JPS6366229A

JPS6366229A - 液晶ポリマ−

Info

Publication number: JPS6366229A
Application number: JP62158788A
Authority: JP
Inventors: ジヨージ　ウイリアム　グレイ; ガレイ　ネスター; デイビツド　レイシイ; カイアラン　バーナード　マツカーデル
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-03-24
Also published as: GB8714744D0; GB2195646A; GB2195646B; US4904066A; GB8615527D0; EP0260786A3; EP0260786A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は側鎖液晶ポリマー及びこれを使用した電気光学
的装置に関する。

［従来の技術及びその問題点］液晶ポリマーは、例えば５００未満の区分子□量（ＬＭ
Ｍ）液晶の電気光学特性と、ポリマーの粘弾性特性を兼
備している。ＬＭＭ液晶と同様に、　液晶ポリマーはネ
マチック（Ｎ）、コレステリックｃｃｈ＞及びスメクチ
ック（Ｓ）ｉ”Ｊ相を示すが、低い温度に冷却すると、
固体結晶状態というよりは、粘稠状態又はガラス状態に
転移する。ＬＭＭ液晶とは対照的に、ＬＭＭ液晶一固体
結晶転移は液体結晶秩序を破壊するが、粘稠状態又はガ
ラス状態への転移はこれを記憶する。

液晶側鎖ポリマーは、メソジェニックな側基が突き出る
ポリマー主鎖からなる。通常、主鎖は、側鎖が液晶状態
の秩序に従うことができるようにフレキシブルである。

また、主鎖は完全に有機質、例えばポリアクリレート又
はポリメタクリレートであってもよく、あるいは有機ケ
イ素鎖質、例えばポリシロキサン鎖であってもよい。Ｌ
ＭＭ液晶と同様に、メソジェニック側基には各種広範な
構造、例えば適当に結合されたフェニル、シクロヘキシ
ルやヘテロ環式リングなどの環式基序列が考えられる。

例えば、下記の文献には、幾つかの代表的な液晶ポリマ
ー構造が記載されている。

１、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　（１９８５）、　５７
．６５１−６５８２、　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　（１９８５）
、　２６．１８（ｉｔ−１８０６３、Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ
　Ｃｏｍｎ＋ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（Ｊ９８３）、　
２４゜４、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ　（１９８
５）、１８６．２６３９−２６４７５、　Ｐｏ１ｙｉ、
　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ　（１９８５）、　２８．
３４５−６、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　ＣｈｅＷＩＲａｐｉ
ｄ　Ｃｏｍｎｕｎ　（１９８５）、　６゜？、　Ｍａｋ
ｒｏＩＩｌｏｌ　Ｃｈｅｉ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｎｕｎ
　（１９８５）、　３゜８、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｄｉｓ
ｃｕｓｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　（１９８５）。

７９　］）ａｌｌｅｒ　１０９、英国特許第２１４６７８６Ａ号公開公報１０、　Ｍ
ｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　（１
９８５）　１２２．、□電気光学的装置では、様々な方
法で液晶ポリマーを使用することできる。その簡単な説
明は文献８に記載されている。液晶ポリマーはＬＭＭモ
ノマー液晶物質への単なる添加剤として使用できるが、
その主な重要性は、局部加熱によってアドレス領域にお
いて液晶状態へ転移させることによって液晶状態に、例
えば装置に符号化した情報を長時間記憶できることであ
る。

ＬＭＭ液晶物質に光学的に記憶することは公知である。

Ｂ　Ｄ　Ｈ社（英国）から市販されているスメクチック
液晶物質Ｓ２は優れた光学的記憶媒体であり、現在液晶
光学的記憶の標準物質として使用されている。但し、光
学的記憶に関する限り、Ｓ２及びＬＭＭ品物質には一般
に多数の欠点がある。

１０機械的応力によって記憶情報が簡単に失われること
が多い。

２、しばしば、液晶転移温度がフレキシブルではない。

＝７− ３−２トホメオトロピ力ル整合が容易なため、走査線を
与えるというよりは、物質がその整合状態に戻るため、
微細な線の書き込みが問題になり（線収縮）、所定の書
き込み速度では、解像が限られてくる。

４、グレースケーリングが困難なことが多い。

明らかに、Ｓ２さえにも改善の余地があり、これに対し
て幾つかの対策が取られている。例えば、Ｂｉｅｒｃｋ
ｉ等の５ＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ４２０．１９
８３年３月、ｐ１９４　（文献１１）を参照。

液晶ポリマーでは、情報記憶は数多くの方法で実施する
ことができる。例えば、米国特許第４，２３９，４３５
号公報には、液晶ポリマーのコレステリック組織に情報
を符号化し、モしてポリマーをそのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）未満に冷却することによって情報を記憶する装置が
記載されている。この装置には、Ｔｇを通常の周囲温度
（Ｔａ、２０℃以上）よりも高くし、そしてポリマーを
Ｔａよりもはるかに高い１００℃に加熱して、情報を記
憶しなければないという欠点がある。

英国特許第２１４．６７８　Ａ号公開公報には、異なる
効果を利用し、Ｔｇ以上の粘稠状態でポリマーに情報を
記憶し、そしてＴａ範囲においては持続する装置が記載
されている。（Ｔａ以上の）温度Ｔｆでは、異方性では
あるが、不透明な状態から複屈折性が高く、従って光透
過性であり、そしてＬＭＭ液晶と同じように、適当な電
場によって整合する流動性の強い状態に組織変化が生じ
る。光の透過度は、温度が等吉相の現れる始めるＴｂに
なるまで、この流動領域で温度と共に上昇する。この後
、該透過度は複屈折構造の最後が消えるクリアリング温
度Ｔｃに達するまで、低下する。

