CN1295262C - 显示高度光诱导双折射的均聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的带侧链的聚合物，其中，可在室温下获得高度光学各向异性。所述光学各向异性是高度热稳定的。

Description

显示高度光诱导双折射的均聚物

本发明涉及包括光寻址侧基的聚合物，在其中通过辐射可诱导高度双折射，以使它们适于储存以光形式提供的信息，或适于作为无源(passive)或光可转换元件。

包括光致变色基团的各种聚合物在文献中是已知的：其特有特征为它们的光学性质如吸收、发射、反射、双折射和散射可由光诱导并且能可逆地变化。这类聚合物具有特殊的支化结构：能吸收电磁辐射的侧基通过部分作为间隔基(spacer)的分子部分连接在线型主链上。本领域专家的兴趣最近集中在诸如包括不同类型侧基的侧基聚合物上，其中一种类型能吸收电磁辐射而其它类型为内消旋基团，其形状为各向异性的。这种类型的液晶侧链聚合物在例如US-PS 4 631 328和4 943 617中有述。在它们的未取向状态下，这些聚合物的薄膜是浑浊的并散射光；这些薄膜直到排列后才变为清澈且透明的。

从DE-OS 38 10 722和US-PS 5 173 381可知适于储存光信息的非晶态聚合物。这些聚合物具有这样的技术优势：由它们制成的薄膜在刚被生产出来后显示有用的光学性能。

在这方面很少提到均聚物。EP-A 617 110描述了可通过(甲基)丙烯酸的N-酰化变得可聚合的含偶氮氨基甲酸酯。实际上均聚物一般比共聚物差。

迄今描述过的用于信息可逆储存的唯一方法为其中信息消除是通过升高温度实现的，以及可通过热和光两者实现的方法。而通过光消除可以显示此过程被限定在指定位置的优点，这也是为什么优选这一形式的原因。一般，可以说，随着温度升高保留储存信息的能力会消失。因此已知化合物具有被写入的双折射效应对热不稳定的缺点。在高温，特别是接近玻璃化转变温度的温度，双折射变得较不明显并最后完全消失。因此需要写入信息的稳定性对温度尽可能不敏感的信息储存媒体。

现已令人惊奇地发现如果使用具有下面描述特征的单体进行均聚，则可制备适于生产具有耐热的信息储存功能的光寻址信息介质的优秀的侧链聚合物，

-该单体包括至少为三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团(groupings)中包括至少一个，优选至少两个吸电子取代基，该取代基使与至少三核的基团的纵轴形成至少20°，优选至少30°角的偶极矩。

热稳定的灰度色标可在光作用下被写入这些新型聚合物中。

原则上，至少两种影响至少三核的基团的偶极矩的方法是可行的，即

-用相对于基团的纵轴是非对称排列的侧面吸电子取代基取代，和

-使用与核相连的极性基团，其偶极矩不沿纵轴的方向指向。

在这方面能互相形成氢键的基团，例如-NH-CO-和-OC-NH-是特别优选的。

“可见光的电磁辐射”应理解为是指波长在350-750nm的光。

“热力学稳态”在本发明中应理解为是指最低能量构型，例如在有机溶剂中的溶解状态下于黑暗中出现者。当存在顺/反同分异构现象时，例如对于芪(1，2-二苯乙烯)和偶氮化合物所发生的情况，在每种情况下反式异构体都是较低能量的异构体。存在的构型可由光谱吸收带测定。

“伸展的”在本发明中应理解为是指至少有三核的基团位于长/径比为2.5，优选3的圆柱体内的状态，其中圆柱体的长度等于至少三核基团的长度。

“严格不等轴”在本发明中指没有一个核直接或间接(即通过无核连接基团)与另一个核相连的结构，即优选(对于三核基团)指中间核为通过1-和4-位直接或间接与相邻核相连的6元环的结构。

“吸电子取代基”在本发明中应理解为是指由于诱导和/或内消旋效应降低了位于其上的核的碱度，即电子密度的取代基。这些取代基优选包括烷基羰基、羧基、烷氧基羰基、脲基、羧基氨基、氰基、硝基和铵，较次优选地包括卤素。

