JPH04348184A

JPH04348184A - 液晶組成物

Info

Publication number: JPH04348184A
Application number: JP3121329A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Okayama; 忍岡山; Kazuo Toshima; 和夫戸島; Yasufumi Shibata; 靖文柴田; ▲吉▼岡　博; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶としての使用温度
範囲が広く、可視光領域で可逆的に光透過性を変化でき
、メモリー性を有し、調光ガラス、記録材料などに使用
できる高分子液晶を含む液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶は低分子液晶と高分子液晶に大別さ
れ、低分子液晶は応答速度が非常に速いことから現在表
示素子として広く使用されているが、加工性の点から大
面積化が困難であるとされている。これに対して、高分
子液晶には高分子主鎖にメソーゲン基が結合したものや
、グラフト化によりメソーゲン基が側鎖に結合されたも
のがあり、特に後者の側鎖型のものは表示素子として有
用な特性を有することが知られている。このメソーゲン
基を側鎖に有するものは、その主鎖をいろいろなタイプ
にすることが可能であるが、なかでもポリシロキサンタ
イプのものは温度特性や耐候性の面に優れており、たと
えば特開昭６３−２３４０８６号公報には熱安定性が良
好で、かつ、耐候性を有し、フイルムシート化により大
面積化が可能なポリシロキサン化合物が提案されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リシロキサンタイプの高分子液晶は、調光ガラスなどに
使用した場合にはさほど問題はないものの、その応答速
度が遅いという問題がある。これはこの高分子液晶が常
温では粘度が高く、従来の液晶セルの駆動方法では作動
しないためである。したがって、恒温槽に入れたり、ド
ライヤーなどのヒーターで温めて駆動しなければならな
い。

【０００４】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、液晶としての可使温度範囲が広く、実用的で可視光
領域で可逆的な光透過性変化性能をもち、光透過率にメ
モリー性を有し応答時間を短縮した液晶組成物とするこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶組成物は、
低分子液晶と、下記（１）式で示す高分子液晶と、有機
電解質物質とを含む液晶組成物であって、該有機電解質
物質は該低分子液晶と高分子液晶の混合物１００重量％
に対して０．０１〜０．５重量％添加されていることを
特徴とする。

【０００６】Ｒ１　ａ　（Ａ）ｂ　（Ｂ）ｃ　ＳｉＯｄ　　　　　（
１）（式中Ｒ１　は水素原子、炭素数１〜４の炭素水素
基およびフェニル基から選ばれる１種以上の基を表し、
Ａはメソーゲン基含有の有機置換基、Ｂはアゾ基、アン
トラキノン基などを含む染料含有の有機置換基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ＜２、０＜ｂ＋ｃ≦１
、０．４５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．９５、１＜ａ＋ｂ＋
ｃ≦３、ｄ＝（４−ａ−ｂ−ｃ）／２を満足する数）。

【０００７】本発明の液晶組成物は、交流電圧（５０〜
３００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖ、周波数６００
Ｈｚ以上、好ましくは１Ｋ〜５ＫＨｚ）を印加させると
透明に、また、直流電圧（５０〜３００Ｖ、好ましくは
１００〜２５０Ｖ）または、低周波数交流電圧（５０〜
３００Ｖ、好ましくは１００Ｖ〜２００Ｖ、周波数３０
Ｈｚ以下、好ましくは０．０１〜１０Ｈｚ）を印加させ
ると散乱（不透明着色）するという興味深い現象を示す
。

【０００８】この液晶組成物は、（１）式で表される高
分子液晶に低分子液晶を配合し、さらに有機電解質物質
を特定量配合することにより直流電圧の印加により透明
状態から散乱状態への応答時間を、たとえば、１／７以
下に短縮することができる。有機電解質物質としては、
上記の液晶組成物中に均一に溶解または分散して存在し
表示素子としての作動中に悪影響を与えないものであれ
ば公知の有機電解質が利用できる。たとえば、公知の陽
イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤の各種が使用で
きる。なかでも三級アミンとアルキルハライドとで形成
されるアンモニウム塩、三級アミンと芳香族カルボン酸
とで形成されるアンモニウム塩などが直流電圧印加時の
応答時間の短縮効果が著しいのでより好ましい。

