为SR对时间的微分。其异构化速率为7.66521E-5。
SR＝(A0-At)/A0；异构化速率＝d(SR)/dt
式II
将I-1、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)按比例混合(比例为0.1g∶0.7g∶0.2g∶0.1g)，加入1ml水和2ml二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，超声使得单体溶解，以0.01g偶氮异丁氰(AIBN)为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8小时，固化温度为70℃。固化后，溶液有澄清变为不透明的凝胶状。
将所制备的水凝胶用水浸泡12小时，每半小时换一次水，除去未反应的单体和DMSO，之后在-10℃下冷冻8小时，取出后用冷冻干燥机干燥24小时。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配成PH＝7.6的缓冲溶液，用干燥后的水凝胶做溶胀实验，并按下式计算它们的溶胀度，其中W0和Wt为时间0和t的质量。
溶胀度SR＝(Wt-W0)/W0
式III
实施实例2
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol邻硝基苯胺、6ml36％浓盐酸和20ml水。在100ml烧瓶中加入0.03mol亚硝酸钠和10ml水。在0-5℃条件下，将亚硝酸钠溶液滴入邻硝基苯胺/盐酸溶液，滴加时间为2小时，得到重氮盐溶液。在100ml烧杯中加入0.03mol间苯二酚，再加水使其完全溶解。在0-5℃条件下，将重氮盐溶液滴入间苯二酚溶液中并搅拌，滴加时间为4小时，再反应10小时，滴加时有红色偶氮苯沉淀析出。过滤出偶氮苯。
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol偶氮苯，再加入丙酮使其完全溶解，在0-5℃条件下，加入0.036mol三乙胺。将0.036mol丙烯酰氯用30ml丙酮稀释，在0-5℃条件下，将丙烯酰氯溶液滴入偶氮苯/三乙胺溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，滴加完成后再反应2小时。得到红色溶液。过滤红色溶液并蒸干丙酮，得到红色固体。柱层析提纯。得到目标产物(式I-2)。
红外光谱数据为(cm-1)
3475，1748，1632，1586，815
核磁氢谱数据为(ppm)
6.060，6.337，6.670，6.886，7.611，7.745，7.965，8.091
将I-2溶于乙酸乙酯中，浓度为3×10-5mol/L，取2ml置于光程为1cm的石英比色池中。用30mW/cm2的紫外光照射，并按下式II计算它们的异构化速率。其异构化速率为1.50248E-4。
将I-2、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)按比例混合(比例为0.1g∶0.7g∶0.2g∶0.1g)，加入1ml水和2ml二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，超声使得单体溶解，以0.01g偶氮异丁氰(AIBN)为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为10小时，固化温度为80℃。固化后，溶液有澄清变为不透明的凝胶状。
将所制备的水凝胶用水浸泡12小时，每半小时换一次水，除去未反应的单体和DMSO，之后在-10℃下冷冻8小时，取出后用冷冻干燥机干燥24小时。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配成PH＝7.6的缓冲溶液，用干燥后的水凝胶做溶胀实验，并按式III计算它们的溶胀度。
实施实例3
在100ml烧瓶中加入0.03mol苯胺、6ml36％浓盐酸和20ml水。在10ml烧瓶中加入0.03mol亚硝酸钠和10ml水。在0-5℃条件下，将亚硝酸钠溶液滴入苯胺/盐酸溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，得到重氮盐溶液。在100ml烧杯中加入0.03mol间苯二酚，再加水使其完全溶解。在0-5℃条件下，将重氮盐溶液滴入间苯二酚溶液中并搅拌，滴加时间为4小时，再反应10小时，滴加时有红色偶氮苯沉淀析出。过滤出偶氮苯。
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol偶氮苯，再加入丙酮使其完全溶解，在0-5℃条件下，加入0.036mol三乙胺。将0.036mol丙烯酰氯用30ml丙酮稀释，在0-5℃条件下，将丙烯酰氯溶液滴入偶氮苯/三乙胺溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，滴加完成后再反应2小时。得到红色溶液。过滤红色溶液并蒸干丙酮，得到红色固体。柱层析提纯。得到目标产物(式I-3)。
红外光谱数据为(cm-1)
3466，1747，1630，813
核磁氢谱数据为(ppm)
6.034，6.331，6.653，6.846，7.517，7.845，7.961
将I-3溶于乙酸乙酯中，浓度为3×10-5mol/L，取2ml置于光程为1cm的石英比色池中。用30mW/cm2的紫外光照射，并按下式II计算它们的异构化速率。其异构化速率为3.79964E-5。
将I-3、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)按比例混合(比例为0.1g∶0.7g∶0.2g∶0.1g)，加入1ml水和2ml二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，超声使得单体溶解，以0.01g偶氮异丁氰(AIBN)为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为10小时，固化温度为80℃。固化后，溶液有澄清变为不透明的凝胶状。
将所制备的水凝胶用水浸泡12小时，每半小时换一次水，除去未反应的单体和DMSO，之后在-10℃下冷冻8小时，取出后用冷冻干燥机干燥24小时。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配成PH＝7.6的缓冲溶液，用干燥后的水凝胶做溶胀实验，并按式III计算它们的溶胀度。
实施实例4
在100ml烧瓶中加入0.03mol邻氨基苯磺酸、10ml水和6ml36％浓盐酸，在10ml烧瓶中加入0.03mol亚硝酸钠和6ml水。在0-5℃条件下，将亚硝酸钠溶液滴入邻氨基苯磺酸/盐酸溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，得到重氮盐溶液。在100ml烧杯中加入0.03mol苯酚、10ml水和0.03mol氢氧化钠，在0-5℃条件下，将重氮盐溶液滴入苯酚/氢氧化钠溶液中，滴加时间为2小时，再反应10小时，过滤出偶氮苯固体。