ポリマーをＴｂ付近に加熱すると、光の透過状態が生じ
、この状態は、温度がＴｆ以下に低下すると、“凍結（
ｆｒｏｚｅｎ　ｉｎ）”され、かつ記憶される。このよ
うなポリマーを使用する装置では、Ｔｇはそれ程重要で
なく、Ｔ１未満でよい。また、ポリマーの必要加熱量は
少なくてずむ。

このような装置は、Ｎ、Ｃｈ又はＳ液晶相の電場整合性
を利用して記憶することができるが、一般には、コント
ラストを強＜シフ、また秩序をよりよくするためには、
スメクヂックボリマーが好ましい。ディスブＬ／　−７
１”及び記憶レヴエルは、例えば多色性染料の配合、レ
ーザーアドレンング（１ａｓｅｒ　ａｄｄｒｅｓｓｉｎ
ｇ）や、クロス配列した偏光器を用いた複屈折効果によ
って改善することができる１、このような方法の幾つか
は文献１．２に記載さｔｌでいる。

液晶ポリマーとＬＭＭ液晶物質の混合物を製造する試み
は幾つかある。例えば、ネマチック液晶ポリマーとＬ　
ＭＭＫｆＬ晶物質の混和性研究に関してＲｉｎｇｓｄｏ
＋４等が提出した報告、Ｍａｋｒｏａ＋ｏｌ　Ｃｈｅｎ
　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏ１ａ＋ｕｎ、（１９３２）、ｔ、７
４５（文献１２）。混和性問題が提出されているが、′
Ｆｂにおける二相発生についてはなにも述べられていな
い。このような混合物は、その応答性がＬＭＭネマチッ
ク物質よりも低く、ネマチックポリマーに比較して、わ
ずかに有利なだけである。同じような研究ではあるが、
かなり徹底性にかＩＪる研究が文献８に報告されている
。ここでは、このような混合物のネマチックな非記憶適
用が議論されている。

［発明の要約１本発明の目的は、光学的記憶用途に主に（但し１、これ
には限られない）使用する新規液晶ポリマー、新規な光
学的記憶用液晶混合物、及びこれらを組込んだ装置に関
する。

従来、製造されてきた液晶ポリシロキサンの大半は下記
の構造に基礎を置いていた。

ｅ構造式中、Ｘは０−アルキル又はＣＯＯ−アルキルであ
る。これには多くの理由があり、なかでも、この種の構
造がネマトジエニックになりやすく、またＸ７！Ｉ＜Ｃ
Ｎのときに、架橋が起こりやすいことが歴史的な理由で
ある。従って、初期には、ネマチック物質の高速切換え
ディスプレー装置への適用に性徴が向けられていた。上
記の耐久性記憶装置にスメクヂソク物質を適用しようと
する傾向は、ごく最近のことである。

Ｊａｎｉｎｉ等（文献６）及びＧｅｆｌｎｅｌ等（文献
１０）は、液晶ポリマーの性質に影響を及ぼす化学的フ
ァクターの幾つかについて、例えば上記構造式における
層の変化、換３ずれば“スペーサー”長さの変化、ある
いけポリマー鎖のメソンエニックセグメントを非メソノ
エニックセグメントで希釈することによる重合性と液晶
性の相対変の変化について議論している。そして、幾つ
かの傾向は認められるが、有用な液晶ポリマー化合物を
同定するには、依然としてかなりの実験が必要であると
結論してしご、る。

即ち、本発明は一般式■：（ＣＨｔ）ｎ　　　ｏ−ｘ」式」− ［但１２、Ｘは一般構造式：（リング−Ａ　−及び−Ｂ　−は、メチル、フルオロ又
はクロロ側置換基を有していてに＜、フェニル、トラン
ス−シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、ジオキサ
ニル及びビシクロ−（２，２，２）オクチルから選択さ
れ；ＹはＣＯＯ１０ＯＣ又はＣＨ，ＣＨ，であり：ＣはＯ又
は１であり；ＲはＦ、ＣＦ、、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’又はＣ０ＯＲ’　
（但し　Ｒ１はアルキルである）であ；そして、（Ｌ）はメチル又はフルオロ側基が存在してもよいこと
を示す）メソジェニック基であり、ｎは４〜９の整数で
あり、Ｍｅはメチルであり、ＲがＣＮ、　ＹがＣｏｏで、ｎ−５及びｃｄの時以外は
、Ｌ−Ｃ１＋３であり、そして比ｂ：ａは３未満で０以上（但し、０は含まない）であ
る］で表せる新規液晶ポリマーを提供するものである。

平均重合度ＤＰは好ましくは１０〜１００の範囲、特に
ｌＯ〜４０範囲にある。

一般式Ｉの液晶ポリマーでは、ジメチルシロキサン及び
メチルシロキサン−（ＣＩｌｔ）ｎ−０−Ｘ単位は、ポ
リマー組織にランダムに、あるいは実質的にランダムに
分布している。従って、一般式Ｉはブロック共重合体を
示しているというよりは、概略的のものである。

ニルである。

Ｒは好ましくは炭素原子数が１〜５のｎ−アルキル、特
にメチル、又は炭素原子数が４〜８のキラルアルキル、
特に２−メチルブチル又は１−メチルヘプチルである。

基Ｘの好ましい構造の幾つかを第１表に示す。

紅ｂ：ａの比は、例えば１．４：１〜１：１．４などのよ
うに１＝１の付近に設定するのが好ましい。、二の比は
ポリマー性に寄与するセグメントの結晶性に寄与するセ
グメントに対する比である。