【０００９】この有機電解質物質の添加量は、液晶混合
物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％の範囲
である。添加量が０．０１重量％未満であると添加によ
る応答時間の短縮効果が認められず、０．５重量％を超
えて添加しても効果が飽和する。この液晶組成物は低分
子液晶と高分子液晶とが混合されている。低分子液晶の
量は、両者の合計１００重量部に対して２０重量部〜６
５重量部の範囲が好ましい。低分子液晶量が２０重量部
未満であると、液晶の粘度が高く液晶素子として常温で
の応答性が低くい。また低分子液晶の量が６５重量部を
超えると高分子液晶の特性の熱安定性が低下し、大面積
化が困難となり、メモリー性が低下するので好ましくな
い。さらに低分子液晶の量が３５〜５５重量部の範囲で
あることが上記の効果を発揮するのにより好ましい。し
たがって、高分子液晶の量は３５〜８０重量部、より好
ましい範囲は４５〜６５重量部である。ここで高分子液
晶とは、シロキサンの繰り返し単位を複数個もち、重合
度が少なくとも３以上ものである。一方低分子液晶は分
子内に同一の繰り返し単位を持たない液晶化合物である
。

【００１０】この液晶組成物には、さらに２色性染料を
添加して他の特性を失うことなく表示のコントラストを
高めることができる。この染料の配合量は液晶の合計量
１００に対して０．３〜１０．０重量部、好ましくは０
．５〜５．０重量部より好ましくは０．５〜２．５添加
することができる。この高分子液晶は（１）式で表され
、添字のａ，ｂ，ｃ，ｄはシロキサン鎖のＳｉ原子１個
に対して結合している各有機基及び酸素原子の比率を表
している。（１）式中Ｒ１　は水素原子、炭素数１〜４
の炭素水素基およびフェニル基であり、その中の１種ま
たは２種以上の基から選択される。

【００１１】Ａ成分はメソーゲン基含有の有機置換基で
下記式（２）で表される。

【００１２】

【化１】

【００１３】（２）式中Ｄ成分は直鎖状または分枝状の
炭素数１〜１２のアルキレン基で、鎖中に−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−，または−ＯＣＯ−基を含んでいてもよい、Ｅ成
分はパラ位がシアノ、ハロゲン、炭素数１〜８のハロゲ
ン化アルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フェニル、
フェノキシまたはシクロヘキシル基により置換されたフ
ェニル基またはシクロヘキシル基を表す。

【００１４】さらに具体的には、式（３）で示す基が挙
げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】（３）式中ｍ、ｎ、ｘはそれぞれｍ≧３、
ｎ≧２、５≦ｍ＋ｎｘ≦１５、ｘ＝１、２を満たす整数
であり。具体的には下記の化学式で表される基が挙げら
れる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】すなわち、Ａ成分はメソーゲン基とこれを
シロキサン主鎖に接合するスペーサー部位とから構成さ
れる。ここで−Ｄ−で示されるスペーサー部位は、メソ
ーゲン基が外部電場、磁場により配向する場合その配向
性や配向保持性（メモリー性）およびそれらの可使温度
範囲に大きな影響を与えるもので、その長さは上記の通
りｍ≧３、ｎ≧２、５≦ｍ＋ｎｘ≦１５、ｘ＝１、２を
満たすことが必要である。ｍ＜３、ｎ＜２、ｍ＋ｎｘ＜
５の場合はシロキサン主鎖からの束縛が強くなって液晶
としての配向に影響をおよぼす場合があり、一方ｍ＋ｎ
ｘ＞１５の場合は柔軟性が大きくなりすぎて規則的な配
向が困難になる場合があり好ましくない。

【００２０】さらに、Ａ成分はスペーサー部位である基
中にエーテル結合を含んでおり、このエーテル結合を含
有することで電気的メモリー性などを有する優れた液晶
性を発揮できるのである。（１）式中Ｂ成分は、可視光
領域に吸収ピークをもつ発色団基であり、例えばアゾ系
基、アントラキノン系基をもつ下式（４）のものが使用
できる。

【００２１】

【化５】

【００２２】式（４）中Ｆ成分は直鎖状または分枝状の
炭素数１〜１２のアルキレン基で鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−基を含んでいてもよい。Ｚ成分は、ア
ゾ系基またはアントラキノン系基をもつ発色団基部位を
表す。式（４）において発色団基がアゾ系基の場合は、
Ｚ成分は具体的には以下の化学式で表されるものから選
択される１種である。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中Ｆ成分は式（４）のＦ成分と同じであ
り、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基である。式（４
）において発色団基がアントラキノン系基の場合は、Ｚ
成分は具体的には以下の化学式で表されるものから選択
される１種である。

