ES2248900T3 - Homopolimeros con elevada birrefringencia fotoinducible. - Google Patents

Homopolimeros con elevada birrefringencia fotoinducible.

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Abstract

La invención se refiere a nuevos polímeros de cadena lateral en los cuales puede obtenerse una alta anisotropía óptica mediante radiación a temperatura ambiente, dicha anisotropía óptica es altamente termoestable.

Description

Homopolímeros con elevada birrefringencia fotoinducible.
La invención se refiere a polímeros con grupos laterales fotodirigibles en los que puede inducirse una elevada birrefringencia, de modo que son adecuados para el almacenamiento de información ofrecida ópticamente o como componentes pasivos u ópticamente conmutables.
Por la literatura son conocidos distintos polímeros con grupos fotocromos; su especial particularidad es que sus propiedades ópticas, como absorción, emisión, reflexión, birrefringencia, dispersión, pueden modificarse reversiblemente por fotoinducción. Tales polímeros tienen una estructura ramificada especial: en un esqueleto lineal se asientan -unidos a través de fragmentos moleculares que actúan como distanciadores- grupos laterales que pueden absorber radiación electromagnética. Últimamente el interés del mundo técnico se ha dirigido a aquellos polímeros con grupos laterales que llevan grupos laterales de distinto tipo, de los cuales un tipo puede absorber radiación electromagnética mientras que el otro tipo es un grupo mesógeno con anisotropía de forma. Los polímeros con grupos laterales con cristalinidad líquida de este tipo se describen p.ej. en los documentos US-PS 4 631 328 y 4 943 617. Las películas de estos polímeros en el estado no orientado son dispersoras de la luz y turbias; solo orientando estas películas se hacen claras y transparentes.
Por los documentos DE-OS 38 10 722 y US-PS 5 173 381 son conocidos polímeros amorfos adecuados para el almacenamiento óptico de información. Estos poseen la ventaja técnica de que las películas de estos polímeros presentan inmediatamente después de su elaboración propiedades ópticas utilizables.
En este contesto rara vez se mencionan homopolímeros. En el documento EP-A 617 110 se describen p.ej. carbaminatos azoicos que se habían hecho polimerizables por N-acilación con ácido (met)acrílico. De hecho los homopolímeros son en todos los casos técnicamente inferiores a los copolímeros.
Hasta ahora solo se han descrito procedimientos para el almacenamiento reversible de informaciones, en los que el borrado tiene lugar aumentando la temperatura, que puede producirse tanto por calor como también por luz. El borrado con luz puede además de esto ofrecer la ventaja de que el proceso transcurra localmente limitado, por lo que se prefiere esta variante. Generalmente puede constatarse que al aumentar la temperatura se pierde la propiedad de mantener almacenada las informaciones. Los compuestos conocidos poseen pues el inconveniente de que las birrefringencias registradas no son estables a la temperatura; a mayores temperaturas, en especial al aproximarse a la temperatura de transición vítrea, la birrefringencia se hace más débil y finalmente desaparece completamente. Existe pues una necesidad de soportes de información en los que la estabilidad de la información registrada sea lo menos sensible posible a la temperatura.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que se forman polímeros superiores con cadenas laterales, que son adecuados para la fabricación de soportes de información fotodirigibles con almacenamiento de información termoestable, si se homopolimerizan monómeros que
-
contienen agrupamientos al menos trinucleares que pueden absorber la radiación electromagnética de la luz visible y que están estructurados de modo que están extendidos en estado termodinámicamente estable y son fuertemente anisométricos,
-
poseyendo estos agrupamientos al menos trinucleares al menos uno, preferiblemente al menos dos, substituyente(s) atrayente(s) de electrones que produzca(n) un momento dipolar que forme con el eje longitudinal de los agrupamientos al menos trinucleares un ángulo de al menos 20, preferiblemente de al menos 30º.
En estos nuevos polímeros pueden registrarse con luz escalas de grises termoestables.
Básicamente son concebibles al menos dos métodos para influir sobre el momento dipolar de los agrupamientos al menos trinucleares, a saber
-
la substitución con substituyentes laterales atrayentes de electrones que estén dispuestos asimétricamente respecto al eje longitudinal del agrupamiento, y
-
el uso de grupos polares de unión al núcleo cuyos momentos dipolares no apunten en la dirección de su eje longitudinal.
A este respecto son especialmente preferidos grupos que pueden formar entre sí puentes de hidrógeno, como p.ej. -NH-CO- y -OC-NH-.
Por "radiación electromagnética de la luz visible" se entiende luz del intervalo de longitudes de onda de 350 a 750 nm.
Por "estado termodinámicamente estable" en el sentido de la invención se entiende la configuración energéticamente más pobre, como la que por ejemplo se implanta en la oscuridad en estado disuelto en un disolvente orgánico. En el caso de la isomería cis/trans, como la que se da en estilbenos y compuestos azoicos, el correspondiente isómero trans es el isómero energéticamente más pobre. El qué configuración esté presente puede determinarse espectroscópicamente por las bandas de absorción.
Por "extendido" en el sentido de la invención debe entenderse un estado conforme al cual los agrupamientos al menos trinucleares caben en un cilindro con una relación longitud/diámetro de 2,5, preferiblemente 3, siendo la longitud del cilindro idéntica a la longitud del agrupamiento al menos trinuclear.
