DE3631841A1 - Fluessigkristallines copolymer - Google Patents

Fluessigkristallines copolymer

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DE3631841A1 DE19863631841 DE3631841A DE3631841A1 DE 3631841 A1 DE3631841 A1 DE 3631841A1 DE 19863631841 DE19863631841 DE 19863631841 DE 3631841 A DE3631841 A DE 3631841A DE 3631841 A1 DE3631841 A1 DE 3631841A1
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Description

Aus dem Stand der Technik sind Polymere mit flüssigkristallinen Eigenschaften bekannt, bei denen die zur Mesophase führenden Reste über flexible Spacer als Seitenketten an eine Polymerhauptkette gebunden sind.
Eine Übersicht wird beispielsweise in Liquid Crystal Polymers I-III in Adv. Polym. Sci. 59-61, M. Gordon, N. A. Plate, Springer-Verlag, 1984, Berlin) gegeben.
Als Polymerhauptkette kommen Polyacrylate oder Polymethacrylate (z. B. DE-OS 27 22 589) oder Polysiloxane (EP-A 29 162) in Betracht.
Diese Polymere besitzen gegenüber niedermolekularen Flüssigkristallen den Vorteil, daß beim Übergang von der flüssigkristallinen Phase in die feste Phase die Struktur unverändert bleibt und somit das "Einfrieren" einer flüssigkristallinen Struktur im Glaszustand möglich wird.
Copolymere mit mesogenen Gruppen und Farbstoffresten in der Seitenkette sind in der EP-A 90 282 beschrieben und können in elektrooptischen Anzeigen oder zur Informationsspeicherung (EP-A 171 045) eingesetzt werden. Hierbei ist es für die Anwendung wichtig, daß die Eigenschaften der Farbstoffe auf die jeweilige Verwendung optimiert werden.
Aufgabe der Erfindung war es flüssigkristalline Copolymere, welche einen Farbstoffrest mit hohem Dichroismus, sehr guter Lichtstabilität und hoher molarer Extinktion tragen, bereitzustellen. Das Absorptionsmedium des Farbstoffs sollte im Bereich der He-Ne-Laser Emission (633 nm) liegen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Copolymere gelöst. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein flüssigkristallines Copolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses ein Comonomer einpolymerisiert enthält, das einen Farbstoff enthaltenden Rest der allgemeinen Formel
trägt, worin
Xeine chemische Bindung,
Yeine chemische Bindung oder -CO-, R¹Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und Aeine lineare oder verzweigte C₂-C₂₀-Alkylgruppe sind, welche durch unterbrochen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können insbesondere zusammen mit niedermolekularen Flüssigkristallen oder Flüssigkristallmischungen in elektrooptische Anzeigen vom Guest-Host-Typ eingesetzt werden und dienen hierbei als Lösungsvermittler für den Farbstoff. Der in den erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltene Farbstoffrest besitzt gegenüber den in der EP-A 90 282 beschriebenen Blaufarbstoffen den Vorteil einer sehr guten Lichtstabilität bei hohem Dichroismus. Außerdem ist der molare Extinktionskoeffizient ε erheblich höher als bei den 1,4-Diaminoanthrachinonen der EP-A 90 282.
Eine weitere wichtige technische Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Informationsspeicherung. Da hierbei eine möglichst hohe Absorptionsspeicherung in einer sehr dünnen Polymerschicht (meist ca. 0,1-1 µm) gefordert wird, ist ein möglichst hoher molarer Extinktionskoeffizient von technischem Vorteil. Zudem ist das Absorptionsmaximum des verwendeten erfindungsgemäßen Farbstoffsystems auf die He-Ne-Laser Emission abgestimmt.
Als flüssigkristalline Polymere kommen solche in Betracht, die an der Hauptkette über einen Spacer eine mesogene Gruppe R³ tragen. Der Spacer dient hierbei zur Entkopplung der mesogenen Gruppe von der Hauptkette und erlaubt eine unabhängige Bewegung der mesogenen Gruppe. Vorzugsweise kommt als Spacer A eine lineare oder verzweigte C₂- bis C₂₀-Alkylengruppe in Betracht, welche durch
unterbrochen sein kann.
Mesogene Gruppen R³ sind unter anderem in Kelker und Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie 1980, Seite 87-113 genannt.
