KR20010012559A - 고도로 광유도성 복굴절되는 단독 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도의 광학적 이방성이 실온에서 방사에 의하여 얻어질 수 있는 신규한 측쇄 중합체에 관한 것이다. 상기 광학적 이방성은 고도로 내열성이다.

Description

고도로 광유도성 복굴절되는 단독 중합체 {Homopolymers with High Photoinduceable Double Refraction}
본 발명은 광 어드레서블 측쇄가 광학적으로 제공된 정보의 기억에 적합하거나 부동 소자 또는 광스위칭 소자로 적합하도록 고도의 복굴절이 조사에 의하여 유도될 수 있는 광 어드레서블 측쇄를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
광색성기를 포함하는 다양한 중합체는 문헌에 공지되어 있으며, 이들의 특별한 특징은 이들의 광학 특성, 예컨대, 흡수, 방사, 굴절, 복굴절 및 산란이 빛에 의하여 유도될 수 있고, 가역적으로 변할 수 있다는 것이다. 이러한 형태의 중합체는 특정한 분지쇄 구조를 가지는데, 전자기 방사를 흡수할 수 있는 측쇄가 스페이서로 작용하는 분자의 일부에 의하여 직쇄 골격 상에 존재한다. 당업자들은 근래 서로 다른 형태의 측쇄들을 포함하고, 이들 중 하나의 형태가 전자기 방사를 흡수하는 한편 다른 형태는 이방성 메소겐기인 측쇄 중합체에 관심을 기울이고 있다. 이러한 형태의 액정 측쇄 중합체는 예를 들어 미국 특허 제4 631 328호 및 동 제4 943 617호에 개시되어 있다. 이들의 배향되지 않은 상태에서, 이들 중합체의 필름은 탁하고, 빛을 산란시키며, 이들 필름은 이들이 정렬되기까지 맑고 투명해지지 않는다.
광학 정보 기억에 적합한 무정형 중합체는 제DE-OS 38 10 722호, 미국 특허 제5 173 381호에 개시되어 있다. 이들 중합체로 제조된 필름은 제조된 후 즉시 사용 가능한 광학 특성을 나타내는 기술적인 장점을 가진다.
단독 중합체들은 이런 맥락에서는 좀처럼 언급되지 않았다. 유럽 특허 제617 110호는 (메트)아크릴산으로 N-아실화하여 중합 가능한 아조 함유 카르바미네이트를 개시하였다. 실제로, 단독 중합체들은 보통 공중합체보다 열등하다.
지금까지 개시된 정보의 가역성 기억을 위한 유일한 방법은 정보의 삭제가 온도를 올림으로써 수행되고, 열과 빛에 의하여 수행될 수 있는 방법들이다. 또한, 빛에 의한 삭제는 공정이 한정된 위치에 제한된다는 장점을 나타낼 수 있다. 일반적으로는, 온도를 올릴 때, 기억된 보유 정보의 특성을 잃는 것으로 설명될 수 있다. 그러므로 공지된 화합물은 기록된 복굴절 효과가 내열성이 아닌 단점을 가진다. 승온에서, 구체적으로는 유리 전이 온도에 근접한 온도에서, 복굴절은 덜 뚜렷하며, 최종적으로는 완전히 없어진다. 그러므로 기록된 정보의 안정성이 가능한 한 온도에 무감각한 기억 매체에 대한 필요가 있다.
놀랍게도,
- 3핵 이상의 기들을 포함하고, 가시광의 전자기 방사를 흡수할 수 있고, 열역학적으로 안정한 상태에서는 확장되어 강하게 비등축성이도록 구성되며,
- 3핵 이상의 기가 3핵 이상의 기의 세로축과 20°이상, 바람직하게는 30°이상의 각을 형성하는 쌍극자 모멘트를 발생시키는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 전자 끌기 치환체를 포함하는
단량체를 단독 중합시키면, 광 어드레서블 정보 기억 매체의 생성에 적합한 우수한 측쇄 중합체가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
내열성 무채색 스케일이 빛의 영향 하에서 이들 신규한 중합체에 기록될 수 있다.
원칙적으로는, 적어도 두 방법이 쌍극자 모멘트를 좌우하는데 즉,
- 기의 세로축에 대하여 비대칭적으로 배치된 측면의 전자 끌기 치환체로 치환되는 방법, 및
- 쌍극자 모멘트가 핵 연결 극성기의 세로축의 방향을 향하지 않는 핵 연결 극성기를 사용하는 방법
이 있다.
예컨대 -NH-CO- 및 -OC-NH- 등과 수소 결합을 형성할 수 있는 기들은 이런 관점에서 특히 바람직하다.