Una estructura es "fuertemente anisométrica" en el sentido de la invención, si ninguno de los núcleos está unido directa o indirectamente (es decir a través de un grupo anuclear de unión) con el segundo núcleo siguiente, es decir preferiblemente (en agrupamientos trinucleares) si el núcleo central es un anillo de 6 que está unido directa o indirectamente a través de sus posiciones 1 y 4 con los núcleos vecinos.
Por "substituyentes atrayentes de electrones" en el sentido de la invención se entiende substituyentes que reducen la basicidad, es decir la densidad electrónica del núcleo en el que se asientan, por efectos de inducción y/o mesomería. Entre estos substituyentes se cuentan preferiblemente alquilcarbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, carbamido, carboxilamino, ciano, nitro, amonio y -menos preferido- los halógenos.
"Lateral" en el sentido de la infección significa -ilustrado con el ejemplo de un grupo azobenceno- que el substituyente forma un ángulo con el eje longitudinal del azobenceno, que está entonces en posición o- y/o m-, mientras que un substituyente en posición p- no es de considerar como "lateral" en el sentido de la invención. Si se reemplaza un resto fenilo del azobenceno por ejemplo por un pentaciclo, los substituyentes en todas las posiciones concebibles en este pentaciclo son "laterales" porque en el pentaciclo no hay ninguna posición correspondiente a la posición p- en el hexaciclo.
Como grupos polares de unión al núcleo cuyo momento dipolar asciende al menos a 20º pueden considerarse en principio todos los grupos que contienen grupos carboxilo. En el ejemplo del grupo amida puede mostrarse esto bien:
1
La dirección del momento dipolar del grupo carboxilo forma con el eje longitudinal el ángulo \alpha, que asciende al menos a 20º.
Son también objeto de la invención homopolímeros de monómeros de fórmula
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- E
con R = H o metilo,
que en una cadena principal que actúa como esqueleto llevan grupos laterales unidos covalentemente que se ramifican de la misma, de fórmula
–S-T-Q-E
en la que significan
S
oxígeno, azufre o NR^{1},
R^{1}
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
T
el resto (CH_{2})_{n}, que dado el caso puede estar interrumpido con -O-, -NR^{1}- o -OSiR^{1}_{2}O- y/o dado el caso substituido con metilo o etilo,
n
los números 2, 3 ó 4,
Q
un resto divalente y
E
un agrupamiento al menos trinuclear, estando los núcleos seleccionados del grupo de 2,6-naftileno, 1,4-fenileno, restos heterocíclicos de las estructuras
2
\quad
y sistemas cíclicos de 5 eslabones carbocíclicos o heteroaromáticos con hasta 3 heteroátomos de la serie de S, N y O,
\quad
estando los núcleos aromáticos dado el caso mono- o polisubstituidos con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo y
\quad
estando los núcleos heterocíclicos dado el caso mono- o polisubstituidos con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo,
\quad
y estando contenido al menos un grupo de unión al núcleo adecuado para una modificación fotoinducida de la configuración, de fórmula
--- N \biequal N ---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal N ---, \hskip0,2cm --- N \biequal 
\delm{N}{\delm{\para}{O}}
--- \hskip0,2cm o \hskip0,2cm --- NR^{1} --- CO --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- CO --- NR^{1} ---
Son agrupamientos al menos trinucleares preferidos aquellos que contienen al menos dos núcleos aromáticos.
La función del resto T consiste en garantizar una determinada distancia del extremo del grupo lateral a la cadena que actúa como esqueleto. Por consiguiente también se denomina "espaciador".
El resto Q une el grupo terminal E con el espaciador T, que por un lado establece la unión a la cadena principal a través del elemento de unión S. Lo especial del grupo Q es su influencia tanto sobre E por una parte como también sobre los grupos vecinos por otra.
Los restos preferidos comprenden los grupos -S-, -SO_{2}-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR^{1}-, -NR^{1}-CO-, NR^{1}- y (CH_{2})_{m}
con m = 1 ó 2.
Los agrupamientos al menos trinucleares E contienen al menos un grupo de unión al núcleo que es adecuado para una modificación fotoinducida de la configuración, como p.ej.
--- N \biequal N ---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal N ---, \hskip0,2cm --- N \biequal 
\delm{N}{\delm{\para}{O}}
--- \hskip0,2cm o \hskip0,2cm --- NR^{1} --- CO --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- CO --- NR^{1} ---
Los agrupamientos E pueden contener además de al menos uno de los grupos de modificación de la configuración, como p.ej. -C\equivC, -COO-, -OCO-, -CONR^{1}-, -NR^{1}CO- o un enlace directo, siendo preferido R^{1} = H y menos preferidos los enlaces directos.
Los al menos tres núcleos E pueden significar respectivamente un anillo cicloalifático de 5 ó 6 eslabones o un resto de naftaleno, con la condición de que al menos dos y preferiblemente al menos tres núcleos sean aromáticos.
Los sistemas cíclicos de 5 eslabones son carbocíclicos o -preferiblemente- heteroaromáticos y contienen hasta 3 heteroátomos de la serie de S, N y O. Son representantes adecuados por ejemplo tiofeno, tiazol, oxazol, triazol, oxadiazol y tiadiazol. Son especialmente preferidos heterociclos con 2 heteroátomos.
