CN108752327B - 3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑(2‑苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，所述的制备方法为：首先将取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4‑羧基‑2‑氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得3‑(2‑苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；再与草酰氯在DMF的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得3‑(2‑苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；最后与胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得式(I)结构的目标化合物。该制备方法路线短、原料易得、工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了3‑(2‑苯并恶唑)‑香豆素酰胺化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及香豆素衍生物的制备技术领域，具体涉及一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用。
背景技术
在光电技术的发展中，非线性光学(Nonlinera Optics,NLO)材料在光计算、光通讯及光限幅等光学技术应用中起到了关键的作用。有机非线性光学材料，具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等显著的优点，在全光开关、激光仪器、激光测距、光通信及光信息存储等领域具有潜在的应用，因此，受到光学材料各领域的科研人员长期而执着地研究。
过去几十年中，许多染料已用于NLO材料。有机染料，因具有“推-拉”结构的π共轭体系，而显示出较高的摩尔消光系数及优异的光学性能，同时，可通过在多个活性位点引入特定官能团调节电子结构而有效地调整光学和电子性质。香豆素是众所周知的蓝绿色光谱区的激光染料，它具有高量子产率和高光稳定性，其衍生物是开发荧光剂最有利的荧光团之一。但是，香豆素基在非线性应用中的研究较少，而其许多衍生物被广泛研究用于各种光物理应用。从有机材料的角度来看，香豆素被认为是一个富电子的芳基体系，通过连接π共轭电子受体和π桥后形成D-π-A体系，有利于提高材料的超极化率，共价连接的π共轭D-π-A发色团通常参与分子内电荷转移(ICT)激发，这导致低Egap和良好的非线性光学响应。
香豆素衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣。
发明内容
本发明旨在提供一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得，合成工艺简单，反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，如式(I)所示：
其中，R1为氢、二C1～C4烷基取代的氨基；R2为苯基或取代的苯基，所述取代的苯基中1～3个H可各自独立地被卤素、C1～C4的烷基、烷氧基、羟基、苯基或硝基取代。
所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，进一步优选为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)结构的化合物：
本发明所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(II)结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；
(2)将式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物与草酰氯在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得式(IV)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；
再与式(V)结构的胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得式(I)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；
其中，式(II)、式(III)、式(IV)和式(I)中的R1具有相同含义，式(V)中的R2和式(I)中的R2具有相同含义。
步骤(1)中，所述的有机酸(催化剂)为乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上；所述的醇类溶剂A为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上。
式(II)结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯、4-羧基-2-氨基苯酚、有机酸物质的量比为1.0：0.9～1.2：0.9～1.2：0.1～0.6。
所述的醇类溶剂A的体积用量以底物式(II)结构的取代水杨醛的质量计为2～6mL/g。
所述的反应为加热回流反应。
步骤(2)中，所述的氯代溶剂B为二氯甲烷或二氯乙烷；所述的无机碱(催化剂)为碳酸钾或碳酸钠；所述的有机溶剂C为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷或二氯乙烷。
所述的式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物：草酰氯：N,N-二甲基甲酰胺：式(V)结构的胺：无机碱的投料物质的量比为1.0：1.5～3.0：0.05～0.1：1.0～1.2：1.0～1.5；
所述的氯代溶剂B的体积用量以式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物的质量计为1～5mL/g；所述的有机溶剂C的体积用量以底物式(V)结构的胺的质量计为3～7mL/g。
进一步优选，本发明所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将如式(II)所示的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚溶于醇类溶剂A中，加入有机酸催化剂，加热回流反应，TLC跟踪反应，反应完全后冷却，有大量淡黄色固体析出，过滤，滤饼用水淋洗得到式(III)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；