Als Polymerhauptkette kommen Polyacrylate oder Polymethacrylate (z. B. DE-OS 27 22 589) oder Polysiloxane (EP 29 162) in Betracht.
Bevorzugt sind flüssigkristalline Copolymere der allgemeinen Formel
in der
R²Wasserstoff, Methyl oder Chlor, X Yeine chemische Bindung oder ³CO³, R¹Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, Aeine lineare oder verzweigte C₂- bis C₂₀-Alkylengruppe, welche durch unterbrochen sein kann und R³eine mesogene Gruppe sind.
Für A sind im einzelnen z. B. zu nennen
Vorzugsweise steht Y für eine chemische Bindung.
Als mesogene Gruppen R³ kommen beispielsweise in Betracht:
worin
Zeine chemische Bindung oder ein Rest der Formel Ueine chemische Bindung oder ein Rest der Formel R⁵Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₂- Alkoxy, C₄- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, 4-Cyanphenyl oder Nitro, R⁶Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy oder C₁- bis C₁₂- Alkoxycarbonyl und R⁷Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor bedeuten.
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Copolymere der allgemeinen Formel (II) in der
R²Wasserstoff oder Methyl X-O-, Yeine chemische Bindung, Aeine lineare C₂- bis C₂₀-Alkylengruppe, R³ R⁵C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, C₄- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy, Fluor, Chlor, Cyan, 4-Cyanphenyl oder Nitro und R⁶C₁- bis C₁₂-Alkyl bedeuten.
Weiter bevorzugt sind flüssigkristalline Copolymere der allgemeinen Formel
in der
Aund R³ die oben angegebene Bedeutung haben, X¹eine chemische Bindung und R⁴Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder vorzugsweise Methyl ist.
Von Interesse sind auch flüssigkristalline Copolymere, welche optisch aktive Gruppen beinhalten. Hierbei kann die optisch aktive Gruppe im Spacer A oder im Rest R³, vorzugsweise in den Resten R⁵ oder R⁶ enthalten sein.
Einzelne optisch aktive Gruppen sind beispielsweise
Solche Copolymere können cholesterische oder chirale smektische Phasen ausbilden.
Die Copolymeren können nach an sich bekannten und in der Polymerchemie üblichen Verfahren hergestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylate und Polymethacrylate kann man z. B. die Monomere,
nach an sich bekannten Methoden copolymerisieren.
Die Synthese der mesogenen Monomere ist z. B. in der DE-OS 27 22 589 oder von V. P. Shibaev et al in Eur. Polym. J. 18, 651-659 (1982) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyacrylate und Polymethacrylate können auch dadurch hergestellt werden, daß man in polymeren Verbindungen der Formel
in der T ein austauschbarer Rest, z. B. Chlor oder niedermolekulares Alkoxy ist, die Reste X-A-R³ und X-A-Farbstoff durch Veresterung, Umesterung oder Amidierung nach an sich bekannten Methoden einführt (C. M. Paleos et al in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 19, 1427 (1981)).
Die Alkylierung der polymeren Verbindungen der Formel
mit Halogeniden (Hal=Cl, Br oder J) der Formel Hal-A-R³ und Hal-A-Farbstoff ist ebenfalls möglich und wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt (P. Keller in Macromolecules 17, 2937-2939 (1984)).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Polysiloxane kann analog zu den in der EP-A 29 162 oder EP-A 60 335 beschriebenen Verfahren erfolgen oder durch Einführung von mesogenen Gruppen R³ und dem Farbstoffrest
durch Veretherung, Veresterung oder Umesterung nach an sich bekannten Methoden an polymere Verbindungen der Formel
in der X, A und R⁴ die zuvor genannte Bedeutung haben und T ein austauschbarer oder reaktiver Rest, z. B. Cl, Br, COOH, COCl oder CO₂-Alkyl.
Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden.