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol偶氮苯，再加入丙酮使其完全溶解，在0-5℃条件下，加入0.045mol三乙胺。将0.045mol丙烯酰氯用30ml丙酮稀释，在0-5℃条件下，将丙烯酰氯溶液滴入偶氮苯/三乙胺溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，滴加完成后再反应2小时。得到红色溶液，过滤红色溶液，并蒸干，得到红色固体。柱层析提纯。得到目标产物(式I-4)。
红外光谱数据为(cm-1)
1735，1636，1298，801
核磁氢谱数据为(ppm)
6.147，6.407，6.633，7.360，7.531，7.672，8.014
将I-4溶于水中，浓度为3×10-5mol/L，取2ml置于光程为1cm的石英比色池中。用30mW/cm2的紫外光照射，并按下式II计算它们的异构化速率。其异构化速率为0.0156。
将I-4、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)按比例混合(比例为0.2g∶0.7g∶0.2g∶0.1g)，加入3ml水作为溶剂，超声使得单体溶解，以0.01g偶氮异丁氰(AIBN)为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8小时，固化温度为70℃。固化后，溶液有澄清变为不透明的凝胶状。
将所制备的水凝胶用水浸泡12小时，每半小时换一次水，除去未反应的单体，之后在-10℃下冷冻8小时，取出后用冷冻干燥机干燥24小时。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配成PH＝7.6的缓冲溶液，用干燥后的水凝胶做溶胀实验，并按式III计算它们的溶胀度。
实施实例5
在100ml烧瓶中加入0.03mol邻氨基苯磺酸、10ml水和6ml36％浓盐酸，在10ml烧瓶中加入0.03mol亚硝酸钠和6ml水。在0-5℃条件下，将亚硝酸钠溶液滴入邻氨基苯磺酸/盐酸溶液中并搅拌，滴加时间为2小时，得到重氮盐溶液。在100ml烧杯中加入0.03mol间苯二酚，再加水使其完全溶解。在0-5℃条件下，将间苯二酚浑浊液加入重氮盐浑浊液中，滴加时间为2小时，再反应10小时，过滤出偶氮苯固体。
在250ml三口烧瓶中加入0.03mol偶氮苯，再加入DMF使其完全溶解，在0-5℃条件下，加入0.036mol三乙胺。将0.036mol丙烯酰氯用20mlDMF稀释，在0-5℃条件下，将丙烯酰氯溶液滴入偶氮苯/三乙胺溶液中并搅拌，滴加时间为4小时，滴加完成后再反应10小时。得到红色溶液。加入饱和氯化钠溶液，析出红色固体。柱层析提纯。得到目标产物(式I-5)。
红外光谱数据为(cm-1)
3428，1735，1655，1299，804
核磁氢谱数据为(ppm)
6.214，6.444，6.570，6.852，6.959，7.532，7.715，7.938，8.039
将I-5溶于水中，浓度为3×10-5mol/L，取2ml置于光程为1cm的石英比色池中。用30mW/cm2的紫外光照射，并按下式II计算它们的异构化速率。其异构化速率为2.10332E-5。
将I-5、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)按比例混合(比例为0.2g∶0.7g∶0.2g∶0.1g)，加入3ml水作为溶剂，超声使得单体溶解，以0.01g偶氮异丁氰(AIBN)为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8小时，固化温度为70℃。固化后，溶液有澄清变为不透明的凝胶状。
将所制备的水凝胶用水浸泡12小时，每半小时换一次水，除去未反应的单体，之后在-10℃下冷冻8小时，取出后用冷冻干燥机干燥24小时。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配成PH＝7.6的缓冲溶液，用干燥后的水凝胶做溶胀实验，并按式III计算它们的溶胀度。
Claims (3)
1.一种双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯，结构式如式I所示：
其中R1为NO2、SO3H或H，R2为OH或H。
2.根据权利要求1所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)将邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸加入盐酸溶液中，滴加与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的亚硝酸钠，在0-5℃冰浴条件下进行重氮化反应，反应2小时，制得重氮盐溶液；
(2)将与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的苯酚或间苯二酚与重氮盐溶液进行偶合，在0-5℃冰浴条件下，滴加2-4小时，再反应2-10小时，得到偶氮苯固体；
(3)将偶氮苯溶于无活泼氢的有机溶剂中，加入三乙胺，在0-5℃冰浴条件下滴加丙烯酰氯，2-4小时滴完，待滴加完成后撤去冰浴再反应2-10小时，得到丙烯酸酯偶氮苯后，再用柱层析方法提纯，得到丙烯酸酯偶氮苯；其中偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比是0.03∶(0.036-0.045)∶(0.036-0.045)，所述的无活泼氢的有机溶剂为三氯甲烷、丙酮或DMF。
3.根据权利要求1所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的应用，其特征在于：将所合成的丙烯酸酯偶氮苯、甲基丙烯酸羟乙酯、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，质量比为丙烯酸酯偶氮苯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶PEGDA600∶N，N-亚甲基双丙烯酰胺＝0.1～0.2∶0.7∶0.2∶0.1，加入水和二甲基亚砜作为溶剂，其中甲基丙烯酸羟乙酯∶水∶二甲基亚砜＝0.7g∶1-3ml∶0-2ml，超声溶解，以偶氮异丁氰为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8-10小时，固化温度为70-80℃。
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