“侧面的”在本发明中可通过以偶氮苯基团为例来解释，是指取代基与偶氮苯的纵轴形成一定角度并因此位于邻和/或间位，而对位的取代基在本发明中不被认为是侧面的。如果偶氮苯的苯基被例如五元环取代，则取代基在所有可能的位置都是“侧面的”，因为在五元环上没有对应于六元环上对位的位置。

原则上，所有包含羧基的基团都适于作为核连接极性基团，其偶极矩至少为20°。这可通过以酰胺基团为例得到很好的说明：

羧基基团偶极矩的方向与纵轴形成一个至少为20°的α角。

本发明也涉及由单体形成的均聚物，该单体

-包括至少为三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-其中至少三核的基团包括至少一个吸电子取代基，该取代基与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩。

优选的至少三核的基团为包括至少两个芳核者。

根据本发明优选的聚合物在作为骨架的主链上包括由其支化出的下式的共价键合的侧基：

-S-T-Q-E             (I)

其中

S指氧、硫或NR¹，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且/或者任选地被甲基或乙基取代，

n指数字2、3或4，

Q指包括两个键的基团，并且

E指包括具有权利要求特征的至少三核的基团。

基团T的功能是确保侧基与作为骨架的链之间保留一定的空间。因此它也被称作“间隔基”。

基团Q连接端基E和间隔基T，本身通过键合元素S与主链相连。基团Q的特有特征在于其首先影响E并其次影响相邻基团。

优选的基团Q包括-S-、SO₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR¹-、-NR¹-CO-、-NR¹-和(CH₂)_m，其中M＝1或2。

至少三核的基团E包括至少一个在构型中适于光诱导变化的核连接基团，如

-N＝N-，

或

除了至少一个可变构型基团外，基团E还包括其它的核连接基团，如-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CONR¹-、-NR¹CO-或直接键，其中R¹优选是H，而直接键是较次优选的。

E的至少3个核每一个可以代表一个5-或6-元环脂环或萘基团，条件是至少两个核，且优选至少三个核是芳香性的。

特别优选的E的核包括2，6-亚萘基和1，4-亚苯基，以及具有下列结构的杂环基团：

5-元环体系可以是碳环的或杂芳环的，但优选是杂芳环的并且包括最多3个杂原子，优选选自S、N、O系列。适宜的代表性实例包括噻吩、噻唑、唑、三唑、二唑和噻二唑。包含两个杂原子的杂环是特别优选的。

优选的基团E包括肉桂酸或芪基团以及偶氮染料基团或杂环型类似物，优选单和二偶氮染料基团。

基团E应该是极化的。如上所述，极化可通过吸电子侧基取代基的取代来实现。优选的取代基为Hammett值至少为0.5者。从文献中可知σ值；见C.Hansch，A.Leo，R.W.Taft的《化学评论(Chem.Rev.)》1991 91(165-195)。如果核是多取代的，在每种情况下取代基数依赖于取代基可能的位置数，依赖于对于引入取代基的选择并且依赖于取代体系的性能。6-元环上的2，4-和3，4-位是优选的；优选的取代基为氰基和硝基。

适于作E的芳核优选在其芳环中包含6-14个碳原子，可以被下列基团单或多取代：C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl或Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C₁-C₆的烷基、环己基、苄基、苯基)、C₅-C₁₂的环烷基、C₁-C₁₂的烷基硫基、C₁-C₆的烷基磺酰基、C₆-C₁₂的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C₁-C₆的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C₁-C₆的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C₁-C₄的烷基氨基、二-C₁-C₄的烷基氨基、苯基氨基、C₁-C₅的酰胺基、C₁-C₄的烷基磺酰基氨基、单-或二-C₁-C₄的烷基氨基羰基氨基、C₁-C₄的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。