ポリジメチルシロキサン鎖は回転に対して実質的にエネ
ルギー障壁をもたなく、そして知られている最もフレキ
シブル性の高いポリマー主鎖の一つである。従って、ｂ
・ａ比を高くすると、ポリマー主鎖のフレキシブル性が
高くなり、粘度及びＴｇが低下する。また、ｂａａ比が
高くなると、ポリマーの液晶性が低下する。

ｂ＝ａ比をさらに高くすると、液晶相が不安定になり、
ＴＣが低下する。

ｎの好ましい範囲は４〜８である。“スペーサー”の長
さは、メソジェニック側基とポリマー鎖が相互作用しな
い程度、即ちデカップリング度を決定する主ファクター
の一つである。

また、これはポリマー性と結晶性のバランス、そして液
晶ポリマーにおけるスメクチック相の外観にも影響を与
える。スペーサー長さが増し、そして一般にＴｃが上昇
し、かつＴｇが低下すると、場合によっては系の秩序が
よくなる傾向は認められるけれども、主鎖とメソジェニ
ック基の運動をデカップリングする不活性構造としてス
ペーサを単純に見なすことは不可能であるが、その化学
的性質が液晶相の側基の密度、従って準相範囲及び安定
性に影響をもつことを示す強い証拠がある。

また、メソジェニック基Ｘの性質も液晶ポリマーの性質
に影響を与える。一般的には、ＸがＣＮである基はスメ
クチック相の発生に有利である。基Ｘの複雑度、即ち兵
役度が増すと、液晶相の熱安定性が増す傾向がある。一
般に、基Ｘの長さ：幅比を大きくする末端置換基ＲはＴ
ｃ上昇させる。Ｘにメチル側置換基（Ｍｅ）が存在する
と、短いスペーサー、即ち小さいｎは液晶相を不安定に
する傾向を示すことがある。さらに、しばしば、液晶ポ
リマーによって示される液晶相と、同じメソジェニック
基を有するＬＭＭ液晶物質によって示される液晶相との
間には必ずしも相互関係がないことが認められている。

平均重合度ｎは一般式Ｉのポリマー鎖中におけるケイ素
原子の平均数、即ちａ柿の平均値である。通常、ポリマ
ーサンプルでは、ＤＰには範囲があり、好ましい範囲は
１０〜４０である。

本発明の液晶ポリマーの性質に影響を及ぼす重要なファ
クターは多分散度（Ｚ）である３、これは液晶ポリマー
のバルクサンプルにお１するポリマー鎖長さ分布の一つ
の尺度である。２を定義すれば、次の通りである。

Ｚ＝Ｍｗ／Ｍｎ但し、匹は重量平均分子量、モしてｎは数５Ｖ均分子ｍ
である。

Ｓｒ（閉）Ｍ’、ｄｍｉ・□−□ Ｓ　ｆ（Ｍ）Ｍ、ｄｍこれは、例えば濁り度の測定によって実験的に決定でき
る。

Ｓ　ｆ（Ｍ）Ｍ”、ｄａ＋　　　　　重量■・□　・Ｓ　ｆ（Ｍ）Ｍ、ｄ＋ｎ　　　サンプル中のモル数これ
らまた実験的に、例えば、末端基数の分析、及び浸透圧
法、凝固点法や沸点法に、Ｌつて決定で八る。

Ｚはａ及び１）の絶対値及びサンプルにおけるこれらの
範囲に関係がある１、Ｚは転移温度及び温度変化と共に
転移が生じる鋭さく傾き）に影響する。というのは、僕
なる液晶ポリマーフラクションは約５０個未満のシロキ
サン単位を含むサンプル中において異なる温度で相転移
を示すからである。一般に、分子量の低いフラクション
は、分子量の高いフラクションよりも低い温度で相転移
する。上記装置などの情報記憶用途に使用するためには
、Ｚは１以上約２０未満であるのが好ましく、また２が
約２のサンプルが好適である。

本発明の液晶ポリマーの一般的な製造方法は、適当な触
媒の存在下で生じる適当なポリ（ハイドロジエンメチル
／ジメチル）シロキサンビＰ（ＩＩＭ／ＤＭ）Ｓ”］と
メソジェニック末端アルケンとの反応による。これを図
式的に示せば、次の通りである。

［余白コ＝１９− この反応において、主鎖の全ケイ素鎖構造、及びｂ＝ａ
比、ＤＰ％Ｚなどの変数は出発Ｐ（ＩＩＭ／ＤＭ）Ｓの
それらであると考えればよい。この反応を使用して、一
般式■のポリマーを製造する場合には、従って、目的ポ
リマーの性質を測定するよりも、出発Ｐ（ＨＭ／ＤＭ）
Ｓのこれら変数を測定した方が便利である。

多数のＰ（Ｈ１１／Ｄｌｌｌ）Ｓ物質が、例えばＩｃＩ
、Ｄｏｔｗや米国のＰｅｔｒａｒｃｈから市販されてい
る。但し、これらパラメータは各メーカーの規格に従っ
てぃる。し詠・シ、一般式Ｉの製品ポリマーのパラメー
ターを正確に知るためには、下記の方法でヂエツクした
方がよい。