所述的式(II)所示的取代水杨醛：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸的投料物质的量比为1.0：0.9～1.2：0.9～1.2：0.1～0.6；所述的醇类溶剂A的体积用量以底物式(II)的质量计为2～6mL/g；
(2)将步骤(1)得到的如式(III)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物溶于氯代溶剂B中，加入DMF，冰浴降温至0～5℃，滴加草酰氯；滴加完成后，在冰浴下搅拌4h，加热升温蒸除溶剂得如式(IV)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；再将式(IV)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物溶于有机溶剂C中，加入式(V)所示的胺和无机碱催化剂，搅拌反应，TLC跟踪反应，反应完全后加入冰水，有大量固体析出，过滤烘干得目标产物如式(I)所示的产物3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；
所述的式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱的投料物质的量比为1.0：1.5～3.0：0.05～0.1：1.0～1.2：1.0～1.5；所述的氯代溶剂B的体积用量以底物式(III)的质量计为1～5mL/g；所述的有机溶剂C的体积用量以底物式(V)的质量计为3～7mL/g。
本发明所述的如式(I)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物在三阶非线性光学中的应用：采用Z-扫描技术进行测试；
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为120fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为9×10-4M的DMSO溶液，置于厚度为2mm的石英比色皿中，入射激光束由一个400mm焦距透镜聚焦到石英比色皿中，焦点位置的光斑束腰半径为27μm，Raleigh长度为3mm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；测得线性透射率T0为92％，峰值激光强度I0＝5.2GW/cm-2；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂DMSO的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
样品的有效厚度Leff，由公式(1)计算得到：
公式(1)中，α0为样品的线性吸收；
样品的双光子吸收系数β，由公式(2)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(3)计算得到：
公式(3)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)，由下列公式计算得到：
其中，n0为溶剂的线性折射率；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(6)计算得到：
公式(6)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3。
本发明所述的如式(I)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试，测试结果显示，具有良好的性能，3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物可作为三阶非线性光学材料的应用。
本发明的一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用，有益效果主要体现在：该制备方法路线短、原料易得、工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
附图说明
图1为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-7的非线性开孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据，其中，图1中I-1为实施例6所制得化合物I-1的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-2为实施例7所制得化合物I-2的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-3为实施例8所制得化合物I-3的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-4为实施例9所制得化合物I-4的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-5为实施例10所制得化合物I-5的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-6为实施例11所制得化合物I-6的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中I-7为实施例12所制得化合物I-7的非线性开孔Z-扫描曲线，图1中DMSO为化合物DMSO(二甲基亚砜)的非线性开孔Z-扫描曲线；
图2为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-7的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据，其中，图2中I-1为实施例6所制得化合物I-1的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-2为实施例7所制得化合物I-2的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-3为实施例8所制得化合物I-3的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-4为实施例9所制得化合物I-4的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-5为实施例10所制得化合物I-5的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-6为实施例11所制得化合物I-6的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中I-7为实施例12所制得化合物I-7的非线性闭孔Z-扫描曲线，图2中DMSO为化合物DMSO(二甲基亚砜)的非线性闭孔Z-扫描曲线；