"가시광의 전자기 방사"라는 표현은 파장이 350 내지 750 nm 범위인 빛을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"열역학적으로 안정한 상태"라는 표현은 본 발명의 관점에서는 예를 들면 유기 용매 중에 용해된 상태로 음영에서 발생하는 저에너지 배열을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 스틸벤 및 아조 화합물에서 일어나는 시스/트란스 이성질 현상이 존재할 때, 트란스 이성질체는 각 경우에서 저에너지의 이성질체이다. 존재하는 배열은 흡수띠로부터 분광기에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 관점에서 "확장된"은 3핵 이상의 기가 실린더의 길이가 3핵 이상의 기의 길이와 같고, 길이/직경 비가 2.5, 바람직하게는 3인 실린더 내에 위치한 상태를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 관점에서 "엄격히 비등축성인"은 핵이 직접적으로 또는 간접적으로 다음 핵에 접착되지 않는 (즉 핵이 없는 결합기에 의하여) 구조를 의미하는데 즉, (바람직하게는) 중핵이 인접 핵에 1- 및 4-위치를 통하여 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 6-원 고리인 구조를 의미한다.
본 발명의 관점에서 "전자 끌기 치환체"는 유도 및(또는) 메소메릭 효과에 의하여, 그들이 위치한 핵의 염기도, 즉 전자 밀도를 감소시키는 치환체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 치환체는 바람직하게는 알킬카르보닐, 카르복실, 알콕시카르보닐, 카르바미도, 카르복실아미노, 시아노, 니트로 및 암모늄을 포함하고 덜 바람직하게는 할로겐을 포함한다.
본 발명의 관점에서 "측쇄"는 아조벤젠기의 예를 인용하여 설명될 수 있고, 치환체가 아조벤젠의 세로축과 각을 형성하여 o- 및(또는) m- 위치에 놓이는 것을 나타내는 한편, p- 위치의 치환체는 본 발명의 관점에서 "측쇄"로 간주되지 않는다. 아조벤젠의 페닐 라디칼이 예를 들어 5원 고리로 치환된다면, 5-원 고리 상에는 6-원 고리의 p-위치에 상응하는 위치가 없기 때문에 치환체는 모든 가능한 위치에서 "측쇄"이다.
원칙적으로는, 카르복실기를 함유하는 모든 기들은 핵 연결 극성기로 적합하고, 이들의 쌍극자 모멘트는 200 이상이다. 이는 다음과 같은 아미드기를 사용하여 잘 예시될 수 있다.
카르복실기의 쌍극자 모멘트의 배향은 세로축과 20°이상인 각 α를 형성한다.
본 발명은
- 3핵 이상의 기들을 포함하고, 가시광의 전자기 방사를 흡수할 수 있고, 열역학적으로 안정한 상태에서는 확장되어 강하게 비등축성이도록 구성되며,
- 3핵 이상의 기가 3핵 이상의 기의 세로축과 20°이상의 각을 형성하는 쌍극자 모멘트를 발생시키는 하나 이상의 전자 끌기 치환체를 포함하는
단량체로부터 형성된 단독 중합체에 관한 것이기도 하다.
3핵 이상인 바람직한 기는 2개 이상의 방향족 핵을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면 바람직한 중합체는 골격으로 작용하는 주쇄 상에 그로부터 분지된 다음 화학식의 공유결합 측쇄를 포함한다.
-S-T-Q-E
상기 식에서,
S는 산소, 황 또는 NR1을 나타내고,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
T는 -O-, -NR1-, 또는 -OSiR1 2O-에 의하여 삽입되거나 삽입되지 않고(거나) 메틸 또는 에틸로 치환되거나 비치환될 수 있는 (CH2)n라디칼을 나타내고,
n은 2, 3 또는 4를 나타내고,
Q는 2개의 결합을 포함하는 라디칼을 나타내고,
E는 청구항에 따른 특징을 갖는 3핵 이상의 기를 나타낸다.
라디칼 T의 기능은 골격으로 작용하는 쇄로부터 측쇄의 일정 간격을 지키는 것이다. 그러므로 이를 "스페이서"로 부른다.
라디칼 Q는 결합 원소 S를 통하여 주쇄에 결합을 형성하는 스페이서 T에 말단기 E를 연결시킨다. Q기의 특징은 첫째로 E에 대한 영향이고, 다음으로 인접기에 대한 영향이다.
바람직한 라디칼 Q는 -S-, -SO2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR1-CO-, -NR1- 및 (CH2)m(여기서 m은 1 또는 2임)을 포함한다.
3핵 이상의 기 E는
등의 광 유도된 배열 변화에 적합한 하나 이상의 핵 연결기를 포함한다.
가변성 배열의 하나 이상의 기 외에도, 기 E는 -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR1CO- 또는 직접 결합 (여기서, R1은 바람직하게는 H이고, 직접 결합은 덜 바람직함) 등의 다른 핵 연결기를 포함하기도 한다.
E의 적어도 3개 이상의 핵은 각각 5- 또는 6- 원 시클로지방족 고리 또는 나프탈렌 라디칼을 나타낼 수 있는데, 단 2핵 이상, 바람직하게는 3핵 이상이 방향족이다.
특히 바람직한 E의 핵으로는 2,6-나프틸렌 및 1,4-페닐렌뿐만 아니라 다음 구조의 헤테로시클릭 라디칼이 있다.
5-원 고리 시스템이 카르보시클릭일 수 있지만, 바람직하게는 헤테로방향족이고, 바람직하게는 S, N, O로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이하의 헤테로 원자를 포함한다. 대표적으로 적합한 것으로는 티오펜, 티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸이 있다. 2개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리가 특히 바람직하다.