２ｆＩＳｉ　ｎｍｒを用いれば、ポリマー内のＳｉ環境
に関する情報を得ることができる。また！ｌ１３ｉｎｍ
ｒによる末端基分析によれば、末端−ＳｉＭｅ、の数、
従ってサンプルの分子数、即ち６を求めることかできる
。さらに、非末端Ｓｉの１９Ｓｉ共鳴の分割を用いれば
、ポリマーが実際に十分なランダム状態にあるかどうか
を確認することでき、また異なるＳｉ（ＨＭｅ）及びＳ
ｉＭｅ２環境によってｂａａ比を求めることができる。

’Ｈｎｍｒを用いれば、出発Ｈ−Ｍｅ比を求めることが
可能である。

叶は粘度によって、好ましくは出発Ｐ　（ＨＭ　／　Ｄ
　Ｍ　）ＳのＧＰＣ分析によって求めればよい。Ｐ（）
ＩＭ／ＤＭ）Ｓのｉを決定するためには、光散乱法を適
用すればよい。

当業者には明らかなように、他の公知方法を使用しても
、評、■及びｂを求めることができる。

従って、本発明の液晶ポリマーの液晶性とポリマー性と
のバランスを決定するさいには、上記ファクター総てを
考慮する必要がある。

本明細書で定義する本発明の範囲には、情報記憶に好適
な性質を備えた構造的種類の液晶ポリマーが含まれる。

本発明の液晶ポリマーは前に説明した方法のいずれでも
使用できる。

例えば、ＩｊＪＭ液晶物質の添加剤として使用すること
ができる。このように使用すると、バルクＬＭＭ物質の
弾性定数を変更できるので有利である。また、側基の誘
電性はＬＭＭ物質のバルク誘電性を変えるものである。

これら混合物には、誘電異方性を変えるために、融点又
は粘度を低くするために、又は混合物のマルヂブレキシ
ビリティ又はクリアリングポイントを改善するために、
公知化合物を添加することができる。このように使用す
る場合には、同一な又は極めて近いメソジェニック基を
もつ少なくともの１種の化合物を１ＭＭ液晶物質に添加
するのが好ましい。例えば、一般式Ｉにおいて、ならば
、好適な１ＭＭ液晶物質は英国特許第１４３３１３０号
公報に記載されている化合物、例えば−アルコキンであ
る）で表される化合物を含むものである。一般式Ｉ＋の
化合物は広く利用されているＩＪＭ液晶物質であり、基
Ｘが一般式Ｉで定義した構造のいずれかである液晶ポリ
マーと共にこのように使用するために好適な化合物であ
る。

この種の混合物も、一般式■のポリマーを含んでいる限
り、本発明の要旨を構成するものである。これら混合物
は、同様な液晶相を示す特定１、ＭＭ物質を利用する公
知タイプの液晶装置に使用することができる。

［余白コ２３一本発明による液晶ポリマーの主な用途は、前に説明した
形式の電気光学的情報記憶装置、特にＵＳＰ４２３９４
３５やＵＫＰ＾２１４６７８７Ａに記載されているよう
な熱アドレス式又は電場アドレス式装置である。

特に、本発明の液晶ポリマーはＩＪＫＰ＾２１４６８７
Ａに記載されている形式の装置に好適である。

というのは、上記装置のほとんどが温度」二昇と共に、
連続的な転移Ｔｇ−Ｔｆ−Ｔｂ−ＴＣを示し、Ｔｇ／Ｊ
＜Ｔａ未満であるからである。多くの場合、これら転移
は、例えば合焦したレーザー光又は白熱光による熱アド
レスに便利な温度で生じる。

本発明のポリマーをこのような装置に使用すると、即ち
液晶ポリマーをバルク成分として配合すると、熱アドレ
ス工程においてＴｂ−Ｔｃ領域、即ち等方性領域ではな
く、Ｔ　ｃ以上の領域にポリマーを昇温するのが好まし
い。Ｔｃ以上の加熱は情報の記憶期間をかなり改善する
ものである。

このような装置に使用する場合、本発明のポリマーは単
独で使用することができる。あるいは、特にＴ　ｆ−Ｔ
ｇを変えるために、性質を有利に変更することも可能で
ある。これは下記の手段によって達成することができる
。

（ｉ）低分子量のポリマーの選択。但し、平均分子量が
約３００未満ならば、粘稠状態の粘度低下が生じる。

（ｉｉ）多分散度の変更。これは転移の鋭さく傾き）を
も改善する。

（ｉｉｉ）ｂ　：　ａ％　ｎ、ｘ、ＤＰ又はＺの異なる
一般式■のポリマーの混合物の使用。

（ｉｖ）ポリマー又はポリマー混合物と、１ＭＭ液晶物
質（好ましくは、メソジェニック基が同一である）、溶
剤又は染料、例えば多色性染料の混合。このような小分
子の添加は、他の転移温度に影響を与えずに、Ｔｇを実
質的に低下させることができる。

好ましい多色性染料はアントラキノン染料で、特にＥ　
Ｄ　ＩＪ社から純粋染料Ｉ）１６々して例えばＤ１０２
として市販されているものが可溶で、はとんど結晶化傾
向を示さない。他の適当な多色性染料には、例えばＵＫ
特許第２１５５８４５号公報に記載されている染料や、
次に示すアゾ及びアントラキノン染料がある。

ポリマーへの染料の濃度はほぼ２〜４屯Ｍ％あれば、十
分である。

別な、特に好ましい用途では、一般式ＩのポリマーとＬ
　Ｍ　Ｍスメクヂック液晶光学的記憶物質を混合して、
ポリマー及びＬＭＭ物質両者の性質が改善された混合物
を得るようにする。本発明のこの態様によれば、光学的
記憶媒体として使用するのに好適な物質は少なくとも二
成分の混合物からなり、少なくとも一成分がスメクチッ
ク相を示すＬＭＭ液晶物質で、そして少なくとも他方の
成分が一般式Ｉのポリマーである。