【００２５】

【化７】

【００２６】式中Ｆ成分は式（４）のＦ成分と同じであ
り、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｂ成分
はこのように発色団基とこれをシロキサン主鎖に接合す
るスペーサー部位とからなるものである。ここに発色団
基は液晶に着色性を付与するという発色団基としての本
来の機能の他に、Ａ成分のメソーゲン基の配向規則性を
向上させて、応答速度の向上および液晶使用温度範囲の
拡大に寄与するもので、必須の成分である。

【００２７】発色団基は高分子の側鎖として導入された
場合には、その動きが主鎖に拘束されるため、その配列
を維持する傾向が強い。すなわち、電圧を印加し液晶素
子を透明または着色状態とし、電圧の印加を切っても発
色団基はその配向状態を保つためより高い透明度あるい
は着色状態が得られる。ところが発色団基を高分子の側
鎖に結合させず単に染料物質として配合しただけの場合
は、電圧の印加を切った状態では液晶素子は同様に光透
過状態となるが、発色団分子が束縛されていないので配
向状態が固定されずばらつきができる。そのため透明時
の透過率が低下したり、着色時の透過率が大きくなった
りして表示素子として不具合となる。したがって、発色
団基は高分子主鎖に結合していることが必要である。

【００２８】また、式（１）においてａ、ｂ、ｃ、ｄは
ポリシロキサン主鎖の長さ、主鎖に結合した側鎖の種類
、その割合などに関するもので、それぞれ１≦ａ＜２、
０＜ｂ＋ｃ≦１、０．４５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．９５
、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３、ｄ＝（４−ａ−ｂ−ｃ）／２を
満足する数である。ポリシロキサン鎖の構造は直鎖状、
環状、分枝状のいずれのものでもよいが、特に直鎖状が
好ましい。さらにポリシロキサン鎖に結合する側鎖のＡ
成分とＢ成分の結合割合を示すｂ／（ｂ＋ｃ）の値は、
０．４５〜０．９５、好ましくは０．５５〜０．８５で
あり０．４５未満であると電気的メモリー性が保持でき
ず、一方０．９５を超えると液晶温度範囲が非実用的に
なる場合があり好ましくない。

【００２９】本発明の高分子液晶は特に限定されないが
、例えば末端に不飽和結合を有するメソーゲン化合物と
、末端に不飽和結合を有する発色団基を有する化合物を
公知の白金触媒などの存在下で、Ｓｉ−Ｈ基を含有する
ポリシロキサン主鎖に付加反応させることにより合成で
きる。例えば、Ａが式（３）とＢ成分が化合物−（ＣＨ
２　）ｌ　ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｒ３（式中、
Ｐｈはフェニル基、Ｒ３　は炭素数１〜８のアルキル基
、Ｌは３≦Ｌ≦１０である。）とからなる場合は、Ａ成
分は下記式（５）

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中ｍ、ｎ、ｘは上記の式３と同じであ
る。）で示される化合物と、Ｂ成分の下記式（６）

【０
０３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ３　は炭素数１〜８のアルキル
基、ｌは３≦ｌ≦１０である。）で示される化合物とを
、ＳｉＨ基を含むポリシロキサンにヒドロシリル化反応
により付加させることで容易に合成することができる。なお、この場合、上記式（５）の化合物を単独でＳｉＨ
基を含むポリシロキサンに付加反応させて高分子液晶を
合成すると液晶の可使温度範囲が狭くなるが、（５）式
の化合物と（６）式の化合物とを混合して反応させるこ
とより、得られる有機ポリシロキサンの液晶は可使温度
範囲を実用的な温度範囲まで拡張することができる。

【００３４】この場合、ＳｉＨ基を含むポリシロキサン
は目的の高分子液晶に応じたものが使用され、直鎖状、
分枝状、環状のいずれのものでもよいが、特に、下記式
（７）Ｒ´ｐ　Ｈｑ　ＳｉＯＲ　　　　　　　（７）〔但し、
式中Ｒ´は炭素数１〜４の炭化水素基またはフェニル基
であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ＜３、０＜ｑ≦１
、好ましくは１≦ｐ＜２、０．５＜ｑ≦１、ｒ＝（４−
ｐ−ｑ）／２〕で示されるものが好ましく、たとえば下
記構造の化合物が挙げられる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】さらに、上記ヒドロシリル化反応は、触媒
の存在下でおこなうことが望ましい。触媒としては、具
体的には、公知の白金、パラジウム、ロジウム錯体であ
るＰｔＣｌ４　、Ｈ２　Ｐｔｃｌ６　・６Ｈ２　Ｏ、Ｐ
ｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ２
　（ＰＰｈ３　）２　、ＰｄＣｌ２　（ＰｈＣＮ）２　
、ＰｄＣｌ２　（ＰＰｈ３　）（但しＰｈはフェニル基
）やその他公知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混
合物が例示され、これら触媒はアルコール類、芳香族炭
化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、塩素系溶媒な
どの溶媒に希釈して用いることが好ましい。また、これ
らの触媒は通常の触媒量程度用いられる。