바람직한 기 E는 신남산 또는 스틸벤 라디칼 및 아조 염료 라디칼 또는 헤테로시클릭 형태의 유사체, 바람직하게는 모노- 및 디아조 염료 라디칼이 있다.
기 E는 편극되어야 한다. 상기에 설명된 바와 같이, 상기 편극은 전자 끌기 측면 치환체로 치환되어 수행될 수 있다. 바람직한 치환체는 하멧 (Hammett) 값이 0.5 이상인 것이다. σ 값은 문헌 [C. Hansch, A. Leo, R.W. Taft, Chem. Rev. 1991 91 (165-195)]에 공지되어 있다. 핵이 다중 치환된다면, 각 경우에서의 치환체의 수는 치환체의 가능한 위치의 수, 치환체를 도입하기 위한 선택, 및 치환된 시스템의 특성에 달려있다. 6원 고리 상에서는 2,4- 및 3,4- 위치가 바람직하고, 바람직한 치환체는 시아노 및 니트로이다.
B에 적합한 방향족 핵은 방향족 고리에 바람직하게는 6 내지 14 C 원자를 포함하는데, 이들은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 히드록시, 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br), 아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 카르복시, COOR (R = C1-C6알킬, 시클로헥실, 벤질, 페닐), C5-C12시클로알킬, C1-C12알킬티오, C1-C6알킬술포닐, C6-C12아릴술포닐, 아미노술포닐, C1-C6알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6알킬아미노-카르보닐, 페닐아미노카르보닐, C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4알킬아미노, 페닐아미노, C1-C5아실아미노, C1-C4알킬술포닐아미노, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노카르보닐아미노, C1-C4알킬카르보닐아미노 또는 트리플루오로메틸술포닐로 단일 또는 다중 치환될 수 있다.
E에 적합한 헤테로 고리 핵은 바람직하게는 5 내지 14개의 고리 원자를 포함하는데, 이중 1 내지 4개는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, 헤테로시클릭 고리 시스템은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 히드록시, 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br), 아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 카르복시, COOR (R = C1-C6알킬, 시클로헥실, 벤질, 페닐), C5-C12시클로알킬, C1-C12알킬티오, C1-C6알킬술포닐, C6-C12아릴술포닐, 아미노술포닐, C1-C6알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6알킬아미노-카르보닐, 페닐아미노카르보닐, C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4알킬아미노, 페닐아미노, C1-C5아실아미노, C1-C4알킬술포닐아미노, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노카르보닐아미노, C1-C4알킬카르보닐아미노 또는 트리플루오로메틸술포닐로 단일 또는 다중 치환될 수 있다.
특히 바람직한 기 E는 방향족 핵과 헤테로 고리 핵으로 이루어지거나 2개의 방향족 핵으로 된 2핵 부분 라디칼을 포함한다.
바람직한 2핵 부분 라디칼은 다음 화학식의 아조벤젠 라디칼이다.
상기 식에서, R은 결합 또는 니트로를 나타내거나, 바람직하게는 4-치환된 벤즈아미도 또는 시아노를 나타내고, 고리 A 및 B는 더 치환될 수 있다. R이 시아노 또는 니트로를 나타낸다면, 고리 A는 바람직하게는 더 치환되고, 치환체의 σ값은 0.5 이상이어야 한다.
특히 바람직한 아조벤젠 라디칼은 다음 화학식과 같다.
상기 식에서,
R2내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, 메톡시, SO2CH3, SO2CF3, SO2NH2, 바람직하게는 CN, 4-치환된 벤즈아미도 또는 니트로를 나타내는데, 단 바람직하게는 이들 라디칼 중 적어도 2개가 수소가 아니고,
R4는 단일 결합을 나타낼 수도 있고,
R7내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 염소 또는 메틸을 나타낸다.
고리 A가 다중 치환된다면, 2,4- 및 3,4-위치가 바람직하다.
그러므로, 바람직한 기 E는 다음 화학식과 같다.
상기 식에서,
R2내지 R6및 R7내지 R10은 상기에 정의된 바와 같고,
R2'내지 R6'는 R2내지 R6의 정의와 같지만, 서로 관계가 없다.
다른 2핵 부분 라디칼은 다음 화학식과 같다.
상기 식에서,
K, L 및 M은 서로 독립적으로 N, S 또는 O를 나타내거나, 임의적으로는 -CH2- 또는 -CH=를 나타내는데 단, K, L 또는 M 중 하나 이상이 헤테로 원자이고 고리 A는 포화되거나 1개 또는 2개의 이중 결합을 포함하고,
R2, 및 R7내지 R10은 서로 독립적으로는 상기에 정의된 바와 같다.
고리 A는 바람직하게는 티오펜, 티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 옥사디아졸 또는 티아디아졸 라디칼을 나타낸다.
다른 바람직한 기 E는 다음 화학식과 같다.
상기 식에서,
R2내지 R10및 R2'내지 R6'는 상기에 정의된 바와 같다.
상기 화학식의 통상적 특징은 4-, 2,4- 및 3,4-위치에서 고리 A가 치환되는 것이 특히 바람직하다는 것이다.