Los agrupamientos E preferidos contienen p.ej. restos de ácido cinámico, estilbeno y colorante azoico o análogos de tipo heterocíclico, preferiblemente restos de colorante mono- y diazoico.
Los agrupamientos E deben estar polarizados. Como se ha descrito anteriormente, esta polarización puede realizarse con substitución con substituyentes laterales atrayentes de electrones. Son preferidos substituyentes cuyo valor \sigma según Hammett asciende al menos a 0,5. Los valores \sigma son conocidos por la literatura; véase por ejemplo C. Hansch, A. Leo, R.W. Taft, Chem. Rev. 1991, 91 (165-195). Si los núcleos están polisubstituidos, el número de los substituyentes se rige respectivamente por el número de las posibles posiciones de substitución, la posibilidad de la inserción de los substituyentes y las propiedades de los sistemas substituidos. Son preferidas las posiciones 2,4- y 3,4- en los anillos de 6 eslabones; son substituyentes preferidos ciano y nitro.
Los núcleos aromáticos adecuados para E contienen preferiblemente de 6 a 14 átomos de C en el anillo aromático, que puede estar mono- o polisubstituido con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo.
Los núcleos heterocíclicos adecuados para E contienen preferiblemente de 5 a 14 átomos en el anillo de los cuales de 1 a 4 son heteroátomos de la serie de nitrógeno, oxígeno, azufre, pudiendo estar el sistema de anillo heterocíclico mono- o polisubstituido con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo.
Los agrupamientos E especialmente preferidos contienen los siguientes restos parciales binucleares: o bien un núcleo aromático y un núcleo heterocíclico o bien dos núcleos aromáticos.
Son restos parciales binucleares preferidos restos azobenceno de fórmula
3
en la que
R
representa un enlace o nitro, preferiblemente benzamido 4-substituido o ciano, y los anillos A y B pueden estar substituidos adicionalmente. Si R representa ciano o nitro, el anillo A está preferiblemente substituido adicionalmente, debiendo tener los substituyentes un valor \sigma de al menos 0,5.
Son especialmente preferidos restos azobenceno correspondientes a la fórmula
4
en la que
R^{2} a R^{6} representan independientemente entre sí hidrógeno, cloro, bromo, trifluorometilo, metoxi, SO_{2}CH_{3}, SO_{2}
CF_{3}, SO_{2}NH_{2}, preferiblemente CN, benzamido 4-substituido o nitro, preferiblemente con la condición de que al menos dos de estos restos sean distintos de hidrógeno, en donde
R^{4}
puede significar adicionalmente un enlace sencillo y
R^{7} a R^{10} significan independientemente entre sí hidrógeno, cloro o metilo.
En la polisubstitución del anillo A son preferidas las posiciones 2,4- y 3,4-.
Otros restos parciales binucleares corresponden a la fórmula
5
en la que
K, L, M independientemente entre sí significan los átomos N, S, O ó dado el caso -CH_{2}- ó -CH=, con la condición de que al menos uno de los elementos K, L, M sea un heteroátomo y el anillo A sea saturado y contenga 1 ó 2 dobles enlaces, y
R^{2} y R^{7} a R^{10} poseen independientemente entre sí los significados anteriormente indicados.
El anillo A representa preferiblemente un resto de tiofeno, tiazol, oxazol, triazol, oxadiazol o tiadiazol.
Es común a las fórmulas anteriores que las substituciones son especialmente preferidas en las posiciones 4-, 2,4- y 3,4- del anillo A.
Son especialmente preferidos agrupamientos E que corresponden a las fórmulas
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7
8
9 
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10 
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12 
\newpage
Los polímeros conforme a la invención contienen solo unidades recurrentes con los grupos laterales I, a saber preferiblemente aquellos de fórmula
(VIII)--- CH_{2} --- 
\melm{\delm{\para}{\delm{C  \longequal 
O}{\delm{\para}{\delm{S}{\delm{\para}{\delm{T}{\delm{\para}{\delm{Q}{\delm{\para}{E}}}}}}}}}}{C}{\uelm{\para}{R}}
---
con R = H o - preferiblemente - metilo.
Los monómeros correspondientes para la introducción de los grupos laterales I corresponden pues a la fórmula
(IX)H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- E
La cadena principal de los polímeros con grupos laterales se forma solo con monómeros que llevan los grupos laterales (I).
Los polímeros conforme a la invención poseen preferiblemente temperaturas de transición vítrea Tg de al menos 40ºC. La temperatura de transición vítrea puede determinarse por ejemplo según B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, págs. 406 a 410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
Los polímeros conforme a la invención poseen en general un peso molecular determinado como media ponderada de 3.000 a 2.000.000, preferiblemente de 5.000 a 1.500.000, determinado por cromatografía de exclusión molecular (calibrada con poliestireno).
Mediante la estructura de los polímeros se ajustan las interacciones intermoleculares de los elementos estructurales (I) de modo que se evite la configuración de estados de ordenamiento de cristalinidad líquida y puedan elaborarse películas ópticamente isótropas transparentes no dispersoras. Por otra parte, las interacciones intermoleculares son no obstante lo suficientemente intensas para que en caso de irradiación con luz polarizada se produzca un proceso de reorientación fotoquímicamente inducido, cooperativo, dirigido, de los grupos laterales.