适于作E的杂环核优选包含5-14个环原子，其中1-4个为选自氮、氧和硫的杂原子，其中杂环体系可以被下列基团单或多取代：C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl或Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C₁-C₆的烷基、环己基、苄基、苯基)、C₅-C₁₂的环烷基、C₁-C₁₂的烷基硫基、C₁-C₆的烷基磺酰基、C₆-C₁₂的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C₁-C₆的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C₁-C₆的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C₁-C₄的烷基氨基、二-C₁-C₄的烷基氨基、苯基氨基、C₁-C₅的酰胺基、C₁-C₄的烷基磺酰基氨基、单-或二-C₁-C₄的烷基氨基羰基氨基、C₁-C₄的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。

特别优选的基团E包括下列双核部分基团：一个芳核和一个杂环核或者两个芳核。

优选的双核部分基团为下式的偶氮苯基团：

其中

R代表一个键或硝基，或优选代表4-取代的苯甲酰氨基或氰基，并且环A和B可另外被取代。如果R代表氰基或硝基，环A优选被另外取代，其中取代基应具有至少为0.5的σ值。

特别优选的偶氮苯基团对应于下式：

其中

R²-R⁶彼此独立地代表氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、SO₂CH₃、SO₂CF₃、SO₂NH₂，优选CN、4-取代苯甲酰氨基或硝基，优选符合至少两个这样的基团不是氢的条件，其中

R⁴可另外指一个单键，并且

R⁷-R¹⁰彼此独立地指氢、氯或甲基。

如果环A存在多取代基，则2，4-和3，4-位是优选的。

因此，优选的基团E对应于下式：

其中

R²-R⁶和R⁷-R¹⁰具有以上给出的含义，并且R^2’-R^6’具有R²-R⁶的含义，但彼此是独立的。

其它的双核部分基团对应于下式：

其中

K、L和M彼此独立地指原子N、S或O，或者任选地指-CH₂-或-CH＝，只要K、L或M中的至少一个成员是杂原子并且环A是饱和的或包含1或2个双键，并且

R²和R⁷-R¹⁰彼此独立地具有以上给出的含义。

环A优选代表噻吩、噻唑、唑、三唑、二唑或噻二唑基团。

其它优选的基团E对应于下式：

其中

R²-R¹⁰和R^2’-R^6’具有以上给出的含义。

上述结构式的共同特征为环A在4-、2，4-和3，4-位置的取代是特别优选的。

特别优选的基团E对应于下式：

X＝O或NR¹

根据本发明优选的聚合物仅包括包含侧基I的重复单元，并且优选包括具有下式者：

其中R＝H，或优选其中R＝甲基。

因此为引入侧基I，相应的优选单体对应于下式：

因此侧基聚合物的主链仅由包含侧基I的单体形成。

根据本发明的聚合物体系优选具有至少40℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可按例如B.Vollmer，Grundriβ derMakromolekularen Chemie，406-410页，Springer-Verlag，Heidelberg1962所述测定。

一般，根据本发明的聚合物具有3000-2,000,000，优选5000-1,500,000的作为重均分子量测定的分子量，该分子量是通过凝胶渗透色谱(以聚苯乙烯为标准)测定的。

由于聚合物的结构，结构单元(I)的分子间相互作用抑制了液晶态序态的形成，并且可任选地生成各向同性的、透明的非散射薄膜。另一方面，分子间相互作用仍然足够强，以致用偏振光辐射可导致侧基基团的光化学诱导的、协同的方向再取向过程。

在本发明的光学各向同性的非晶聚合物中通过用偏振光辐照它们可以诱导极高水平的光学各向异性。双折射率变化的测量值为0.05-0.08。

优选使用的光为线性偏振光，其波长落在侧基的吸收带范围内。

侧基单体的制备及其聚合可由文献已知的方法实现；例如见《大分子化学》185，1327-1334(1984)、SU 887574、《欧洲聚合物杂志》18，651(1982)和《液晶》2.195(1987)，DD 276 297以及DE-OS 2831 909和38 08 430。根据本发明的聚合物一般是通过在适当的溶剂中的辐照引发聚合制备的，例如在芳烃如甲苯或二甲苯、在卤代芳烃如氯苯、在醚如四氢呋喃或二氧六环、在酮如丙酮或环己酮和/或在二甲基甲酰胺中，在自由基聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰存在下，于高温，一般为40-70℃，如果可能在水中并避光进行。聚合物可通过在适当的介质如甲醇中沉淀而被分离。产物可通过用例如氯仿/甲醇再沉淀进行纯化。