특히 바람직한 기 E는 다음 식과 같다.
여기서, X = O 또는 NR1임
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 측쇄 I을 포함하는 순환 단위만을 포함하고, 바람직하게는 다음 화학식을 포함한다.
상기 식에서, R = H이거나, 바람직하게는 R = 메틸이다.
그러므로, 측쇄 I의 도입을 위하여 대응하는 바람직한 단량체는 다음 화학식과 같다.
그러므로, 측쇄 중합체의 주쇄는 단지 측쇄 I을 포함하는 단량체로부터 형성된다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도 Tg가 40℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 예컨대 문헌 [B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 406 내지 410쪽, Springer-Verlag, Heidelberg 1962]에 의하여 설명된 바와 같이 측정될 수 있다.
일반적으로는, 본 발명에 따른 중합체는 분자량이 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌으로 검정됨)로 측정되어 중량 평균 분자량 3000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 1,500,000으로 측정된다.
중합체의 구조 때문에, 구조 요소 I의 분자간 상호작용은 액정 상태의 정렬 형성이 억제되고, 광학적으로 등방성인 투명한 비산란 필름이 생성될 수 있도록 한다. 다른 한편, 분자간 상호 작용은 편극광으로 조사하면 측쇄의 협동적인 방향 재배향이 광화학적으로 유도되도록 충분히 강해야 한다.
편극광으로 이들을 조사하여 본 발명에 따른 광학적 등방성, 무정형 중합체에서 극히 높은 광학적 이방성 정도를 유도할 수 있다. 복굴절 변화 측정값은 0.05 내지 0.08의 범위내이다.
바람직하게 사용되는 빛은 선형으로 편극된 빛이고, 이의 파장은 측쇄의 흡수띠 영역 안이다.
측쇄 단량체 및 그의 중합체는 문헌 [Makromolekulare Chemie 185, 1327-1334 (1984) SU 887 574, Europ. Polym. J. 18, 651 (1982) 및 Liq. Cryst. 2. 195 (1987), DD 276 297] 및 제DE-OS 28 31 989 및 38 08 430호에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로는 가능하다면 물의 존재 하에서 빛을 배제하여, 일반적으로는 40 내지 70℃에서 승온에서 아조비스(이소부티로니트릴) 또는 벤조일 퍼옥시드 등의 라디칼 형성 중합 개시제의 존재 하에서 적합한 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르, 아세톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤, 및(또는) 디메틸포름아미드 중에서 라디칼 개시된 중합 반응으로 제조된다. 이들은 메탄올 등의 적합한 매질 중에서 침전에 의하여 단리될 수 있다. 생성물은 예컨대 클로로포름/메탄올로 재침전시켜서 정제할 수 있다.
등방성 필름은 외부 장 및(또는) 표면 효과가 요구되는 고가의 배향 공정없이 제조될 수 있다. 이들은 회전 코팅, 유침, 주조에 의하거나 기술적으로 쉽게 제어 가능한, 투명한 판 사이에 이들을 압착하거나 유동시키는 다른 코팅 방법으로 기판 상에 제조될 수 있거나 주조 또는 압출에 의하여 자립 필름으로 쉽게 제조될 수 있다. 이들과 같은 필름은 급냉으로 즉, 〉100 K/분의 냉각 속도로 제조될 수 있거나, 상기에 설명된 형태의 구조적 부재를 함유하는 액정 중합체로부터 용매를 신속하게 제거하여 제조될 수도 있다.
이들과 같은 필름의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1 mm이고, 특히 0.1 내지 100 ㎛이다.
이들이 유리질 상태일 때, 본 발명에 따른 측쇄 중합체는 광학적으로 등방성이고, 무정형이고, 투명하며, 빛을 산란하지 않고, 자립 필름을 형성할 수 있다.
그러나, 이들은 바람직하게는 지지 물질 예컨대 유리 또는 플라스틱 필름 상에 침착된다. 이는 두꺼운 필름 또는 얇은 필름이 필요한 지에 따라 방법이 선택되는 다양한 공지된 기술로 수행될 수 있다. 얇은 필름은 예들 들어 회전 코팅 또는 닥터 칼날로 용액으로부터 또는 용융액으로부터 제조될 수 있고, 두꺼운 층들은 조립 셀을 충전시키거나 용융 압착 또는 압출 방법에 의하여 제조될 수 있다.
중합체는 광범한 의미로 예를 들면, 광학적 신호처리, 푸리에 (Fourier) 변환 및 회선, 또는 응집성 광학 상관 기술에 있어서, 디지탈 또는 아날로그 데이타의 기억을 위하여 사용될 수 있다. 측쇄 분해능은 기록에 사용되는 빛의 파장에 의하여 한정된다. 이는 0.45 내지 3000 ㎛의 픽셀 크기를 얻도록 한다. 픽셀 크기는 0.5 내지 30 ㎛가 바람직하다.