En los polímeros ópticamente isótropos amorfos conforme a la invención pueden inducirse valores extremadamente elevados de la anisotropía óptica por irradiación con luz polarizada. Los valores medidos de la variación de la birrefringencia \Deltan se encuentran entre 0,05 y 0,8.
Como luz se utiliza preferiblemente luz lineal polarizada cuya longitud de onda se encuentre en el intervalo de la banda de absorción de los grupos laterales.
La preparación de los monómeros de grupos laterales y su polimerización pueden llevarse a cabo por procedimientos conocidos de la literatura; cf. por ejemplo Makromolekulare Chemie 185, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. J. 18, 651 (1982) y Liq. Cryst. 2, 195 (1987) y documentos DD 276 297, DE-OS 28 31 909 y 38 08 430. Los polímeros conforme a la invención se preparan en general por polimerización radicalaria de los monómeros en disolventes apropiados, como p.ej. hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, hidrocarburos aromáticos halogenados como clorobenceno, éteres como tetrahidrofurano o dioxano, cetonas como acetona o ciclohexanona, y/o dimetilformamida en presencia de iniciadores de polimerización que proporcionan radicales, como p.ej. azobis(isobutironitrilo) o peróxido de benzoílo, a temperaturas elevadas, por regla general a entre 30 y 130ºC, preferiblemente a entre 40 y 70ºC, a ser posible con exclusión de agua y aire. El aislamiento puede efectuarse por precipitación con agentes decuados, p.ej. metanol. Los productos pueden purificarse por reprecipitación p.ej. con
cloroformo/metanol.
La elaboración de películas isótropas se consigue sin que sean necesarios costosos procedimientos de orientación utilizando campos externos y/o efectos superficiales. Estas pueden aplicarse por recubrimiento por centrifugado, inmersión, vertido u otros procedimientos de recubrimiento sobre substratos fácilmente controlables tecnológicamente, disponerse entre dos placas transparentes por prensado o fluencia o elaborarse sencillamente como películas autoportantes por colado o extrusión. Tales películas pueden elaborarse por enfriamiento súbito, es decir mediante una velocidad de enfriamiento de > 100 K/min, o por rápida retirada del disolvente también de polímeros con cristalinidad líquida que contienen los elementos estructurales en el sentido descrito.
El espesor de capa se encuentra preferiblemente entre 0,1 \mum y 1 mm, en especial entre 0,1 y 100 \mum.
Los polímeros con grupos laterales conforme a la invención son en el estado vítreo del polímero ópticamente isótropos, amorfos, transparentes y no dispersores de la luz y pueden formar películas autoportantes.
No obstante, preferiblemente se aplican sobre materiales soporte, por ejemplo vidrio o láminas de plástico. Esto puede llevarse a cabo por diversas técnicas conocidas de por sí, escogiéndose el procedimiento según se desee una capa gruesa o fina. Las capas finas pueden producirse p.ej. por recubrimiento por centrifugado o con rasqueta a partir de soluciones o de la masa fundida, las más gruesas por llenado de celdas prefabricadas, prensado de masa fundida o extrusión.
Los polímeros pueden utilizarse para el almacenamiento de datos digitales o analógicos en el sentido más amplio, por ejemplo para el procesamiento óptico de señales, para la transformada y convolución de Fourier o en la técnica de correlación óptica coherente. La resolución lateral se limita por la longitud de onda de la luz de registro. Esta permite un tamaño de píxel de 0,45 a 3.000 \mum, siendo preferido un tamaño de píxel de 0,5 a 30 \mum.
Esta propiedad hace a los polímeros especialmente adecuados para el procesamiento de imágenes y para el procesamiento de información mediante hologramas, cuya reproducción puede efectuarse por iluminación con un haz de referencia. Analógicamente puede almacenarse el patrón de interferencia de dos fuentes de luz monocromática coherente con relación de fase constante. Correspondientemente pueden almacenarse imágenes halográficas tridimensionales. La lectura se realiza por iluminación del holograma con luz monocromática coherente. Mediante la relación entre el vector eléctrico de la luz y la dirección predominante asociada a este en el medio de almacenamiento puede generarse una mayor densidad de almacenamiento que en un sistema puramente binario. En el almacenamiento analógico pueden ajustarse valores de la escala de grises de modo continuo y localmente resueltos. La lectura de información almacenada analógicamente se efectúa en luz polarizada, pudiéndose extraer según la posición de los polarizadores la imagen positiva o la negativa. A este respecto puede utilizarse por un lado el contraste de la película entre dos polarizadores generado por el desplazamiento de fase del rayo ordinario y extraordinario, formando los planos del polarizador ventajosamente un ángulo de 45º con el plano de polarización de la luz de registro y el plano de polarización del analizador está perpendicular o paralelo al del polarizador. Otra posibilidad consiste en la detección del ángulo de desviación de la luz de lectura causado por birrefringencia inducida.