A. Synthese der Farbstoffmonomere Beispiel 1
a) Herstellung von 11-Bromundecylacrylat
Eine Lösung aus 50,2 g 11-Bromundecanol, 72 g Acrylsäure, 3 g p-Toluol- sulfonsäure und 0,1 g Hydrochinon in 120 ml 1,1,1-Trichlorethan wird 4 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird diese mit warmen Wasser, dann mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und dann nochmals mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vacuum ab und destilliert das zurückbleibende Öl im Hochvakuum. Man erhält 45,1 g (75% d. Th.) eines farblosen Öls. Sdp. 113°C/0,2 mbar.
b) Herstellung von 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy- 3-(4-hydroxiphenyl)-anthrachinon
Zu einer Lösung von 60 g Borsäure in 1200 ml Schwefelsäure gibt man bei 70°C 120 g 4,8-Diamino-1,5-dihydroxianthrachinon-2,6-disulfonsäure und rührt anschließend noch 1 h bei 70°C. Die tiefblaue Lösung wird auf 5°C gekühlt, dann trägt man portionsweise 52,6 Teile Phenol so ein, daß die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man die Mischung noch 2 h bei 5°C und gibt sie dann in 4 kg Eiswasser. Die erhaltene Suspension wird noch 4 h zum Sieden erhitzt, der Niederschlag nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Nutschgut wird in einer Mischung aus 360 ml konz. Ammoniak und 800 ml Wasser gelöst, dann werden 66 g Natriumdithionit portionsweise zugegeben und das Reaktionsgemisch 5 h bei 80-90°C gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man 11,2 g Natriumhydroxid zu und leitet über Nacht Luft durch die Mischung. Dann säuert man mit verdünnter Salzsäure an, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 61 g (60% d. Th.) Rohprodukt, das durch Umkristallisation aus 600 ml Nitrobenzol gereinigt wird. Smp. 321°C.
c) Herstellung von 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy- 3-(4-(11-Propenoyloxi-undecyloxi)-phenyl)-anthrachion
Eine Mischung aus 7,2 g 4,8-Diamino-1,5-dihydroxi-3-(4-hydroxyphenyl)-anthrachinon, 6,7 g 11-Bromundecylacrylat, 2,8 g Kaliumcarbonat, 0,5 g Kaliumjodid und 80 ml Dimethylformamid wird 7 h bei 80°C gerührt. Dann gibt man sie auf Eiswasser, säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
Man erhält 11,8 g Rohprodukt das durch Chromatographie über Kieselgel (Merck, Kieselgelb 60, 0,063-0,200 mm) mit Toluol/Tetrahydrofuran (10/1) als Eluationsmittel und anschließende Umkristallisation aus Toluol gereinigt wird.
Smp. 135°C, λ max (CH₂Cl₂): 623 nm (27 470)
C₃₄H₃₈N₂O₇ (586)
Ber.:69,6% C  6,5% H  4,8% N  19,1% O Gef.:69,5% C  6,6% H  4,7% N  18,9% O
Die Herstellung der Farbstoffe von Beispiel 2 bis 7 erfolgt analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Alkylierung von 4,8-Diamino-1,5- dihydroxi-(4-hydroxiphenyl)-anthrachionon mit den entsprechenden Halogeniden.
In Tabelle 1 sind der in handelsüblichen Displays (Polyimidorientierung) bei Raumtemperatur in ZLI 1840 (Fa. E. Merck) gemessene Ordnungsgrad S, das Absorptionsmaximum λ max und die bei Raumtemperatur in ZLI 1840 gemessene Löslichkeit L für die Farbstoff enthaltenden Monomeren der Beispiele 1 bis 3 angegeben.
Tabelle 1
B. Synthese der Copolymeren
Polyacrylate, Polymethacrylate und Polychloracrylate werden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Allgemeine Polymerisationsvorschrift
In einem Schlenkgefäß wird eine Monomerlösung, bestehend aus 10 Gew.-% einer Mischung aus Farbstoffpolymer und mesogenem Monomer in absolutem Tetrahydrofuran oder absolutem Dioxan, mit Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt. Nach 10-minütigem Hindurchleiten von Stickstoff wird die Monomerlösung bei 60°C (Tetrahydrofuran) oder 70°C (Dioxan) thermostatisiert. Nach erfolgter Polymerisation werden die Polymeren von den Monomeren ausschlußchromatographisch am System Sephadex LH 20/Tetrahydrofuran abgetrennt. Nach der Entfernung des Tetrahydrofurans wird das Polymere im Hochvakuum getrocknet. Die quantitative Zusammensetzung der Copolymeren erfolgt mittels UV-Spektroskopie und Elementaranalyse. Die Bestimmung der Phasenübertragungstemperaturen erfolgt differentialkalorimetrisch. Die Zuordnung der flüssigkristallinen Phasen erfolgt anhand der unter einem Heiztisch ausgestatteten Polarisationsmikroskop auftretenden Texturen.