이 특성은 중합체가 대조 광선을 사용한 조명으로 재생되는 홀로그램에 의한 상 처리 및 정보 처리에 특히 적합하도록 한다. 유사하게는, 단색 광원의 정위상 관계 간섭 패턴이 기억될 수 있다. 3차원 홀로그래픽 상은 상응하게 기억될 수 있다. 단색 간섭성 광으로 홀로그램을 조사하여 해독한다. 순수한 2원 시스템의 기억 밀도보다 높은 기억 밀도는 기억 매체 중에서 빛의 전기 벡터와 그와 관련된 바람직한 방향간의 관계로 인하여 얻어질 수 있다. 아날로그 기억 장체에서는, 그의 국부적 해상도와 무채색 스케일의 값을 모두 연속적으로 조절할 수 있다. 기억된 아날로그 정보는 편극광으로 해독할 수 있는데, 음상 또는 양상은 편광자의 위치에 따라 불러낼 수 있다. 정상광과 특수 광선 사이의 위상차에 의하여 생성된 두 편광자 간의 대조를 우선 사용할 수 있는데, 편광자의 평면은 유리하게는 편광자의 새김 광선의 편광면에 45˚의 각을 형성하고, 분광기의 편광면은 편광기의 명면에 직각 또는 평행하다. 다른 가능성은 유도된 복굴절에 의하여 야기된 해독광의 편향의 각을 측정한다.
중합체는 특히 홀로그래픽 광학에 부동 소자 또는 능동적으로 스위칭 가능한 광학 소자로 사용할 수 있다. 그러므로 높은 정도의 광유도된 광학적 이방성은 빛의 강도 및 편광 정도의 전기 변조에 사용될 수 있다. 렌즈 또는 회절 격자와 비교되는 영상 특징을 지니는 소자는 홀로그래픽 구성 방법에 의하여 중합체 필름으로부터 제조될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 광학 소자에 대하여 상기에 설명된 중합체의 용도에 관한 것이다.
단량체 IX는 신규하다. 그러므로, 본 발명은 단량체 IX에 관한 것이기도 하다.
단량체 IX는
A) 다음 식의 산 염화물과 4-아미노-2핵 화합물, 예컨대 4-아미노아조벤젠을 반응시켜 단량체 IX, 예를 들면 실시예 2.1.1의 화합물을 형성하거나,
B) 1. a) 1,4-디아미노 핵 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민을
b) 핵-산 염화물 예를 들면, p-니트로벤조일 염화물과 축합하여
c) p-(핵-카르복스아미노)-핵-아민 예를 들면, N-(p-니트로벤조일)-1,4-페닐렌디아민을 형성하고,
2. 1 c)를 디아조화하고,
3. 다음 식의 화합물,
예를 들면, (메트)아크릴산-1-(N-메틸아닐리노)-에틸 에스테르와 커플링시켜서 예를 들면 실시예 2.4의 화합물을 형성하거나,
C) 1. 4-아미노 2핵, 예를 들면 4-아미노아조벤젠을 디아조화시키고,
2. (메트)아크릴산 에스테르,
예를 들면 (메트)아크릴산-1-(N-메틸아닐리노-에틸 에스테르)로 커플링시켜서 단량체 IX, 예를 들면 실시예 2.5의 디아조 화합물을 형성하여
공지된 반응과 유사하게 제조한다.
바람직하게는 산 염화물의 몰 당 아미노 2핵 화합물의 1-1.2 몰을 반응 A에 사용한다. 반응은 용매 중에서 수행하는데, 디옥산 등의 에테르를 함유하는 불활성 유기 용매가 바람직하다. 반응은 바람직하게는 20 내지 80℃ 온도에서 수행한다.
반응 B 및 C에 있어서 디아조화는 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산 중에서 수행할 수 있고, 아세트산 또는 프로피온산 등의 카르복실산 중에서 바람직하게는 -10 내지 +20, 특히 0 내지 +10℃의 온도에서 니트로실화제인 아질산나트륨 또는 니트로실황산으로 수행할 수 있다. 일반적으로는 커플링 성분을, 경우에 따라서는 빙초산 또는 메탄올 등의 적합한 용매에 녹인 상태로 용기에 넣고, pH를 1 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4로 조절하고, 디아조늄 성분의 첨가시 온도를 0 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10℃로 유지한다. 이어서 배치를 예를 들면 가성 소다 또는 탄산나트륨 수용액으로 중화시키고, 물로 희석시키고, 침전된 생성물을 감압 하에서 여과한다.
다음 실시예에서 주어진 백분율은 달리 지시되지 않는다면 각 경우에서 중량%이다.
〈실시예 1〉
중합체의 제조
1.1 단량체의 제조
H2C = C(CH3)-COO-CH2-CH2-Q-E
1.1.1
2,4-디시아노아닐린 31.4 g을 0 내지 5℃에서 50% 황산 수용액 300 ml 중에 니트로실황산 72 g으로 디아조화시키고, 배치를 후속적으로 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 50% 황산 수용액 300 ml 중dml 아닐린 20.4 g 및 우레아 4.5 g의 용액에 서서히 가하고, 온도를 0℃에서 유지하였다. 추가의 1 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물의 pH를 탄산나트륨으로 5.5로 조절하고, 침전물을 감압 하에 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 적색 4-아미노-2',4'-디시아노-아조벤젠 34 g을 얻었다. 생성물을 정제하지 않고 더 사용하였다.