Los polímeros pueden usarse como componentes ópticos que pueden ser pasivos o conmutarse activamente, en especial para ópticas holográficas. Así, la elevada anisotropía óptica fotoinducida puede utilizarse para la modulación eléctrica de la intensidad y/o del estado de polarización de la luz. Correspondientemente a partir de una película polimérica por estructuración holográfica pueden fabricarse componentes que tengan propiedades de imagen que sean comparables con lentes o retículas.
Es pues otro objeto de la invención el uso de los polímeros descritos para elementos constructivos ópticos.
Los monómeros IX son nuevos. Por consiguiente son otro objeto de la invención los monómeros IX.
Los monómeros IX pueden prepararse análogamente por reacciones conocidas, p. ej. por
A)
Reacción de cloruros de ácido de fórmula
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- \text{Núcleo} --- COCl
con compuestos 4-amino-binucleares, p. ej. 4-aminobencenos, para obtener monómero IX, p.ej. el compuesto del ejemplo 2.1.1;
B)
1. \hskip0,2cm Condensación de
a)
1,4-diaminonúcleos, p. ej. 1,4-fenilendiamina, con
b)
cloruros de ácido nuclear, p. ej. cloruro de p-nitrobenzoílo, para obtener
c)
p-(núcleo-carboxamino)-nucleoamina, p. ej. N-(p-nitrobenzoil)-1,4-fenilendiamina,
2.
Diazotación de 1 c) y
3.
Acoplamiento con un compuesto
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- \text{Núcleo},
\quad
p. ej. éster 1-(N-metilanilino)-etílico del ácido(met)-acrílico para obtener el monómero IX, p. ej. el compuesto del ejemplo 2.4;
C)
1. \hskip0,2cm Diazotación de 4-aminodinúcleos, p.ej. 4-aminobenceno,
2.
Acoplamiento con el éster de ácido (met)acrílico
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- \text{Núcleo},
\quad
p. ej. éster 1-(N-metilanilino)-etílico del ácido(met)-acrílico, para obtener el monómero IX, p. ej. el compuesto del ejemplo 2.5.
Para la reacción A por mol de cloruro de ácido se utilizan 1-1,2 mol de compuesto aminonuclear. La reacción puede llevarse a cabo en disolvente, siendo preferidos disolventes orgánicos inertes, que incluyen éteres como p.ej. dioxano. La reacción se realiza preferiblemente a temperaturas de 20 a 80ºC.
Las diazotaciones para las reacciones B y C pueden llevarse a cabo por ejemplo en ácidos minerales, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, o en ácidos carboxílicos como ácido acético o ácido propiónico con nitrito sódico o ácido nitrosilsulfúrico como agente de nitrosación a temperaturas de preferiblemente - 10 a +20, en especial de 0 a +10ºC. Por regla general se dispone entonces el componente de acoplamiento, dado el caso en un disolvente adecuado como ácido acético glacial o metanol, se ajusta el valor del pH a 1 a 6, preferiblemente 3 a 4, y se mantiene la temperatura durante la adición del componente de diazonio entre 0 y 30, preferiblemente 5 y 10ºC. Entonces se neutraliza por ejemplo con lejía de sosa o solución acuosa de carbonato sódico, se diluye con agua y se filtra con succión el producto precipitado.
Los datos porcentuales en los ejemplos siguientes están referidos -en caso de que no se indique otra cosa - respectivamente en peso.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de los polimerizados 1.1 Preparación de los monómeros
H_{2}C=C(CH_{3})-COO-CH_{2}-CH_{2}-Q-E
1.1.1
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13 
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Se diazotaron 31,4 de 2,4-dicianoanilina a entre 0 y 5ºC en 300 ml de ácido sulfúrico acuoso al 50% con 72 g de ácido nitrosilsulfúrico y se agitó después durante 1 h. Se añadió lentamente la mezcla de reacción a una solución de 20,4 g de anilina y 4,5 g de urea en 300 ml de ácido sulfúrico acuoso al 50% manteniendo la temperatura a 0ºC. Tras 1 h de agitación subsiguiente se ajustó el valor del pH a 5,5 con carbonato sódico, el precipitado se filtró con succión, se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 34 g de 4-amino-2',4'-diciano-azobenceno rojo, que se utilizó posteriormente sin purificación.
\newpage
A una solución de 33 g de cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico en 100 ml de dioxano se le añadieron 27,6 g de 4-amino-2',4'-diciano-azobenceno en 500 ml de dioxano, se agitó durante 2 h y el producto precipitó por vertido de la solución en 2 l de agua. El precipitado se filtró con succión, se secó y se purificó por recristalización doble en dioxano. El rendimiento ascendió a 30,4 g de cristales rojo anaranjados con un p.f. de 215-217ºC. \lambda_{max} = 404,5 nm (DMF).
1.1.2
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14 
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Se diazotaron 20,7 g de 2,4-dicianoanilina a entre 0 y 5ºC en una solución de 200 ml de ácido acético glacial, 40 ml de ácido fosfórico al 85% y 7,5 ml de ácido sulfúrico concentrado con 48 g de ácido nitrosilsulfúrico y se agitó después durante 1 h. Se añadió lentamente la mezcla de reacción a una solución de 16 g de fenol y 3 g de urea en 120 ml de agua manteniendo la temperatura a 10ºC y el valor del pH a 6,3-6,5 con lejía de sosa. Tras 1 h de agitación subsiguiente el precipitado se filtró con succión, se lavó con agua, se secó y se recristalizó en tolueno. Se obtuvieron 30,3 g de 4-hidroxi-2',4'-diciano-azobenceno rojo anaranjado.