このようなＬ　Ｍ　Ｍ液晶物質は多数知られている。

本発明のこの態様の物質に使用するのに好適な一般式１
のポリマーは、上記に光学的記憶に一般的に適当である
としたポリマー、特に一般式Ｉの好適なポリマー、そし
て特にスメクチック相を示す、例えばＸがｘｂの構造を
示すポリマーである。

スメクヂックＬＭＭ液晶物質は化合物単味かまたは化合
物の混合物であればよい。一般に好ましい化合物は、ｎ
がＯ又は１で、モしてＲ”が炭素原子数か８〜１２のｎ
−アルキル又はｎ−アルコキンである一般式ＩＩによっ
て表される化合物である。この種の化合物、例えば下記
組成の８２の混合物の好ましい。

−２７＝スメクチック物質はそれ自体が光学的記憶特性を示すも
のか、又は一般式Ｉのポリマーと混合された時にのみこ
のような特性を示すものであればよい。

混合物にはまたその性質を変えるために、他の公知添加
剤、例えば前記染料などの多色性染料、他のＬＭＭ液晶
物質、例えばＢ　Ｄ　ＩＩ社製のに２４、Ｋ２７、Ｋ２
Ｏ、Ｋ３３、Ｋ３６、Ｓｌ、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５などを
配合することができ、また他の液晶ポリマー、例えば一
般式Ｉの液晶ポリマーを配合することができる。

本発明のこの態様による混合物は、多くの場合、全組成
範囲にわたってポリマーとＬＭＭ液晶物質との間に混和
性問題が現れないとい・）予期しない性質を示し、そし
てこの性質か全組成範囲にわたって認められる。従って
、混合物は、添加剤が存在する場合にそれを含めて全重
量を１００％とするなら、ポリマー及び１．、　Ｍ　Ｍ
スメクチック物質のいずれかを１〜９９重量％含んでい
ればよい。例えば、多色性染料は約５％以下、代表的に
は約３％存在させることができる。

一般式ＩのポリマーとＬＭＭスメクチック物質の割合を
変えることによって、しばしば、広い温度範囲にわたっ
て、例えばＳ２／ポリマ一混合物の場合には４８〜Ｉ　
００　’Ｃに二相領域、即ちＴｂを発生させることが可
能である。このようにして、アドレス熱源、例えばレー
ザービームに対して各種感度を示す光学的記憶物質を得
ることができる。

一般式ＩのポリマーとＬＭＭスメクチック物質の割合を
変えると、混合物の粘度に影響を与える。即ち、ポリマ
ーが可塑化し、ＬＭＭ物質の粘度が増す。このため、Ｌ
ＭＭ物質上りら機械的応力に対する感度が小さく、そし
て粘度が混合物の装置への充填を容易にするポリマーよ
りも低い、光学的記憶液晶物質の製造が可能になる。

液晶ポリマーとＬＭＭ物質の電気抵抗挙動は異なってい
る。即ち、ポリマーの抵抗は温度の上昇と共に、最大に
達した後、周囲温度における抵抗値よりもはるかに低い
値まで低下するが、ＬＭＭ物質の抵抗は、スメクチック
範囲間で温度が上昇する共に、徐々に低下し、Ｓ−Ｎ転
移でさらに低下した後、ネマチック領域で急激に低下す
る。従って、混合物のポリマー及びＬＭＭスメクチック
成分の妥当な選択により、有利な電気抵抗を６つ物質を
得ることができる。また、物質を劣化させずに、光学的
記憶における高速選択及びバルク消去に強い電場を適用
することができ、抵抗率の高い物質によって連続動作に
よる疲労を緩和でき、またポリマー液晶記憶物質だけで
は製造できなかった大形装置を製造できまた、このよう
な混合物の使用によって、ＬＭＭ液晶記憶物質の線収縮
問題をある程度まで緩和できる。

本発明のこの態様による混合物は、ＬＭＭ液晶光学的記
憶物質を使用できた、公知形式の液晶光学的情報記憶装
置のいずれにも使用することできる。従って、本発明は
、さらに別な態様によれば、一般式■のポリマーを使用
する電気光学的液晶情報記憶装置を提供するものである
。

以下、本発明を例示のみを目的として添付図面について
説明する。

第１図は、本発明の液晶ポリマーについての代表的な熱
−光学的分析（ＴＯＡ）　トレースであり、第２図は、本発明の液晶ポリマーについての代表的な示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）トレースであり、第３〜７図は、一般式■のポリマーと液晶物質Ｓ２の混
合物、Ｓ２単独及びポリマー単独についてのＤＳＣ）レ
ースであり、そして第８図は、本発明の液晶ポリマーを
使用するのに好適な電気光学的情報記憶装置の横断面図
である。

第１図及び第２図について説明すると、本発明のポリマ
一温度を変えたさいの光学的・熱的効果を示すトレース
である。

図中の各符号の意味は次の通りである。

Ｔｇ−ガラス転移温度Ｔｍ−融解温度Ｔｆ−流動状態の開始温度Ｔｂ＝等方相が現れ始める、二相状態の開始温度Ｔｃ＝クリアリング温度Ｔｐ−１−相から等方性液体状態への転移に関するＤＳ
Ｃトレースに現れた最大温度。Ｔ　ｒ　、　Ｔ　ｔはそれぞれこの転移の開始
及び終了であり、Ｔ。