디옥산 500 ml 중의 4-아미노-2',4'-디시아노-아조벤젠 27.6 g을 디옥산 100 ml 중의 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물 33 g의 용액에 가하고, 배치를 2 시간 동안 교반시키고, 용액을 물 2 ℓ에 부어서 생성물을 침전시켰다. 침전물을 감압 하에서 여과하고, 건조시키고, 디옥산으로부터 2회 결정화시켜서 정제하였다. 수율은 인화점이 215-217℃인 오렌지-적색 결정체 30.4 g이다. λmax= 404.5 nm (DMF)
1.1.2
2,4-디시아노아닐린 20.7 g을 0 내지 5℃에서 빙초산 200 ml, 85% 인산 40 ml 및 진한 황산 수용액 7.5 ml를 포함하는 용액 중에 니트로실황산 48 g으로 디아조화시키고, 배치를 후속적으로 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물 120 ml 중의 페놀 16 g 및 우레아 3 g의 용액에 서서히 가하고, 온도를 10℃에서 유지하고, pH를 가성 소다로 6.3-6.5로 조절하였다. 추가의 1 시간 동안 교반시킨 다음, 침전물을 감압 하에 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 오렌지-적색 4-히드록시-2',4'-디시아노-아조벤젠 30.3 g을 얻었다.
디에틸 에테르 100 ml 중의 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물 18.1 g의 용액을 THF 400 ml 중의 4-히드록시-2',4'-디시아노-아조벤젠 16.6 g 및 트리에틸아민 11 ml의 용액에 서서히 가하고, 온도를 5℃에서 유지하였다. 배치를 밤새 실온에서 교반시키고, 그 후에 반응 용액을 클로로포름 500 ml로 처리하고, 각각 물 300 ml로 5회 진탕시켰다. 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후에, 고체 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시켰다. 인화점이 172-173℃인 오렌지-적색 결정체 21.6 g을 얻었다. λmax= 349 nm (DMF)
1.1.3
3,4-디시아노아닐린 12 g을 1.1.2와 유사하게 디아조화시켰다. 반응 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 빙초산 60 ml 중의 아닐린 6.5 g 용액에 서서히 가하고, 밤새 실온에서 교반시켰다. 침전물을 감압 하에서 여과하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 적색 4-아미노-3',4'-디시아노-아조벤젠 12 g을 얻고, 정제하지 않고 더 사용하였다. 단량체의 추가 합성은 1.1.1과 유사하게 수행하였다. 단량체 1.1.3의 인화점은 160-161℃이고, λmax= 392 nm (DMF)이다.
1.1.4
이 단량체는 1.1.3과 유사하게 제조하였다. 인화점은 207-208℃이고, λmax= 456 nm (DMF)이다.
1.1.5
a) 4-(4-니트로벤조일아미노)-아닐린 38.6 g을 빙초산 207 ml, 프로피온산 72 ml 및 30% 염산 3 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 여기에 40% 니트로실황산 49.7 g을 1 시간에 걸쳐 0-5℃에서 가하였다. 이어서 배치를 0-5℃에서 추가의 2 시간 동안 교반시켰다.
b) N-메틸-N-(2-메타크릴오일옥시-에틸)-아닐린 (방법 1.1.6) 32.8 g을 빙초산 130 ml 중에 용해시켰다. 여기에 a)로부터의 디아조화 용액을 1 시간에 걸쳐 5-10℃에서 가하고, 20% 탄산나트륨 수용액을 적가하여 pH를 3으로 유지하였다. 배치를 후속적으로 pH 3에서 밤새 교반시켰다. 현탁액을 감압 하에서 여과하였다. 여전히 습기가 있는 생성물을 물 500 ml 중에 현탁시켰다. 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 7로 상승시켰다. 생성물을 감압 하에서 다시 여과하고, 물 200 ml로 세척하고, 50℃에서 진공 중에 건조시켰다. 인화점이 198℃인 오렌지-적색 분말 56.2 g (77% 이론치)을 얻었다. DMF 중에서, 생성물은 430 nm에서 흡수 최대점 및 447 nm에서 어깨부분을 나타낸다.
1.1.6
N-메틸-N-(2-메타크릴오일옥시-에틸)-아닐린을 다음 방식으로 제조하였다.
-메타크릴산 염화물로부터
N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-아닐린 100 g을 클로로포름 100 ml 중에 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민 182.6 g 및 메타크릴산 염화물 137.2 g을 40℃에서 교반시키면서 적가하고, 배치를 밤새 40℃에서 교반시켰다. 그 후에, 반응 용액을 클로로포름 500 ml로 처리하고, 각각 물 200 ml로 5회 진탕시켰다. 유기상을 무수 황산마그네슘 상에 건조시키고, 염화구리(I)로 처리하고, 용매를 증류 제거한 후에, 고도의 진공 하에서 증류시켰다. 127-130℃/55 mbar에서 히드록시에틸아닐린의 메타크릴산 에스테르를 물처럼 투명한 액체로 증류시켰다. 수율은 49.5 g이다.