A una solución de 16,6 g de 4-hidroxi-2',4'-diciano-azobenceno y 11 ml de trietilamina en 400 ml de THF se le añadió lentamente la solución de 18,1 g de cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico en 100 ml de dietiléter manteniendo la temperatura a 5ºC. Se agitó a temperatura ambiente durante la noche, se mezcló después la solución de reacción con 500 ml de cloroformo y se extrajo 5 veces con sendos 300 ml de agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico anhidro. Tras eliminar por destilación el disolvente el residuo sólido se recristalizó en etanol. Se obtuvieron 21,6 g de cristales rojo anaranjados con un p.f. de 172-173ºC y \lambda_{max} = 349 nm
(DMF).
1.1.3
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15 
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Análogamente a 1.1.2 se diazotaron 12 g de 3,4-dicianoanilina. Se añadió lentamente la mezcla de reacción a entre 0 y 5ºC a una solución de 6,5 g de anilina en 60 ml de ácido acético glacial y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El precipitado se filtró con succión, se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 12 g de 4-amino-2',4'-diciano-azobenceno rojo que se utilizó posteriormente sin purificación. El resto de la síntesis del monómero se llevó a cabo análogamente a 1.1.1. El monómero 1.1.3 tenía un p.f. de 160-161ºC y \lambda_{max} = 392 nm (DMF).
1.1.4
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16 
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Este monómero se preparó análogamente a 1.1.3. Mostró un p.f. de 207-208ºC y \lambda_{max} = 456 nm (DMF).
1.1.5
17 
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a) Se disolvieron 38,6 g de 4-(4-nitrobenzoilamino)-anilina en una mezcla de 207 ml de ácido acético glacial, 72 ml de ácido propiónico y 31 ml de ácido clorhídrico al 30%. A 0-5ºC se añadieron a esto gota a gota durante 1 h 49,7 g de ácido nitrosilsulfúrico al 40%. Entonces se agitó seguidamente durante 2 h a 0-5ºC.
b) Se disolvieron 32,8 g de N-metil-N-(2-metacriloiloxi-etil)-anilina (método 1.1.6) en 130 ml de ácido acético glacial. A 5-10ºC se añadió a esto gota a gota la solución de diazotación de a) en el transcurso de 1 h manteniéndose el valor del pH a 3 añadiendo gota a gota solución acuosa de carbonato sódico al 20%. Se siguió agitando durante la noche a temperatura ambiente y a un valor del pH de 3. La suspensión se filtró con succión. El producto todavía húmedo se suspendió en 500 ml de agua. Adicionando solución acuosa de carbonato sódico al 20% se elevó el valor del pH a 7. De nuevo se filtró con succión, se lavó con 200 ml de agua y se secó a vacío a 50ºC. Se obtuvieron 56,2 g (77% del teórico) de un polvo de color naranja con un p.f. de 198ºC. En DMF el producto mostró un máximo de absorción a 430 nm así como un hombro a 447 nm.
1.1.6
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18 
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Se preparó N-metil-N-(2-metacriloiloxi-etil)-anilina del siguiente modo:
- a partir de cloruro de metacrilo:
Se disolvieron 100 g de N-metil-N-(2-hidroxietil)-anilina en 100 ml de cloroformo. Se les añadieron a 40ºC con agitación gota a gota 182,6 g de trietilamina y lentamente 137,2 g de cloruro de metacrilo y se agitó a 40ºC durante la noche. Después de esto se mezcló la solución de reacción con 500 ml de cloroformo y se extrajo 5 veces con sendos 200 ml de agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico anhidro, se mezcló con cloruro de cobre(I) y tras eliminación por destilación del disolvente se destiló a alto vacío. El éster metacrílico de la hidroxietilanilina destiló a 127-130ºC/55 mbar como líquido transparente como el agua. El rendimiento ascendió a 49,5 g.
- a partir de ácido metacrílico:
A una solución de 100 ml de N-metil-N-(2-hidroxietil)-anilina, 265 ml de ácido metacrílico y 26,5 g de hidroquinona en 398 ml de cloroformo se le añadieron gota a gota con agitación 50 ml de ácido sulfúrico concentrado. Tras dejar estar durante la noche se calentó y el agua de reacción se eliminó azeotrópicamente. Tras el enfriamiento se ajustó un pH de 7 a 8 con solución acuosa concentrada de carbonato sódico y el producto se extrajo de esta solución agitando con éter. Después se procedió como se ha indicado anteriormente y se obtuvo un rendimiento de
56 g.
Se sintetizó 2-metil-4-amino-2',4'-dicianobenceno análogamente a 1.1.3 a partir de 2,4-dicianoanilina y o-toluidina. Se diazotaron 4,1 g de 2-metil-4-amino-2',4'-dicianobenceno análogamente a 1.1.2.