无需要求有高造价的外场和/或表面效应的取向过程，就可制备各向同性薄膜。可通过旋涂、浸溃、浇铸或通过其它技术上容易控制的涂敷方法将其挤压或流动在透明的板之间而将薄膜制备在基底上，或者可通过浇铸或挤塑方法容易地将其制成自支撑薄膜。这类薄膜可通过突然冷却法，即通过使用大于100K/min的冷却速率制备，或者也可通过从包括上述类型结构单元的液晶聚合物中快速除去溶剂而制备。

这类薄膜的膜厚优选为0.1μm-1mm，特别为0.1-100μm。

当根据本发明的侧基聚合物处于玻璃态时，它们是光学各向同性的、非晶的、透明的并且不散射光，而且能形成自支撑薄膜。

但是优选将它们沉积在支撑材料，例如玻璃或塑料薄膜上。这可通过各种已知的技术实现，其中方法是依要求厚或薄的薄膜而选择的。例如薄的薄膜可通过旋涂或通过刮刀从溶液或从熔体中制备，厚薄层可通过填充预制空腔或通过熔体压制或挤塑方法制备。

该聚合物可在最广义上用于数字或模拟数据存储，例如光信号处理、傅里叶变换和卷积或用于相干光相关技术。水平分辨率受刻录光的波长限制。允许获得0.45-3000μm的像素尺寸。0.5-30μm的像素尺寸是优选的。

此性质使该聚合物特别适于通过全息图方法处理图像及信息处理，全息图可通过用参考光束照射而再现。类似地，可以存储具有恒定相关系的单色光源的干涉图。相应地可存储三维全息图像。通过用单色相干光照射全息图可实现读取。由于光的电矢量及与之相联系的在存储介质中的优选方向之间的关系，与纯粹的二进制相比可实现更高的存储密度。在模拟存储情况下，可将灰度色标的值连续地调节，正如其局部分辨率所能作到的一样。以模拟方式存储的信息可在偏振光中读出，且取决于偏振器的位置可产生负或正像。可首先利用由普通和特别光束的相位移产生的两个偏振器间的反差，其中偏振器平面有利地形成了与刻录光极化平面成45°的角，并且检偏器的极化平面与偏振器平面垂直或平行。另一种可能性是探测由诱导的双折射产生的读取光的偏转角。

该聚合物可用作特别是全息光学中的光学元件，该元件可为无源的或可主动开启的。所以高度光诱导光学备向异性可用于光的强度和/或偏转态的电调制。因此可通过全息构造方法由聚合物薄膜生产元件，该元件具有可与透镜或光栅相比的成像性质。