- 메타크릴산으로부터
진한 황산 50 ml를 실온에서 교반시키면서 클로로포름 398 ml 중의 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-아닐린 100 ml, 메타크릴산 265 g 및 히드로퀴논 26.5 g의 용액에 적가하였다. 밤새 방치한 후에, 배치를 가열하고, 반응의 물을 공비 제거하였다. 냉각한 후에, 진한 탄산나트륨 수용액으로 pH를 7 내지 8로 조절하고, 생성물을 에테르로 진탕시켜서 이 용액으로부터 추출하였다. 추가의 과정은 상기에 기재된 바와 같고, 56 g을 얻었다.
2-메틸-4-아미노-2',4'-디시아노아조벤젠을 2,4-디시아노-아닐린 및 o-톨루엔으로부터 1.1.3과 유사하게 합성하였다. 2-메틸-4-아미노-2',4,'-디시아노아조벤젠 4.1 g을 1.1.2와 유사하게 디아조화시켰다.
온도를 10℃로 유지하고, 탄산나트륨으로 pH를 5로 유지하면서, 반응 혼합물을 메탄올 100 ml 중의 메틸-N-(2-메타크릴오일옥시-에틸)-아닐린 3.5 g 및 탄산나트륨 5 g의 혼합물에 서서히 가하였다. 오렌지색 부산물을 처음으로 침전시키고, 여과하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 탄산나트륨의 미처리 부로 처리하였다. 잠시 후에, 보라색 침전물이 생성되었다. 이를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 인화점이 163-165℃이고, λmax= 536 nm (DMF)인 보라색 생성물 2.1 g을 얻었다.
1.1.7
2-메틸-4-아미노-2',4'-디시아노아조벤젠 (방법 1.1.6)을 1.1.1과 유사하게 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물과 반응시켰다. 인화점이 182-184℃이고, λmax= 389 nm (DMF)인 오렌지색 결정체를 얻었다.
1.1.8
4-아미노-4'-디메틸아미노아조벤젠을 1.1.1과 유사하게 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물과 반응시켰다. 인화점이 218-220℃이고, λmax= 428 nm (DMF)인 오렌지색 결정체를 얻었다.
1.1.9
4-아미노-4'-니트로아조벤젠 (분산된 오렌지 3)을 1.1.1과 유사하게 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물과 반응시켰다. 인화점이 202℃이고, λmax= 391 nm (DMF)인 오렌지색 결정체를 얻었다.
1.1.10
4-시아노아닐린 8.6 g을 1.1.2와 유사하게 디아조화시켰다. 반응 혼합물을 5 내지 10℃에서 물 60 ml 중의 아닐린 6.5 g 및 우레아 3 g의 용액에 서서히 가하고, 밤새 실온에서 교반시켰다. 침전물을 감압 하에 여과하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 오렌지색 4-아미노-4'-시아노-아조벤젠 6.9 g을 얻고, 정제하지 않고 더 사용하였다. 단량체의 추가 합성은 1.1.1과 유사하게 수행하였다. 단량체 1.1.10의 인화점은 174℃이고, 204℃ 이하에서 액정상을 나타내었다. λmax= 380 nm (DMF).
1.1.11
4-(5-니트로-2-티아졸일아조)아닐린 (방법 1.1.4) 7 g을 1.1.2와 유사하게 디아조화시켰다. 온도를 10℃로 유지하면서, 반응 혼합물을 빙초산 30 ml 중의 N-메틸-N-(2-메타크릴오일옥시-에틸)-아닐린 6.2 g 및 우레아 1 g의 용액에 서서히 가하였다. 추가의 1 시간 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 얼음 상에 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 인화점이 207℃이고, λmax= 589 nm (DMF)인 암청색 결정체 10.1 g을 얻었다.
1.1.12
2-메틸-4-아미노-3',4'-디시아노-아조벤젠 (방법 1.1.6)을 1.1.1과 유사하게 N-메틸-N-(2-메타크릴오일옥시-에틸)-아닐린과 반응시켰다. 인화점이 164℃이고, λmax= 521 nm (DMF)인 보라색 결정체를 얻었다.
1.1.13
2,5-디메틸-4-아미노-2',4'-디시아노-아조벤젠을 1.1.3과 유사하게 2,4-디시아노아닐린 및 2,5-디메틸아닐린으로부터 합성하였다. 디옥산 200 ml 중의 2,5-디메틸-4-아미노-2',4'-디시아노-아조벤젠 5.5 g을 디옥산 40 ml 중의 4-(2-메타크릴오일옥시)-에톡시-벤조산 염화물 5.9 g의 용액에 가하고, 배치를 교반시키면서 48 시간 동안 환류 하에서 끓이고, 생성물을 물에 용액을 부어서 침전시켰다. 침전물을 감압 하에서 여과하고, 건조시키고, 디옥산으로부터 2회 재결정화시켜서 정제하였다. 인화점이 200-202℃이고, λmax= 367.5 nm (DMF)인 오렌지-적색 결정체 6.0 g을 얻었다.