La mezcla de reacción se añadió lentamente a una mezcla de 3,5 g de N-metil-N-(2-metacriloiloxi-etil)-anilina y 5 g de carbonato sódico en 100 ml de metanol, manteniéndose la temperatura a 10ºC y el valor del pH con carbonato sódico en 5. En primer lugar precipitó el subproducto de color naranja que se separó por filtración. Después de esto se mezcló la mezcla de reacción con una nueva porción de carbonato sódico. Tras algún tiempo precipitó un precipitado violeta. Se le separó por filtración, se lavó con agua y se secó. La substancia sólida se agitó después en diisopropiléter, se filtró y se secó. Se obtuvieron 2,1 g de un producto violeta con un p.f. de 163-165ºC y \lambda_{max} = 536 nm (DMF).
1.1.7
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19 
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Se hizo reaccionar 2-metil-4-amino-2',4'-dicianobenceno (método 1.1.6) con cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico análogamente a 1.1.1. Se obtuvieron cristales de color naranja con un p.f. de 182-184ºC y \lambda_{max} = 389 nm (DMF).
1.1.8
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20 
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo reaccionar 4-amino-4'-dimetilaminobenceno con cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico análogamente a 1.1.1. Se obtuvieron cristales de color naranja con un p.f. de 218-220ºC y \lambda_{max} = 428 nm (DMF).
1.1.9
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21 
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Se hizo reaccionar 4-amino-4'-nitrobenceno (naranja disperso 3) con cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico análogamente a 1.1.1. Se obtuvieron cristales de color naranja con un p.f. de 202ºC y \lambda_{max} = 391 nm (DMF).
1.1.10
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22
Análogamente a 1.1.2 se diazotaron 8,6 g de 4-cianoanilina. Se añadió lentamente la mezcla de reacción a entre 0 y 5ºC a una solución de 6,5 g de anilina y 3 g de urea en 60 ml de agua y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El precipitado se filtró con succión, se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 6,9 g del 4-amino-4'-ciano-azobenceno de color naranja que se utilizó posteriormente sin purificación. El resto de la síntesis del monómero se llevó a cabo análogamente a 1.1.1. El monómero 1.1.10 tenía un p.f. de 174ºC, una fase de cristalinidad líquida hasta 204ºC y \lambda_{max} = 380 nm (DMF).
1.1.11
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23 
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Análogamente a 1.1.2 se diazotaron 7 g de 4-(5-nitro-2-tiazolilazo)anilina (método 1.1.4). Se añadió lentamente la mezcla de reacción a una solución de 6,2 g de N-metil-N-(2-metacriloiloxi-etil)-anilina y 1 g de urea en 30 ml de ácido acético glacial, manteniéndose la temperatura a 10ºC. Tras 1 h de agitación subsiguiente se descargó la mezcla de reacción sobre hielo. El precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 10,1 g de cristales azul oscuro con un p.f. de 207ºC y \lambda_{max} = 589 nm (DMF).
1.1.12
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24 
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Se hizo reaccionar 2-metil-4-amino-3',4'-diciano-azobenceno (método 1.1.6) con N-metil-N-(2-metacriloiloxi-etil)-anilina análogamente a 1.1.11. Se obtuvieron cristales violetas con un p.f. de 164ºC y \lambda_{max} = 521 nm (DMF).
1.1.13
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25 
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Se sintetizó 2,5-dimetil-4-amino-2',4'-diciano-azobenceno análogamente a 1.1.3 a partir de 2,4-dicianoanilina y 2,5-dimetilanilina.
A una solución de 5,9 g de cloruro del ácido 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico en 40 ml de dioxano se le añadieron 5,5 g de 2,5-dimetil-4-amino-2',4'-diciano-azobenceno en 200 ml de dioxano, se calentó a reflujo con agitación durante 48 h y el producto precipitó por vertido de la solución en 1 l de agua. El precipitado se filtró con succión, se secó y se purificó por recristalización dos veces en dioxano. El rendimiento ascendió a 6,0 g de cristales rojo anaranjados con un p.f. de 200-202ºC. \lambda_{max} = 367,5 nm (DMF).
1.2 Preparación del homopolimerizado
Se polimerizaron 7,9 g de monómero 1.1 en 75 ml de DMF bajo argón como gas protector con 0,39 g de azobis(isobutironitrilo) como iniciador de polimerización a 70ºC. Tras 24 h se filtró, la DMF se destiló y el residuo se sometió a ebullición con metanol para la eliminación del monómero que no había reaccionado y se secó a 120º a alto vacío. Se obtuvieron 7,18 g de un polimerizado amorfo con una temperatura de transición vítrea de 150ºC cuyas propiedades ópticas están indicadas en el ejemplo 2.1.1.
Para la preparación de otros polimerizados se procede análogamente.
Ejemplo 2 Producción de la birrefringencia fotoinducida
Preparación de las muestras de medición: Se dispusieron plaquitas de vidrio de 2 x 2 cm de tamaño de un espesor de 1,1 mm en un spincoater (tipo constructivo Süss RC 5) y se recubrieron con 0,2 ml de una solución de 150 g de los polimerizados indicados seguidamente en 1 l de tetrahidrofurano a 2.000 rpm en 10 seg. La capa era de 0,9 mm de espesor, transparente y amorfa. Entre polarizadores cruzados la superficie aparece homogéneamente oscura a la luz del día.