图3为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-7的非线性开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
通过以下具体实施例来更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
式(III)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物的合成，化学反应方程式如下：
实施例1
2-(2-氧-2H-香豆素-3-基)苯并[d]恶唑-5-羧酸(简称化合物IIIa)的制备：按照物质的量比式(II)：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸为1.0：1.0：1.1：0.3投料，其中式(II)为水杨醛(即R1为氢)，投料质量61.1g，氰基乙酸乙酯56.6g，4-羧基-2-氨基苯酚为84.2g，有机酸为对甲苯磺酸，投料质量25.8g；醇类溶剂A为乙醇240mL，其体积用量为式(II)质量的4倍左右(mL/g)。
在反应瓶中加入水杨醛、氰基乙酸乙酯、4-羧基-2-氨基苯酚、乙醇和对甲苯磺酸，加热回流反应。TLC(薄层色谱)跟踪，反应完全后，冰浴降温冷却，有大量淡黄色固体析出，过滤，滤饼用水淋洗，干燥得产物102.3g，即化合物IIIa，收率66.6％。结合表征数据，化合物IIIa为式(III)结构的化合物，其中，R1为氢。
实施例2
按照物质的量比式(II)：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸为1.0：1.2：1.2：0.1投料，其中式(II)为水杨醛，投料质量61.1g，氰基乙酸乙酯67.9g，4-羧基-2-氨基苯酚为91.9g，有机酸为苯甲酸，投料质量6.1g；醇类溶剂A为正丙醇360mL，其体积用量为式(II)质量的6倍左右(mL/g)。
其它操作同实施例1，得产物99.6g，即化合物IIIa，收率64.8％。结合表征数据，化合物IIIa为式(III)结构的化合物，其中，R1为氢。
实施例3
2-(7-(二乙氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)苯并[d]恶唑-5-羧酸(简称化合物IIIb)的制备：按照物质的量比式(II)：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸为1.0：0.9：0.9：0.6投料，其中式(II)为4-二乙氨基水杨醛(即R1为二乙烷取代的氨基)，投料质量96.6g，氰基乙酸乙酯50.9g，4-羧基-2-氨基苯酚为68.9g，有机酸为乙酸，投料质量18.0g；醇类溶剂A为异丙醇300mL，其体积用量为式(II)质量的3倍左右(mL/g)。
其它操作同实施例1，得产物116.5g，即化合物IIIb，收率68.4％。结合表征数据，化合物IIIb为式(III)结构的化合物，其中，R1为二乙烷取代的氨基。
实施例4
按照物质的量比式(II)：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸为1.0：1.1：1.2：0.2投料，其中式(II)为4-二乙氨基水杨醛，投料质量96.6g，氰基乙酸乙酯62.2g，4-羧基-2-氨基苯酚为91.9g，有机酸为对甲苯磺酸，投料质量17.2g；醇类溶剂A为正丁醇200mL，其体积用量为式(II)质量的2倍左右(mL/g)。
其它操作同实施例1，得产物127.2g，即化合物IIIb，收率67.2％。结合表征数据，化合物IIIb为式(III)结构的化合物，其中，R1为二乙烷取代的氨基。
实施例5
按照物质的量比式(II)：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸为1.0：1.1：1.0：0.4投料，其中式(II)为4-二乙氨基水杨醛，投料质量96.6g，氰基乙酸乙酯62.2g，4-羧基-2-氨基苯酚为76.6，有机酸为苯甲酸，投料质量24.4g；溶剂A为叔丁醇290mL，其体积用量为式(II)质量的3倍左右(mL/g)。
其它操作同实施例1，得产物128.3g，即化合物IIIb，收率67.8％。结合表征数据，化合物IIIb为式(III)结构的化合物，其中，R1为二乙烷取代的氨基。
式(I)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺衍生物的合成，化学反应方程式如下：
实施例6
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-苯基苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-1)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：1.5：0.1：1.0：1.5投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯19.0g，DMF 0.7g，式(V)为苯胺，投料质量9.3g，无机碱为碳酸钾，投料质量20.7g；氯代溶剂B为二氯甲烷40mL，其体积用量为式(III)质量的1倍(mL/g)；溶剂C为乙酸乙酯30mL，其体积用量为式(V)质量的3倍(mL/g)。
在反应瓶中加入化合物IIIb、DMF和二氯甲烷，冰浴降温至0～5℃，滴加草酰氯；滴加完成后，在冰浴下搅拌4h，加热升温蒸除溶剂得2-(7-(二乙氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)苯并[d]恶唑-5-酰氯。
将上步所得的2-(7-(二乙氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)苯并[d]恶唑-5-酰氯溶于乙酸乙酯中，加入苯胺和碳酸钾，室温下搅拌反应，TLC跟踪反应，反应完全后加入冰水，有大量固体析出，过滤烘干得黄色固体23.7g，即为化合物(I-1)，收率52.3g。
化合物(I-1)结构式如下：
化合物(I-1)的表征数据如下：
红外光谱Orange solid.IR(KBr,υ/cm-1):3374,3330,2969,2926,1723,1664,1614,1589,1536,1505,1434,1353,1317,1277,1231,1192,1130,1097,1076,942,897,874,763,697；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67(s,1H,CO-NH),8.27(s,1H,C＝CH),7.95～7.94(d,1H,Ar-H),7.90(s,1H,Ar-H),7.70～7.68(m,3H,Ar-H),7.47～7.45(d,1H,Ar-H),7.43～7.40(t,1H,Ar-H),7.20～7.17(t,1H,Ar-H),6.69～6.67(dd,1H,Ar-H),6.57～6.56(d,1H,Ar-H),3.52～3.47(dd,4H,N(CH2CH3)2),1.29～1.26(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C27H24N3O4[M+H]+＝454.1761,found 454.1760；