−Ｔ１は転移の傾きを示す。’ｒｐ −１はスメクチック状態から等方性液棒状態への転移を示す等価項である。

液晶ポリマーの製造使用した出発物質Ｐ　（ＨＭ／ＤＭ）Ｓは市販のもので
あり、それぞれＰｅＬｒａｒｃｈ社（米国）のＰＳＩ２
２．５及びＩＣＩ　　ｐｉｅ（英国）社製のものであっ
た。ＰＳ１２２．５は５０〜５５％ヒドロメチル及び４
５〜５５％ジメヂルーシメチサン単位（つまり、ｂ：ａ
の名目比は５，０：５０）を含んでいると説明されてい
た。使用前に、メーカー側の規格通りであるかをサンプ
ルのｎ　ｍ　ｒ分析によって調べた。同様に調べた、他
のＰ　（ＨＭ／ＤＭ）Ｓ出発物質は下記の通りである。

メーカー　　　（名目）ａ：ｂＰｅｔｒａｒｃｈ　　　　　５０　：　５０ＩＣＩ　　
　　　　４２：５８ＰｅＬｒａｒｃｈ　　　　８５　：　１５（ｉ）トルエ
ン溶液、ＰＬゲル３０ｃｍカラム、　　１０μｍ充填（
１０’　〜１０’人）、周囲温度、流量１ｍｆｆ／分の
条件で行うＧＰＣ分析［較正はボリスヂレン等分子量を
与える三次多項式に基づいて行った］、及び（ｉｉ）’
Ｈｎｍｒ、平均５積分、末端基分析を使用して、出発ポ
リマーＰＳ１２２．５の性質を測定した。

−（ｉと π　　Ｍ　ｎ　　　Ｍ　ｗ　／四（−Ｚ）（ｊ　ｉ）四　　■下（−１＋ｂ）ａ：ｂ１１００　　　１３±２　　　　１：１．Ｉ７メソノエ
ニツク末端アルケンを次のようにして製造した。

［余白］所要ｂ＝ａ比のＰ　（ＨＭ／ＤＭ）Ｓ　［０゜６ｇ、４
．５ｍｍｏ　ｌ　（Ｓ　ｉ　−１−１）　］と側鎖アル
ケン［４，９５ｍｍｏ　Ｉ、］　Ｏ％過剰］の、無水ト
ルエン（６０ｍ　ｌ　）混合物に、触媒■１ｙＰｔｃｌ
ａ（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）のトルエン溶液を添加し、Ｐｔ
：アルケン比をｌ：１０３〜１０６にした（Ｍは使用し
たメソジェニック側基に依存する）。全操作を窒素雰囲
気内で行った。

還流下、約１８時間、又はサンプルのＩＲ＝３５− スペクトル分析によってＳｉ−５１−１１（２１４０’
）が検出されなくなるまで、混合物を加熱した。（最初
の５ｉ−ＩＩ濃度に基づいて）２モル過剰で、オクテン
−■を反応混合物に添加して、５ｔ−１−１を“−掃（
ｍｏｐ−ｕｐ）”し、そして最終段階における架橋を防
止した。

次に、メタノール析出後、遠心分離によってポリマーを
単離した。メタノール添加によってジクロロメタンから
数回ポリマーを析出させて、ポリマーを精製した。

このようにして精製したポリマーは、微…のメソジェニ
ック末端アルケンを除去するのが非常に望ましいことが
判った。一般に、このためにはジクロロメタンから６〜
１０回析出させれば、十分であることが判った。

ポリマーを等方性メルトとして真空（０゜５　ｍ　ｍ　
Ｈｇ未満）乾燥し、残っている微量の溶剤をすべて除去
した。一定の転移温度が認められた時に、乾燥は完全に
なったとした。

一般に、ポリマーの収率は約４０〜５０徂量＝３６＝％であった。

このようにして製造したポリマーの幾つかの特性を以下
に示す。

ホ０リマ一　藷ト来２．（ホＩＩｌマー１へ゛て　Ｐ５
＋２２Ｎだら侍↑ユ）χ　　　　　　　　　　！！　Ｌ
」　ぜ引（パラ−ＣＭ　　　　　　　　５１．１７＋１
　１−〇−〇〇〇＠−０ＣＩ（、６、、５ＤＳＣデータＴＯＡデータ（℃、　Ｔ碧＝Ｔｃ［顕微鏡測定］）注：　・すべてのｒＴＪ値の単位は℃。

・すべての「△Ｈ」値の単位はＪｇ−１゜ａ　隣接ピー
クの重なりのため正確な値は出なかった。

ｂ　転移の重なりのため正確な値は出なかった。

Ｔ１・　　、」は融点単位に依存する冷却速度。

Ｔ２・　　。」　は通常の融点である。

・「Ｓ」値の単位はＪ　ｇ−’　Ｋ−’　Ｘ　１０’。

これらポリマーは流動状態でスメクチック相を示し、　
Ｔｆ−Ｔｇはほぼ１００℃で、ＴｃはＴｂに極めて近く
、Ｔｓ−１転移はかなり鋭い。Ｔｃは適当な低い温度に
あるので、通常のセルの通常の手段によってポリマーの
温度をＴｃ以上にすることができ、従って温度がＴｆ未
満になると、光学的な情報記憶が生じる。