【００３７】なお、反応条件は別に限定されないが、６
０〜１５０℃で１〜５０時間とすることが望ましい。な
おまた、反応は有機溶媒中でおこなうことが好ましく、
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどがあげられる。反応終了後は、通
常の方法、例えばカラムクロマトグラフィー、液体クロ
マトグラフィー、再結晶、種々の溶媒に対する異なった
溶解性を利用した再沈分別およびデカンテーションなど
により目的の有機ポリシロキサンを単離することができ
る。

【００３８】低分子液晶としては、ネマチック液晶を少
なくとも１種以上含む液晶混合物を用いることが好まし
い。低分子液晶としては、たとえば、ビフェニル系、シ
アノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シアノ
フェニルシクロヘキサン系、アルコキシ置換フェニルシ
クロヘキサン系のものが使用できる。具体的にはビフェ
ニル系としては下式（８）Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−Ｐｈ・Ｐｈ−Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１　　
　　　　　　（８）（ｎは５〜６、ｍは２〜６をＰｈは
フェニル基を表す）シアノビフェニル系液晶としては、
下式（９、１０、１１）Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−Ｐｈ・Ｐｈ−ＣＮ　　　　　　　　
　　（９）Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−Ｏ−Ｐｈ・Ｐｈ−ＣＮ　
　　　　　　　　　（１０）（但し、ｎ＝３〜１２）　
　　　　　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−Ｐｈ・Ｐｈ・Ｐｈ−ＣＮ
　　　　　　　　　　（１１）（但し、ｎ＝３〜８）フェニルシクロヘキサン系液晶としては下式（１２）　
　　　　　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−ＣｙＨ・Ｐｈ（Ｐｈ）ｋ
　−Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１　　　　　　（１２）（但しｎ＝
２〜５、ｋ＝０、１、２、ＣｙＨはシクロヘキサン基を
表す）シアノフェニルシクロヘキサン系液晶としては、
下式（１３、１４）Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−ＣｙＨ・Ｐｈ−ＣＮ　　　　　　　
　　　（１３）（ｎ＝２〜７を表す）　　　　　　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−ＣｙＨ・Ｐｈ・Ｐｈ−
ＣＮ　　　　　　　　　　（１４）（ｎ＝１〜９を表す
）アルコキシ置換フェニルシクロヘキサン系液晶としては
、下式（１５）　　　　　　　　　　　　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１−ＣｙＨ・
Ｐｈ−Ｏ−Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１　　　　　　（１５）（ｎ
、ｍ＝２〜６を表す）で表されるものなどが挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。高分
子液晶として下記の式（１６）のもの６５重量部と、低
分子液晶（ＺＬＩ−１８４０　　メルク社製）３５重量
部とからなる混合液晶に下記に示す有機電解質物質Ｚ，
Ｙ，Ｘをそれぞれ０．１重量％添加して３種の液晶組成
物Ｎｏ１〜Ｎｏ３と有機電解質物質を添加しない液晶組
成物Ｎｏ４を作製した。

【００４０】

【化１１】

【００４１】有機電解質物質はＺが（Ｃ４　Ｈ９　）４
　Ｎ＋　Ｃｌ−　Ｈ２　Ｏでこれを添加したものをＮｏ
１、Ｙが（Ｃ４　Ｈ９　）４　Ｎ＋　Ｂｒ−　でこれを
添加したものをＮｏ２、ＸがＺＬＩ−２３５　　メルク
社製でこれを添加したものをＮｏ３とした。液晶組成物
の製造は、上記の高分子液晶と低分子液晶とをキシレン
に溶解して混合し、上記の各有機電解質物質Ｚ、Ｙ、Ｘ
をそれぞれ添加し均一に分散させた。次いで１３０℃で
約１２時間真空下で処理してキシレンを除去してＮｏ１
〜３の液晶組成物とした。なおＮｏ４は有機電解質物質を添加せずそのまま濃縮し
たものである。