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-1)结构。
实施例7
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(2-氯苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-2)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：2.0：0.1：1.2：1.3投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯25.4g，DMF 0.7g，式(V)为2-氯苯胺，投料质量15.3g，无机碱为碳酸钾，投料质量18.0g；氯代溶剂B为二氯乙烷110mL，其体积用量为式(III)质量的3倍(mL/g)；溶剂C为乙酸丁酯75mL，其体积用量为式(V)质量的5倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得黄色固体26.1g，即化合物(I-2)，收率53.5％。
化合物(I-2)结构式如下：
化合物(I-2)的表征数据如下：
红外光谱Orange solid.IR(KBr,υ/cm-1):3429,2971,2925,1739,1676,1611,1588,1508,1421,1353,1314,1228,1195,1137,1079,1015,928,809,744,696,609.
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H,CO-NH),8.62～8.60(dd,1H,Ar-H),8.54(s,1H,C＝CH),8.34～8.33(d,1H,Ar-H),8.00～7.99(d,1H,Ar-H),7.71～7.70(d,1H,Ar-H),7.46～7.43(m,2H,Ar-H),7.37～7.34(m,1H,Ar-H),7.12～7.09(t,1H,Ar-H),6.69～6.67(dd,1H,Ar-H),6.57～6.55(d,1H,Ar-H),3.50～3.46(dd,4H,N(CH2CH3)2),1.28～1.25(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C27H23ClN3O4[M+H]+＝488.1372,found 488.1376.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-2)结构。
实施例8
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(4-甲基-2-硝基苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-3)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：2.5：0.05：1.1：1.1投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯31.7g，DMF 0.37g，式(V)为4-甲基-2-硝基苯胺，投料质量16.7g，无机碱为碳酸钾，投料质量15.2g；氯代溶剂B为二氯甲烷190mL，其体积用量为式(III)质量的5倍(mL/g)；溶剂C为乙酸乙酯120mL，其体积用量为式(V)质量的7倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得红色固体31.3g，即化合物(I-3)，收率61.1％。
化合物(I-3)结构式如下：
化合物(I-3)的表征数据如下：
红外光谱Red solid.IR(KBr,υ/cm-1):3340,2973,2926,1738,1691,1614,1585,1510,1419,1345,1273,1235,1187,1132,1076,1014,955,825,769,692.
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.30(s,1H,CO-NH),8.89～8.87(d,1H,Ar-H),8.65(s,1H,C＝CH),8.42～8.41(d,1H,Ar-H),8.10～8.09(d,1H,Ar-H),8.02～8.00(dd,1H,Ar-H),7.72～7.70(d,1H,Ar-H),7.55～7.53(dd,1H,Ar-H),7.46～7.44(d,1H,Ar-H),6.68～6.66(dd,1H,Ar-H),6.54～6.53(d,1H,Ar-H),3.49～3.45(dd,4H,N(CH2CH3)2),2.43(s,3H,CH3),1.29～1.26(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C28H25N4O6[M+H]+＝513.1769,found 513.1753.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-3)结构。
实施例9
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(2-硝基苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-4)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：3.0：0.05：1.1：1.3投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯38.1g，DMF0.37g，式(V)为2-硝基苯胺，投料质量15.2g，无机碱为碳酸钠，投料质量13.8；氯代溶剂B为二氯甲烷110mL，其体积用量为式(III)质量的3倍(mL/g)；溶剂C为乙酸丁酯60mL，其体积用量为式(V)质量的4倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得红色固体31.6g，即化合物(I-4)，收率63.4％。
化合物(I-4)结构式如下：
化合物(I-4)的表征数据如下：
红外光谱Red solid.IR(KBr,υ/cm-1):3346,2969,1729,1683,1585,1501,1424,1343,1279,1190,1139,1075,1012,958,826,787,746.