第３図、第４図、第５図、第６図及び第７図は、それぞ
れＳ２単味、Ｓ２と２０重量％ポリマー２との混合物、
Ｓ２と５０重重量ポリマー２との混合物、Ｓ２と７０重
量％ポリマー２との混合物、及びポリマー２単味につい
てのＤＳＣトレースである。ＤＳＣ走査速度は１０９６
７分であった。これら混合物はＬＭＭスメクチック液晶
物質と一般式Ｉのポリマーとの混合物の例であり、そし
て等方性相から冷却されると、書込み領域に形成した走
査スメクチック円錐曲線が、混合物温度がＳ−１転移未
満になるに従って、記憶される点において光学的記憶性
を示す。これら混合物の粘度及びその他のバルク性質は
Ｓ２とポリマーとの中間にあった。

第３〜７図から明らかなように、混合物のＳ−１転移温
度は組成と共に、スムーズに変化し、従って、アドレス
熱源に対する感度も対応してスムーズに変化する。ポリ
マーが７０％までならば、ΔＨ，’４は６．３８Ｊｇ−
’であった。

これらＤＳＣトレースから得られた他のデータを下記の
表に示す。

Ｓ２／ポリマ一２混合物のＤＳＣデータ（単位：℃及び
Ｊ　／　ｇ　ｍ　）Ｓ２ｗｔ＄　　ビーク開始（’Ｃ）　　ΔＩＩ、ＩＪｇ
−’０　　　　４９．５　　　　　　７．６１２０　　
　　５２．６　　　　　　７．３１５０　　　　６３．
１　　　　　　６．３８７ｏ　　　　　７４．９　　　
　　　６．３８１００　　　　７９．８　　　　　　３
．４３注：Ｓ２単味の転移温度：に−３−Ｉ　　Ｓ　　−Ｎ　　４８　　Ｎ−１４９に一
固体結晶第８図は、本発明の液晶ポリマー及び、これを含み、そ
して光学的記憶性を有する混合物を使用するのに好適な
電気光学的装置を示す図である。内面に酸化インジウム
／スズの導電膜８３を付着した２つのガラスプレート８
２によって形成したセル内に、ポリマー又は混合物を薄
膜８１として設ける。スペーサー８４により、約ｌＯ〜
３０μの膜厚にし、セル孔に公知幅のガラス繊維（図示
せず）を挿入して、これを補強する。ガラスプレート８
２に全内面に均一に導電膜８３を被覆してもよいし、あ
るいは導電膜８３に適当なパターンにエツチングを施す
、例えばドツト又は７セグメントからなるディスプレー
を施してらよい。レーザー８７から合焦ビーム８６によ
って膜の領域８５を熱的にアドレスしてもよい。適当な
光学及びビーム指向系（図示せず）によってビーム８６
を移動させ、膜８１のＬ記以外の領域に合焦させて、情
報を書込む。

本発明の液晶ポリマーを使用４゛るさい、ビーム８６に
にってポリマー８５の領域をＴ　ｃ以−Ｌの温度に加熱
する場合には、１分な強さの電場を導電膜８３を介しで
印加すると、ポリマーの領域８５の電場誘導アラインメ
ント（整合）が生じる。４：′のアラインメントは冷却
しても持続するが、Ｔｆ〜１゛ｃ範囲に加熱することに
よって有効アラインメント及び持続性を低減することも
可能である。

Ｔｆ未満の温度で印加電場を取り除くと、領域８５の整
合組織を記憶することができる。未整合状態では、ポリ
マー８１は不透明で、最小の光の透過を与えるが、電場
整合記憶組織は光学的には等方性であり、透明になる。

あるいは、整合電場の存在−１・加熱１−ですることに
よって、ポリマー８１を整合し、そして冷却１．て全ポ
リマーに透明な組織を記憶させてもよい。そして、整合
電場を存（ｉ：さＵずに、１゛ｃ以上の温度に加熱する
ことによって不透明な未整合組織に持続的に書込むこと
ができる。

記憶組織は、ポリマ−８１全体をＴｃ以上に加熱し、そ
して整合電場の存在下において冷却するか、あるいは電
場のパラメーター、例えば、周波数、方向又はこれらの
組合せを変更するかのいずれかによって消去することが
できる。

上記のように構成し、かつ使用する代表的な装置では、
ポリマー２を多色性染料と共に使用した。また、適当な
合焦・指向光学系とＪ（に、６３３　ｎｍのＨｅ　Ｎ　
ｅレーザー作動連続波を使用した。書き込みに必要な電
力及びサンプル面において測定された電力は室温で例え
ば５〜１０ｍｗである。そしてほぼ１２ｎＪｊ１ｍ−’
のサンプル感度が算出された。

非走査実験に使用した一つのアドレシングモードでは、
甲レーザー源を使用して、書込み、読取り、選択、消去
、グレースケール、ｑＶ。

バルク消去及び疲労試験に関する全情報を収集した。こ
のモードでは、アナ［１グ音響光学的モジユレータを使
用１．て、読取りのために低（準書込みスレスホールド
）十杏ビーノ、を発生し、そ１．て書き込みのためによ
り高いエネルギーパルスを発生する。陽＝１ントラスト
書込み（即ち、クリアな背景に対ｊ７て不透明な散乱組
織）では、１００−３００μｓｐＹ込みパルスを使用す
るスポット形成では、読取り信号ヂャネルを７５〜８０
％低減できた。

読取りレヴエルは、電場と共に同じパルス幅及びレーザ
ーパワーを使用する選択的消去によって回復する。また
、バルク消去、叩ら占込み情報を消去することにのみ電
場を使用できることも室温・高温の両者で確認された。

ポリマーを溶融状態から電場と共に冷却ケる場合には、
厚みが１０μｍのサンプルを整合するのににり十分な電
場は３　Ｋ　＋−１ｚ正弦波において６０−１００　Ｖ
　ｒ　ｍ　ｓ以Ｆであった。これら電場は文献８で報告
されている電場よりも低かった。