1.2 단독 중합체의 제조
단량체 1.1 7.9 g을 70℃에서 보호 가스로 아르곤 하에서 DMF 75 ml 중에서 중합 개시제로 아조비스(이소부티로니트릴) 0.39 g을 사용하여 중합시켰다. 24 시간 후에, 배치를 여과하고, DMF를 증류 제거하고, 잔류물을 메탄올로 끓여서, 반응하지 않는 단량체를 제거하고, 고도의 진공하 120℃에서 건조시켰다. 유리 전이 온도 150℃인 무정형 중합체 7.18 g을 얻고, 이의 광학 특성은 실시예 2.1.1에 주어진다. 다른 중합체를 제조하는 데 유사한 방법을 사용하였다.
〈실시예 2〉
광유도된 복굴절의 생성
시험 샘플의 제조: 크기가 2 x 2 cm이고, 두께가 1.1 mm인 유리판을 회전 코팅기 (Suss RC 구조 5형)에 놓고, 10 초 동안 2000 rpm에서 무수 테트라히드로푸란 1ℓ 중에서 하기에 기재된 중합체 150 g의 용액 0.2 ml로 코팅하였다. 필름은 두께가 0.9 ㎛이고, 투명하고, 무정형이다. 표면은 일광에서 교차 편광기 사이에서 균일하게 음영을 나타내었다.
복굴절이 관찰되는 514 nm 파장에서 출력이 60, 120 또는 250 mW인 Ar 이온 레이저를 사용하여 시험판을 노출시켰다. 중합체 필름에서 얻어질 수 있는 최대 복굴절 △n을 두 단계로 측정하였다.
우선, 에링하우스 (Ehringhaus) 보상기를 사용하여 교차 편광기 사이에서 표백 효과를 내는 최대 유도 경로차 △λ를 측정하였다. 정량 측정은 표백 효과를 보정하여 이루어졌다. 이는 광선 경로로 움직이고, 광학 경로 길이를 변화시키는 석영 결정체를 회전시켜서 경로 차이에 의하여 수행하였다. 표백 효과가 완전히 보정된 이 경로 차이를 측정하였다. 공명 효과를 피하기 위하여, 화합물의 흡수 범위 외의 파장의 빛을 사용하여 측정하였다. 일반적으로는, 방사 파장이 633 nm인 He-Ne 레이저가 만족스럽다. 장파 흡수에 있어서, 파장 820 nm의 2극 레이저를 사용하여 측정하였다. 이용된 해독 파장은 다음 표의 "λ" 행에 주어졌다.
2번째 단계에서, 중합체의 필름 두께는 기계적 방법으로 필름 두께 측정 기기 (Alphastep 200; 텐커 인스트루먼츠 (Tencor Instruments)사 제조)를 사용하여 측정하였다.
복굴절 변화 △n는 경로차 △λ를 필름 두께 d로 나눈 비율로부터 결정되었다.
흡수 최대점은 UV/가시 흡수 스펙트럼을 평가하여 측정하였다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 7
화학식 8

Claims (7)

  1. - 3개 이상의 고리를 포함하고, 가시광의 전자기 방사를 흡수할 수 있고, 열역학적으로 안정한 상태에서는 확장되어 강하게 비등축성이도록 구성된 원자단을 포함하며,
    - 3개 이상의 고리를 포함하는 원자단이 그의 세로축과 20°이상의 각을 형성하는 쌍극자 모멘트를 발생시키는 하나 이상의 전자 끌기 치환체를 포함하는 것인
    단량체로부터 제조된 단독 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 골격으로 작용하는 주쇄 상에 주쇄로부터 분지된 다음 식의 공유 결합된 측쇄를 포함하는 단독 중합체.
    -S-T-Q-E
    상기 식에서,
    S는 산소, 황 또는 NR1을 나타내고,
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
    T는 -O-, -NR1-, 또는 -OSiR1 2O-가 삽입되거나 삽입되지 않고(거나) 메틸 또는 에틸로 치환되거나 비치환된 (CH2)n라디칼을 나타내고,
    n은 2, 3 또는 4를 나타내고,
    Q는 2가 라디칼을 나타내고,
    E는 제1항에서 정의된 3개 이상의 고리를 포함하는 원자단을 나타낸다.
  3. - 3개 이상의 고리를 포함하고, 가시광의 전자기 방사를 흡수할 수 있고, 열역학적으로 안정한 상태에서는 확장되어 강하게 비등축성이도록 구성된 원자단을 포함하며,
    - 3개 이상의 고리를 포함하는 원자단이 그의 세로축과 20°이상의 각을 형성하는 쌍극자 모멘트를 발생시키는 하나 이상의 전자 끌기 치환체를 포함하는 것인
    단량체를 단독 중합시켜 제1 또는 2항에 따른 단독 중합체를 제조하는 방법.
  4. 다음 식의 단량체.
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, S, T, Q 및 E는 제2항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제3항에 있어서, 제4항에 따른 단량체를 단독 중합시키는 방법.
  6. 필름 및 코팅을 제조하는, 제1 또는 2항에 따른 단독 중합체의 용도.
  7. 정보의 광학적 기억 및 홀로그래피용 광학 소자를 제조하는, 제1 또는 2항에 따른 단독 중합체의 용도.
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