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.43(s,1H,CO-NH),9.04～9.02(dd,1H,Ar-H),8.68(s,1H,C＝CH),8.45～8.44(d,1H,Ar-H),8.32～8.30(dd,1H,Ar-H),8.06～8.03(dd,1H,Ar-H),7.77～7.73(m,2H,Ar-H),7.48～7.46(d,1H,Ar-H),6.70～6.67(dd,1H,Ar-H),6.57～6.56(d,1H,Ar-H),3.52～3.47(dd,4H,N(CH2CH3)2),1.29～1.26(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C27H22N4O6[M+H]+＝499.1612,found 499.1621.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-4)结构。
实施例10
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(3-甲基苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-5)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：2.0：0.1：1.2：1.5投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯25.4g，DMF0.73g，式(V)为3-甲基苯胺，投料质量12.9g，无机碱为碳酸钠，投料质量15.9；氯代溶剂B为二氯乙烷110mL，其体积用量为式(III)质量的3倍(mL/g)；溶剂C为二氯甲烷75mL，其体积用量为式(V)质量的6倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得黄色固体20.1g，即化合物(I-5)，收率43.0％。
化合物(I-5)结构式如下：
化合物(I-5)的表征数据如下：
红外光谱Orange solid.IR(KBr,υ/cm-1):3370,2970,2925,1729,1669,1613,1586,1544,1506,1422,1354,1299,1232,1193,1132,1074,1015,944,909,818,781,693.
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.66(s,1H,CO-NH),8.26(s,1H,C＝CH),7.94～7.92(d,1H,Ar-H),7.78(s,1H,Ar-H),7.69～7.67(d,1H,Ar-H),7.56(s,1H,Ar-H),7.46～7.45(d,2H,Ar-H),7.30～7.29(d,1H,Ar-H),7.01～6.99(d,1H,Ar-H),6.69～6.67(dd,1H,Ar-H),6.56～6.55(d,1H,Ar-H),3.51～3.47(dd,4H,N(CH2CH3)2),2.40(s,3H,CH3),1.29～1.26(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C28H26N3O4[M+H]+＝468.1918,found 468.1921.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-5)结构。
实施例11
2-(7-(二乙基氨基)-2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(3-甲氧基苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-6)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：2.5：0.05：1.0：1.0投料，其中式(III)为化合物IIIb，投料质量37.8g，草酰氯31.7g，DMF0.37g，式(V)为3-甲氧基苯胺，投料质量12.3g，无机碱为碳酸钠，投料质量10.6；溶剂B为二氯甲烷110mL，其体积用量为式(III)质量的3倍(mL/g)；溶剂C为二氯甲烷60mL，其体积用量为式(V)质量的5倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得黄色固体19.9g，即化合物(I-6)，收率41.2％。
化合物(I-6)结构式如下：
化合物(I-6)的表征数据如下：
红外光谱Orange solid.IR(KBr,υ/cm-1):3371,2968,2927,2834,1731,1660,1011,1585,1537,1514,1417,1353,1285,1231,1189,1130,1076,1044,951,886,773,690.