因此，本发明进一步涉及上述聚合物作为光学元件的应用。

单体IX是新的。因此，本发明也涉及单体IX。

单体IX可由已知反应的类似方法制备，例如，通过

A)式

的酰氯与4-氨基-双核化合物，如4-氨基偶氮苯反应形成单体IX，如形成实施例2.1.1的化合物；

B)1.通过

a)1，4-二氨基核，如1，4-亚苯基二胺与

b)核-酰氯，如对硝基苯甲酰氯的缩合形成

c)对(核-羧酰氨基)-核-胺，如N-(对硝基苯甲酰基)-1，4-亚苯基二胺

2.1c)的重氮化以及

3.与式

的化合物，如(甲基)丙烯酸-1-(N-甲基苯氨基)-乙基酯偶合形成单体IX，如实施例2.4的化合物；

C)1.4-氨基-双核，如4-氨基偶氮苯的重氮化，

2.与(甲基)丙烯酸酯

如与(甲基)丙烯酸-1-(N-甲基苯氨基)-乙基酯偶合形成单体IX，如实施例2.5的化合物。

对于反应A每摩尔酰氯优选使用1-1.2mol氨基双核化合物。反应可在溶剂中进行，其中包括醚如二氧六环的惰性有机溶剂是优选的。反应优选在20-80℃进行。

重氮化反应B和C可在元机酸如盐酸、硫酸或磷酸中进行，或者可在羧酸如乙酸或丙酸中进行，用亚硝酸钠或亚硝基硫酸钠作为亚硝基化试剂，优选在-10-+20，特别是0-+10℃进行。一般，将偶合组分放在容器中，任选在适宜的溶剂如冰醋酸或甲醇中，调节pH至1-6，优选3-4，并且在加入重氮化组分期间温度保持在0-30℃，优选5-10℃。随后用例如苛性钠或碳酸钠水溶液中和该批料并用水稀释，抽滤沉淀产物。

除非另外指明，以下实施例中的百分数在每种情况下均为重量百分数。

实施例

实施例1聚合物的制备

1.1单体的制备

H₂C＝C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-Q-E

1.1.1

Q＝-O-；

用72g亚硝基硫酸在0-5℃于300ml 50％的硫酸水溶液中将31.4g 2，4-二氰基苯胺重氮化并随后将此批物料搅拌1小时。将反应混合物缓慢加入20.4g苯胺和4.5g尿素在300ml 50％硫酸水溶液中的溶液中，温度保持在0℃。再搅拌1小时后，将反应混合物的pH用碳酸钠调节至5.5，并抽滤沉淀，用水洗涤并干燥。得到34g红色4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。产物无需纯化可进一步使用。

将溶于500ml二氧六环中的27.6g 4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯加入到33g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯在100ml二氧六环中的溶液中，将该物料搅拌2小时，并将此溶液倒入2升水中沉淀出产物。抽滤沉淀、干燥、并在二氧六环中结晶两次进行纯化。得到30.4g橙红色结晶，f.p.215-217℃。λ_max＝404.5nm(DMF)。

1.1.2

Q＝-O-；

用48g亚硝基硫酸在0-5℃于包含200ml冰醋酸、40ml 85％磷酸和7.5ml浓硫酸水溶液的溶液中将20.7g 2，4-二氰基苯胺重氮化，并随后将此批物料搅拌1小时。将反应混合物缓慢加入16g苯酚和3g尿素在120ml水中的溶液中，温度保持在10℃并用苛性钠溶液保持pH为6.3-6.5。再搅拌1小时后，抽滤沉淀，用水洗涤、干燥，并用甲苯重结晶。得到30.3g橙红色4-羟基-2’，4’-二氰基偶氮苯。

将溶于100ml乙醚中的18.1g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯溶液缓慢加入到16.6g 4-羟基-2’，4’-二氰基偶氮苯和11ml三乙胺在400ml THF中的溶液中，温度保持在5℃。将该物料在室温搅拌过夜，随后用500ml氯仿处理此反应溶液并每次用300ml水共摇动5次。有机相经无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂后，固体残留物用乙醇重结晶。得到21.6g橙色晶体，f.p.172-173℃。λ_max＝349nm(DMF)。

1.1.3

Q＝-O-；

与1.1.2类似地重氮化12g 3，4-二氰基苯胺。将反应混合物在0-5℃缓慢加入到6.5g苯胺在60ml冰醋酸的溶液中，并在室温搅拌过夜。抽滤沉淀，用水洗涤并干燥。得到12g红色4-氨基-3’，4’-二氰基偶氮苯，并且不经纯化进一步使用。单体的下一步合成类似于1.1.1进行。单体1.1.3的f.p.为160-161℃。λ_max＝392nm(DMF)。