【００４２】この液晶組成物の応答時間の評価は次に以
下の液晶素子でおこなった。液晶素子は図１に示すよう
に、内側表面に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜の透明電極２
を形成した厚さ１．１ｍｍのソーダ灰ガラス製の一対の
ガラス基板１の間に液晶組成物３が厚さ３０μｍの熱融
着フイルムの封止剤４で封止されている。そして電源５
は、直流と交流とが切り換え可能とされ所定の電圧が印
加できるようになっている。

【００４３】この液晶素子中の液晶組成物に上記のＮｏ
１〜４の４種を用い、常温で透明電極２にＤＣ１００Ｖ
の電圧を印加して透明状態から不透明状態になるまでの
所要時間を調べた。結果を表１に示す。Ｎｏ４の有機電
解質物質を含まない場合に比べて、四級アンモニウム塩
を添加したＮｏ１〜３では応答時間が著しく短縮されて
いる。

【００４４】

【表１】　　表２には、１ＫＨｚ１００Ｖの交流駆動により不透
明状態から透明状態への応答時間を調べた結果を示す。Ｎｏ２の場合を除いて応答時間が有機電解質物質を含ま
ないＮｏ４が１５０秒であるのに対して、Ｎｏ１では２
２秒、Ｎｏ３では８０秒に短縮されている。したがって
、ある種の四級アンモニウム塩の添加により交流電圧印
加の応答時間も短縮することができることを示している
。

【００４５】

【表２】　　なお、この有機電解質物質の配合により光学的メモ
リー性は保持されている。図２に実施例の液晶組成物の
メモリー性を調べた結果を示す。縦軸が光透過率で横軸
が経過時間である。白印は交流駆動後スイッチを切った
時点からの液晶表示素子の光透過率の変化の時間経過を
示した線グラフである。黒印は直流駆動させ暗状態にし
てその光透過率の変化の時間経過を示した線グラフであ
る。どちらの場合も有機電解質無添加のＮｏ４の○印と
同様に時間の経過とともに直線状のグラフを示してメモ
リー性を保持している。すなわち、低分子液晶の場合と
異なり有機電解質物質を添加してもメモリー性は影響を
受けていない。

【００４６】図３に実施例各液晶の駆動周波数と光透過
率との関係を示す。図３では縦軸に光透過率を、横軸に
周波数をとると、塩類無添加のＮｏ４では、低周波数領
域で散乱がおきる。ところが塩類を添加したＮｏ１〜Ｎ
ｏ３では散乱領域が高い周波数領域に変化している。

【００４７】

【発明の効果】本発明の液晶組成物は、高分子液晶と低
分子液晶とからなる組成物に、有機電解質物質を特定量
含んでいる。このため有機電解質物質を含まない場合よ
り直流電圧の印加の際の表示素子の応答時間を著しく短
縮することができる。有機電解質物質の種類によっては
交流電圧の印加による応答時間も短縮することができる
。

【００４８】したがって、本発明の液晶組成物は、応答
時間の短い高分子液晶として有用であり、たとえば調光
ガラスとして車搭載用だけでなく住宅用などに幅広く応
用することができる。また、記録材料としても使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　液晶の評価に使用したセルの断面模式図。

【図２】　　実施例の液晶組成物のメモリー性を示す線
グラフである。

【図３】　　実施例の駆動周波数と光透過率の関係を示
す線グラフである。

【符号の説明】

１　　ガラス基板、　　２　　透明電極、　　３　　液
晶組成物、４　　封止剤、　　　　５　　電源、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　低分子液晶と、下記（１）式で示す高
分子液晶と、有機電解質物質とを含む液晶組成物であっ
て、該有機電解質物質は該低分子液晶と高分子液晶の混
合物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％添加
されていることを特徴とする液晶組成物。Ｒ１　ａ　（Ａ）ｂ　（Ｂ）ｃ　　　ＳｉＯｄ　　　　
　（１）（式中Ｒ１　は水素原子、炭素数１〜４の炭素
水素基およびフェニル基から選ばれる１種以上の基を、
Ａはメソーゲン基含有の有機置換基を、Ｂは発色団含有
の有機置換基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ
＜２、０＜ｂ＋ｃ≦１、０．４５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０
．９５、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３、ｄ＝（４−ａ−ｂ−ｃ）
／２を満足する数）。