Las plaquitas de medición se iluminaron con un láser de iones de Ar con una potencia de 60, 120 o 250 mW a una longitud de onda de 514 nm, formándose una birrefringencia. La máxima birrefringencia alcanzable \Deltan se determinó en la capa de polímero en dos pasos:
En primer lugar se determinó la máxima diferencia de trayectorias \Delta\lambda que generó una iluminación entre los polarizadores cruzados mediante una medición con un compensador de Ehringshaus. La determinación cuantitativa se efectuó mediante la compensación de la iluminación. Esto se efectúa girando un cristal de cuarzo puesto en la trayectoria de los rayos que modifica la longitud de onda óptica y con ello la diferencia de trayectorias. Se determina ahora la diferencia de trayectorias a la que se compensa totalmente la iluminación. La medición debe llevarse a cabo con luz de una longitud de onda que se encuentre fuera del intervalo de absorción de los compuestos para evitar efectos de resonancia. Por regla general basta un láser de He-Ne a la longitud de onda de emisión de 633 nm, a absorciones de ondas largas se mide con luz de un láser de diodos de longitud de onda de 820 nm. La longitud de onda de lectura utilizada está indicada en las tablas siguientes bajo el encabezamiento de la columna "\lambda".
En un segundo paso se midió el espesor de capa del polímero con un aparato medidor de espesores de capa de acción mecánica (Alphastep 200; fabricante: Tencor Instruments).
La variación de la birrefringencia \Deltan se determinó a partir del cociente de la diferencia de trayectorias \Delta\lambda y del espesor de capa d:
\Delta n = \frac{\Delta\lambda}{d}
La determinación de los máximos de absorción se efectuó por evaluación de los espectros de absorción UV/vis.
Fórmula 1
26
Ejemplo 2.1 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
2.1.1 X = NH 25380 0,278 60 633
2.1.2 X = O 29200 0,134 60 633
Fórmula 2
27
Ejemplo 2.2 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
26000 0,244 250 820
Fórmula 3
28
Ejemplo 2.3 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
23800 0,094 120 820
Fórmula 4
29
Ejemplo 2.4 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
20800 0,0223 250 633 
\newpage
Fórmula 5
30
Ejemplo 2.5 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
27855;19380 0,194 250 820
Fórmula 6
31
Ejemplo 2.6 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
26000 0,097 250 820
Fórmula 7
32
Ejemplo 2.7 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
25000 0,127 250 820 
\newpage
Fórmula 8
33
Ejemplo 2.8 \nu_{A} \Deltan mW \lambda[mm]
27400 0,145 250 820

Claims (6)

1. Homopolímeros de monómeros de fórmula
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- E
con R = H o metilo,
que en una cadena principal que actúa como esqueleto llevan grupos laterales unidos covalentemente que se ramifican de la misma, de fórmula
–S-T-Q-E
en la que significan
S
oxígeno, azufre o NR^{1},
R^{1}
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
T
el resto (CH_{2})_{n}, que dado el caso puede estar interrumpido con -O-, -NR^{1}- o -OSiR^{1}_{2}O- y/o dado el caso substituido con metilo o etilo,
n
los números 2, 3 ó 4,
Q
un resto divalente y
E
un agrupamiento al menos trinuclear, estando los núcleos seleccionados del grupo de 2,6-naftileno, 1,4-fenileno, restos heterocíclicos de las estructuras
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
y sistemas cíclicos de 5 eslabones carbocíclicos o heteroaromáticos con hasta 3 heteroátomos de la serie de S, N y O,
\quad
estando los núcleos aromáticos dado el caso mono- o polisubstituidos con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo y
\quad
estando los núcleos heterocíclicos dado el caso mono- o polisubstituidos con alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, hidroxi, halógeno (en especial F, Cl, Br), amino, nitro, trifluorometilo, ciano, carboxi, COOR (R = alquilo C_{1}-C_{6}, ciclohexilo, bencilo, fenilo), cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquiltio C_{1}-C_{12}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo C_{6}-C_{12}, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminosulfonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{6}, fenilaminocarbonilo, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, fenilamino, acilamino C_{1}-C_{5}, alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, mono- o dialquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{4} o trifluorometilsulfonilo,
\quad
y estando contenido al menos un grupo de unión al núcleo adecuado para una modificación fotoinducida de la configuración, de fórmula
--- N \biequal N ---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
---, \hskip0,2cm --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal N ---, \hskip0,2cm --- N \biequal 
\delm{N}{\delm{\para}{O}}
--- \hskip0,2cm o \hskip0,2cm --- NR^{1} --- CO --- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- CO --- NR^{1} ---
2. Procedimiento para la preparación de homopolímeros conforme a la reivindicación 1, según el cual los monómeros se homopolimerizan.
3. Monómeros de fórmula
H_{2}C \biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
--- CO --- S --- T --- Q --- E
en la que
R
significa hidrógeno o metilo y
S, T, Q, E poseen los significados de la reivindicación 1.
4. Uso de los homopolímeros conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de láminas y recubrimientos.
5. Uso de los homopolímeros conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de elementos constructivos ópticos para el almacenamiento óptico de información y para la holografía.
6. Elementos constructivos ópticos fabricados conforme a la reivindicación 5.
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