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.66(s,1H,CO-NH),8.26(s,1H,C＝CH),7.94～7.90(m,2H,Ar-H),7.70～7.68(d,1H,Ar-H),7.49～7.48(m,1H,Ar-H),7.47～7.46(d,1H,Ar-H),7.31～7.30(d,1H,Ar-H),7.14～7.13(d,1H,Ar-H),6.75～6.73(dd,1H,Ar-H),6.70～6.67(dd,1H,Ar-H),6.57～6.56(d,1H,Ar-H),3.87(s,3H,OCH3),3.52～3.47(dd,4H,N(CH2CH3)2),1.29～1.26(t,6H,N(CH2CH3)2)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C28H26N3O5[M+H]+＝484.1867,found 484.1887.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-6)结构。
实施例12
2-(2-氧-2H-香豆素-3-基)-N-(2-硝基苯基)苯并[d]恶唑-5-酰胺(简称化合物I-7)的制备：按照物质的量比式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱为1.0：2.0：0.1：1.1：1.3投料，其中式(III)为化合物IIIa，投料质量30.7g，草酰氯25.4g，DMF 0.73g，式(V)为2-硝基苯胺，投料质量15.2g，无机碱为碳酸钠，投料质量13.8；溶剂B为二氯甲烷90mL，其体积用量为式(III)质量的3倍(mL/g)；溶剂C为二氯乙烷75mL，其体积用量为式(V)质量的5倍(mL/g)。
其它操作同实施例6，得棕色固体26.8g，即化合物(I-7)，收率62.7％。
化合物(I-7)结构式如下：
化合物(I-7)的表征数据如下：
红外光谱Yellow solid.IR(KBr,υ/cm-1):3360,1758,1700,1608,1553,1501,1420,1337,1282,1170,1121,1090,960,831,764,735,664.
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.90(s,1H,CO-NH),9.16(s,1H,C＝CH),8.46～8.45(d,1H,Ar-H),8.11～8.09(dd,1H,Ar-H),8.07～8.02(m,3H,Ar-H),7.84～7.78(m,3H,Ar-H),7.54～7.53(d,1H,Ar-H),7.50～7.45(m,2H,Ar-H)；
HR-ESI/MS(m/z)calcd for C23H14N3O6[M+H]+＝428.0877,found 428.0866.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-7)结构。
实施例13
三阶非线性光学性能检测：
本发明所述的如式(I)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试。
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为120fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为9×10-4M的DMSO溶液，置于厚度为2mm的石英比色皿中，入射激光束由一个400mm焦距透镜聚焦到石英比色皿中，焦点位置的光斑束腰半径为27μm，Raleigh长度为3mm，用能量计(LaserProbe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；测得线性透射率T0为92％，峰值激光强度I0＝5.2GW/cm-2；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂DMSO的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
样品的有效厚度Leff，由公式(1)计算得到：
公式(1)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(2)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(3)计算得到：
公式(3)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)，由下列公式计算得到：
其中，n0为溶剂的线性折射率；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(6)计算得到：
公式(6)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；测试结果如表1所示，从三阶非线性极化率χ(3)和二阶超极化率γ可见，相比于化合物I-7，化合物I-1～I-6的非线性吸收系数显著较高，性能优异，其中I-3的性能最佳。分析及对比化合物的构效的关系可知，在香豆素结构的7位引入N,N-二乙基有助于降低π-π*分子间堆积，同时其较好的给电子性能有助于增强分子内电荷转移；化合物I-3和I-4中苯环的邻位引入吸电子基团硝基，由于与N,N-二乙基对香豆素母环形成推-拉结构而增强分子内电荷转移，降低整个分子的Egap，其非线性效应优于无取代、邻位氯取代、对位甲基或甲氧基取代的苯；同样的，化合物I-3的三阶非线性性能优于I-4，是由于苯环上对位甲基的取代与邻位硝基形成另一个推-拉构型。
表1 3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺衍生物三阶非线性光学性能参数
Claims (8)
1.一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将式（II）结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得式（III）结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；
（2）将式（III）结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得式（IV）结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；
再与式（V）结构的胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；
R1和R2根据目标产物式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）结构具体确定；
所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，为式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）结构的化合物：
（I-1） ；
（I-2） ；
（I-3） ；
（I-4） ；
（I-5） ；
（I-6） 。
2.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机酸为乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的醇类溶剂A为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的式（II）结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯、4-羧基-2-氨基苯酚、有机酸物质的量比为1.0：0.9~1.2：0.9~1.2：0.1~0.6。
5.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氯代溶剂B为二氯甲烷或二氯乙烷；
所述的有机溶剂C为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷或二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的无机碱为碳酸钾或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的式（III）结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物：草酰氯：N,N-二甲基甲酰胺：式（V）结构的胺：无机碱的投料物质的量比为1.0：1.5~3.0：0.05~0.1：1.0~1.2：1.0~1.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物在作为三阶非线性光学材料的应用。
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