1.1.4

Q＝-O-；

类似1.1.3制备该单体。其f.p.为207-208℃。λ_max＝456nm(DMF)。

1.1.5

Q＝-N(CH₃)-；

a)将38.6g 4-(4-硝基苯甲酰基)-苯胺溶解在207ml冰醋酸、72ml丙酸和3ml 30％盐酸的混合物中。在0-5℃于1小时内向其中加入49.7g 40％的亚硝基硫酸。随后将此物料在0-5℃再搅拌2小时。

b)将32.8g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺(方法1.1.6)溶解在130ml冰醋酸中。在5-10℃于1小时内向其中加入来自a)的重氮化溶液，通过滴加20％的碳酸钠水溶液保持pH为3。随后将此物料在pH3下搅拌过夜。抽滤此悬浮液。将仍然潮湿的产物悬浮在500ml水中。通过加入20％的碳酸钠水溶液将pH升高到7。将产物再次抽滤，用200ml水洗涤并在真空下于50℃干燥。得到56.2g(理论产率的77％)橙色粉末，f.p.为198℃。在DMF中，产物在430nm显示最大吸收峰并在447nm处显示一个肩峰。

1.1.6

Q＝-N(CH₃)-；

按下列方法制备N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺：

-由甲基丙烯酰氯：

将100g N-甲基-N-(2-羟基乙基)-苯胺溶解在100ml氯仿中。在40℃搅拌下缓慢向其中滴加182.6g三乙胺和137.2g甲基丙烯酰氯，并将此物料在40℃搅拌过夜。其后，用500ml氯仿处理此反应溶液并每次用200ml水共摇动5次。有机相经无水硫酸镁干燥，用氯化铜(I)处理，并在蒸去溶剂后，在高真空下蒸馏。羟乙基苯胺的甲基丙烯酸酯经127-130℃/55mbar蒸馏得到像水一样透明的液体。产量49.5g。

-由甲基丙烯酸：

在室温搅拌下将50ml浓硫酸滴加到100ml N-甲基-N-(2-羟基乙基)-苯胺、265ml甲基丙烯酸和26.5g氢醌在398ml氯仿中的溶液中。静置一夜后，将物料加热并共沸除去反应水。冷却后，用浓碳酸钠水溶液调节pH至7-8，并通过用乙醚摇动从此溶液中提取产物。以后步骤同上述，得到56g产物。

类似于1.1.2，由2，4-二氰基苯胺和邻甲苯胺合成2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。类似于1.1.2，将4.1g 2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯重氮化。

将反应混合物缓慢加入到3.5g甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺和5g碳酸钠在100ml甲醇中的混合物中，此间温度保持在10℃并用碳酸钠保持pH在5。橙色副产物首先沉淀出来并将其过滤出来。其后，用一份新鲜的碳酸钠处理反应混合物。一段时间后，得到紫色沉淀。过滤，用水洗涤并干燥。得到2.1g紫色产物，f.p.为163-165℃且λ_max＝536nm(DMF)。

1.1.7

Q＝-O-；

类似于1.1.1，使2-甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯(方法1.1.6)与4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反应。得到橙色结晶，f.p.为182-184℃且λ_max＝389nm(DMF)。

1.1.8

Q＝-O-；

类似于1.1.1，使4-氨基-4’-二甲基氨基偶氮苯与4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反应。得到橙色结晶，f.p.为218-220℃且λ_max＝428nm(DMF)。

1.1.9

Q＝-O-；

类似于1.1.1，使4-氨基-4’-硝基偶氮苯(分散橙3)与4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯反应。得到橙色结晶，f.p.为202℃且λ_max＝391nm(DMF)。

1.1.10

Q＝-O-；

类似于1.1.2，将8.6g 4-氰基苯胺重氮化。在5-10℃将反应混合物缓慢加入到6.5g苯胺和3g尿素在60ml水的溶液中并在室温搅拌过夜。抽滤沉淀，用水洗涤并干燥。得到6.9g橙色4-氨基-4’-氰基偶氮苯，且不经纯化进一步使用。类似于1.1.1进行单体的下一步合成。单体1.1.10的f.p.为174℃并且直至204℃仍显示液晶相；λ_max＝380nm(DMF)。