Beispiel 8
Die Copolymeren aus 4-(6-Propenoyloxy)-alkoxy-4′-cyanobiphenyl und 4,8-Diamino- 1,5-dihydroxi-3-(4-(11-propenoyloxy-alkoxi)-phenyl)-anthrachinon wurden nach der allgemeinen Vorschrift in Dioxan hergestellt, wobei der Anteil des Farbstoffmonomeren variiert wurde. Die vorschriftsgemäß gereinigten Polymeren bilden beim Tempern im Heiztisch des Polarisationsmikroskops smektische und nematische Texturen aus.
In Tabelle 2 sind die Farbstoffgehalte der Copolymeren mit den Ergebnissen der differentialkalorimetrischen und polarisationsmikrospkopischen Untersuchungen zusammengefaßt (g: glasig, s: smektisch, n: nematisch, i: isotrop).
Tabelle 2
Beispiel 9
Die Copolymeren aus 4-(6-Propenoyloxy)-hexyloxybenzoesäure-4′-cyanophenylester und 4,8-Diamino-1,5-dihydroxi-3-(4-(11-propenoyloxi-undecyloxi)- phenyl)-anthrachion wurden in Dioxan mit 3 mol.%. AIBN nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt, wobei der Anteil des Farbstoffmonomers variiert wurde. Die Polymeren bilden nematische Texturen aus.
In Tabelle 3 sind die Farbstoffgehalte der Copolymeren mit den Ergebnissen der differentialkalorimetrischen und polarisationsmikroskopischen Untersuchungen zusammengefaßt (g: glasig, n: nematisch, i: isotrop).
Tabelle 3
Beispiel 10
Die Copolymeren aus 4-(6-Propenoyloxy)-hexyloxybenzoesäure-4′-methoxy- phenylester und 4,8-Diamino-1,5-dihydroxi-3-(4-(11-propenoyloxi-undecyl- oxi)-phenyl)-anthrachinon wurden in Dioxan mit 3 mol.% AIBN nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt, wobei der Anteil des Farbstoffmonomeres variiert wurde. Die Polymeren bilden smektische und nematische Phasen aus.
In Tabelle 4 sind die Farbstoffgehalte der Copolymeren mit den Ergebnissen der differentialkalorimetrischen und polarisationsmikroskopischen Untersuchungen zusammengefaßt (g: glasig, sA: smektisch A, n: nematisch, i: isotrop).
Tabelle 4
Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18
Die Polymerisationsbedingungen und die Untersuchungsergebnisse für die Beispiele 11-18 sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5
Beispiel 19
Das Copolymere aus 1,8 g (45 Gew.-Teilen) 4-(6-Propenoyloxi)-hexyloxi- benzoesäure-4′-cyanophenylester, 1,8 g (45 Gew.-Teilen) 4-(6-Propenoyloxi)- hexyloxi-4′-cyanobiphenyl und 0,40 g (10 Gew.-Teilen) 4,8-Diamino- 1,5-dihydroxi-3-(4-(11-propenoyloxi-undecyloxi)-phenyl)-anthrachinon- wurde nach der allgemeinen Vorschrift in Dioxan mit 3 mol.% AIBN hergestellt.
Das Copolymere hat folgendes Phasenverhalten:
g 35 s 110 n 118 i
(Temperaturen in °C; g: glasig, s: smektisch, n: nematisch, i: isotrop).

Claims (4)

1. Flüssigkristallines Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein Comonomer einpolymerisiert enthält, das einen Farbstoff enthaltenden Rest der allgemeinen Formel trägt, worinXeine chemische Bindung, Yeine chemische Bindung oder -CO-, R¹Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und Aeine lineare oder verzweigte C₂-C₂₀-Alkylengruppe sind, welche durch unterbrochen sein kann.
2. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch die allgemeine Formel beschrieben ist, in derX R²Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R³eine mesogene Gruppe bedeutet.
3. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch die allgemeine Formel beschrieben ist, in derR³eine mesogene Gruppe, X¹eine chemische Bindung und R⁴C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
4. Flüssigkristallines Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Farbstoff enthält.
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