1.1.11

Q＝-N(CH₃)-；

类似于1.1.2，将7g 4-(5-硝基-2-噻唑基偶氮)苯胺(方法1.1.4)重氮化。将反应混合物缓慢加入到6.2g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺和1g尿素在30ml冰醋酸的溶液中，此间温度保持在10℃。再搅拌1小时后，将反应混合物倒入冰中。过滤沉淀，用水洗涤并干燥。得到10.1g深蓝色结晶，f.p.为207℃且λ_max＝589nm(DMF)。

1.1.12

Q＝-N(CH₃)-；

类似于1.1.1，使2-甲基-4-氨基-3’，4’-二氰基偶氮苯(方法1.1.6)与N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-苯胺反应。得到紫色结晶，f.p.为164℃且λ_max＝521nm(DMF)。

1.1.13

Q＝-O-；

类似于1.1.3，由2，4-二氰基苯胺和2，5-二甲基苯胺合成2，5-二甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯。

将溶于200ml二氧六环中的5.5g 2，5-二甲基-4-氨基-2’，4’-二氰基偶氮苯加入到5.9g 4-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙氧基-苯甲酰氯在40ml二氧六环的溶液中，将物料在搅拌回流下保持沸腾48小时，通过将此溶液倒入水中沉淀出产物。抽滤沉淀、干燥，并在二氧六环中重结晶两次进行纯化。得到6.0g橙红色结晶，f.p.为200-202℃。λ_max＝367.5nm(DMF)。

1.2均聚物的制备

在70℃于75ml DMF中，以氢气作为保护气并用0.39g偶氮二异丁腈为聚合引发剂将7.9g单体1.1聚合。24小时后，过滤该物料，蒸除DMF，将残余物用甲醇煮沸以除去未反应的单体并于120℃在高真空中干燥。获得7.18g非晶态聚合物，玻璃化转变温度为150℃，其光学性质在实施例2.1.1中给出。

其它的聚合物可用相似的方法制备。

实施例2产生光诱导双折射

制备测量样品：将尺寸为2×2cm且厚为1.1mm的玻璃片置于旋涂器(Suss RC 5型构造)中并用0.2ml 150g下面所列的聚合物在1升绝对四氢呋喃中的溶液以2000rpm的速度涂布。薄膜为0.9μm厚、透明且为非晶态的。在交叉的偏振器之间该表面在日光下呈现均一的暗色。

使用输出功率为60、120或250mW的氢离子激光器使测量片在514nm波长处曝光，然后观察其双折射。以两个步骤测量聚合物薄膜中可实现的最大双折射Δn：

首先通过用Ehringhaus补偿器测量而测定交叉偏振器间产生增亮效应的最大可诱导光程差Δλ。通过对增亮效应进行补偿做定量测量。这是通过旋转置于光束路径中的石英晶体而实现，石英晶体改变了光程长度且因此改变了光程差。然后测定增亮效应已被完全补偿时的光程差。该测量必须用波长位于化合物吸收范围之外的光进行，以避免共振效应。通常发射波长为633nm的氦-氖激光器是令人满意的。对于长波吸收，测量是用波长为820nm的二极管激光器进行的。使用的读取波长在下表中栏头为“λ”的栏目下给出。

在第二步中，聚合物的薄膜厚度是用机械式作用的薄膜厚度测量装置(Alphastep 200；Tencor Instruments生产)测量的。

双折射变化Δn由光程差Δλ和薄膜厚度d的商决定：

$\mathrm{\Δn}=\frac{\mathrm{\Δ\λ}}{d}$

通过紫外/可见吸收光谱确定最大吸收。

实施例2.1      v_A       Δn       mW     λ[nm]

2.1.1X＝NH     25380     0,278     60     633

2.1.2X＝O      29200     0,134     60     633

实施例2.2    v_A       Δn       mW      λ[nm]

             26000     0,244     250     820

实施例2.3    v_A       Δn       mW      λ[nm]

             23800     0,094     120     820

实施例2.4    v_A            Δn      mW      λ[nm]

             20800          0,223    250     633

实施例2.5    v_A            Δn      mW      λ[nm]

             27855；19380   0,194    250     820

实施例2.6    v_A            Δn      mW      λ[nm]

             26000          0,097    250     820

实施例2.7      v_A         Δn       mW     λ[nm]

               25000       0,127     250    820

实施例2.8      v_A         Δn       mW     λ[nm]

               27400       0,145     250    820

Claims (13)

1.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

                      -S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式(VII)代表的三核基团，

其中

R²、R^2’、R³、R^3’、R⁴、R⁵、R^5’、环A上的R⁶以及R^6’彼此独立地代表氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、-SO₂CH₃、-SO₂CF₃、-SO₂NH₂，-CN、苯甲酰氨基和硝基；酰胺键-C(O)-NR⁶上的R⁶代表氢；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地代表氢、氯和甲基；

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

2.制备根据权利要求1的均聚物的方法，其中单体进行均聚反应，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-在至少三核的基团中包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩。

3.下式的单体

其中

R指氢或甲基，并且

S，T，Q，E具有权利要求1所定义的含义。

4.根据权利要求2的方法，其中根据权利要求3的单体进行均聚反应。

5.根据权利要求1的均聚物在生产薄膜和涂料方面的应用。

6.根据权利要求1的均聚物在生产用于储存光信息和用于全息术的光学元件方面的应用。

7.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式(VII)代表的三核基团，

其中

R²、R^2’、R³、R^3’、R⁴、R⁵、R^5’、环A上的R⁶以及R^6’彼此独立地代表氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、-SO₂CH₃、-SO₂CF₃、-SO₂NH₂，-CN、苯甲酰氨基和硝基；酰胺键-C(O)-NR⁶上的R⁶代表氢；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地代表氢、氯和甲基；

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

8.根据权利要求7的均聚物，其中式-S-T-Q-E中的Q表示选自如下的二价连接基团：-S-、-SO₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR¹-、-NR¹-CO-、-NR¹-和(CH₂)_m，其中m＝1或2，R¹指氢或C₁-C₄烷基。

9.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式(V)代表的三核基团，

其中

R²、R^2’、R³、R^3’、R⁴、R⁵、R^5’、R⁶以及R^6’彼此独立地代表氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、-SO₂CH₃、-SO₂CF₃、-SO₂NH₂，-CN、苯甲酰氨基和硝基；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地代表氢、氯和甲基；

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

10.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式(VIa)代表的三核基团，

其中

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地代表氢、氯和甲基；R¹¹代表硝基；K、L和M彼此独立地代表N、S、O、-CH₂-或-CH＝，条件是K、L和M中的至少一个成员是杂原子并且环A是饱和的或包含1或2个双键；

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

11.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式(VIb)代表的三核基团，

其中

R^2’、R^3’、R^5’以及R^6’彼此独立地代表氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、-SO₂CH₃、-SO₂CF₃、-SO₂NH₂，-CN、苯甲酰氨基和硝基；R⁶代表氢；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地代表氢、氯和甲基；R¹¹代表硝基；K、L和M彼此独立地代表N、S、O、-CH₂-或-CH＝，条件是K、L和M中的至少一个成员是杂原子并且环A是饱和的或包含1或2个双键；

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

12.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式代表的三核基团，

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。

13.由下述单体形成的均聚物，所述单体

-包括至少三核的基团，这种基团能吸收可见光的电磁辐射，并且被构造为在其热力学稳态是伸展的且是高度不等轴的，

-至少三核的基团包含至少一个吸电子取代基，该取代基产生一种与至少三核的基团的纵轴形成至少20°角的偶极矩，

其中该均聚物在作为骨架的主链上带有由其支化出的下式的共价连接的侧基：

-S-T-Q-E

其中

S指氧、硫或NR¹，

T指(CH₂)_n基团，可任选地被-O-、-NR¹-或-OSiR¹ ₂O-隔开，并且可任选地被甲基或乙基取代，

R¹指氢或C₁-C₄烷基，

n指数字2、3或4，

Q指二价连接基团，并且

E指如下式代表的三核基团，

并且所述均聚物的重均分子量为3000-2,000,000。