装置及びポリマー２を使用して、可視線を３０〜９０ｍ
ｍ７ｚｓ−’の書込み速度で書込むことが可能であった
。得られた線の幅は５〜２０μｍで、書込み・読取りサ
イクルを数回繰り返しても、装置の劣化はなかった。

単レーザー源から低走査ビームを用いて、上記のように
して連続的に書込み、消去及びモニターした静止ザンブ
ルからデジタル・アイ・パターンを観察する方法を使用
して、液晶ポリマー及びＬＭＭ液晶物質に生じる再現性
及び疲労を試験した。

これら試験により、同じ方法によって試験したＳ２サン
プルに比較して、ポリマー２は書込み状態及び消去状態
をより鮮明に判別できることが判った。ポリマー２など
のポリマーは５０００回の書込み・消去サイクルまで試
験できたが、Ｓ２は５００回の書込み・消去サイクルで
破損した。さらに、ポリマーはＳ２に比較して、長時間
試験において優れたグレースケールを示した。

本発明のポリマーとＬＭＭスメクチック物質の混合物を
使用した装置も本質的に同じ方法で使用できる。動作モ
ードは、Ｓ２単味を光学的記憶媒体とし、て使用できる
公知装置と同じである。

以上説明してきた装置では、グレースケーリングは陽コ
ントラストモードで達成できる。即ら、領域８５をＴｃ
以上の温度に加熱し、そしてアドレス領域を完全整合さ
せるのには不十分であるが、部分整合させるのには十分
である電場の存在下でこれを冷却することによって整合
した透明な組織の背景に未整合の不透明組織を書込むこ
とができる。あるいは、一定エネルギーの短い書込みパ
ルスか又は所要長さをもつが、エネルギーは低いレーザ
ーパルスを用いてグレースケーリングを書込み工程で実
施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液晶ポリマーについての代表的な熱
−光学的分析（ＴＯＡ））レースであり、第２図は、本発明の液晶ポリマーについての代表的な示
差走査熱量分析（ＤＳＣ））レースであり、第３〜７図は、一般式■のポリマーと液晶物質Ｓ２の混
合物、Ｓ２単独及びポリマー単独についてのＤＳＣ）レ
ースであり、そして第８図は、本発明の液晶ポリマーを
使用するのに好適な電気光学的情報記憶装置の横断面図
である。第８図中、８１は薄膜、８２はガラスプレート、８３は
導電膜、８４はスペーサ、８５は領域、８６はビーム、
そして８７はレーザーである。／ｌｊ″ （４／′：ｌ＋（１ミ）　ｒｒ軍・ら（４に乙ｒ１ミ）Ｒ１工Ｉ勲■ギｑ車（つＤ　５７ＪＵ　ＯＵ、Ｉ　）　　ｆｒ］！。 φ （・１乙乙ｒ１ミ）ｒｒη↓ （４，＜乙６＞）＃’！！。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式 I ［但し、Ｘは一般構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （リング▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式
、化学式、表等があります▼は、メチル、フルオロ又は
クロロ側置換基を有していてよく、フェニル、トランス
−シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、ジオキザニ
ル及びビシクロー（２，２，２）オクチルから選択され
；ＹはＣＯＯ、ＯＯＣ又はＣＨ＿２ＣＨ＿２であり；ｃは
０又は１であり；ＲはＦ、ＣＦ＿３、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’又はＣＯＯＲ’
（但し、Ｒ’はアルキルである）であり；そして、（Ｌ）はメチル又はフルオロ側基が存在してもよいこと
を示す）メソジェニック基であり、ｎは４〜９の整数で
あり、Ｍｅはメチルであり、ＲがＣＮ、ＹがＣＯＯで、ｎ＝５及びｃ＝１の時以外は
、Ｌ＝ＣＨ＿３であり、そして比ｂ：ａは３未満で０以上（但し、０は含まない）であ
る］で示される、ランダム又は実質的にランダムな液晶
ポリマー。
（２）Ｘが下記の構造（Ｘａ）〜（Ｘｉ）：▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｘａ）▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｘｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘｂ）▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｘｇ）▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｘｃ）▲数式、化学式、表等があります
▼（Ｘｈ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘｄ）
▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘｉ）▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｘｅ）から選択される特許請求の範囲第１項に記載の液晶ポリ
マー。
（３）ｂ：ａが１．４：１〜１：１．４に範囲ある特許
請求の範囲第２項に記載の液晶ポリマー。
（４）平均重合度（ＤＰ）が１０〜１００の範囲にある
特許請求の範囲第２項に記載の液晶ポリマー。
（５）多分散度（Ｚ）が１〜２０に範囲ある特許請求の
範囲第２項に記載の液晶ポリマー。
（６）少なくとも２種類の化合物の混合物からなり、少
なくとも一方の化合物が特許請求の範囲第１項に記載の
ポリマーであり、そして少なくとも他方の化合物が分子
量が５００未満の液晶物質（ＬＭＭ液晶物質）である、
液晶物質。
（７）該物質が光学的記憶に使用でき、そして該ＬＭＭ
液晶物質がスメクチック相を示す特許請求の範囲第６項
に記載の物質。
（８）ＬＭＭ液晶物質が下記の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″は０又は１であり、Ｒ″は炭素原子数が８
〜１２のｎ−アルキル又はｎ−アルコキシである）で示
される化合物少なくとも１種含む特許請求の範囲第７項
に記載の物質。
（９）ＬＭＭ液晶物質が、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む特許請求の範囲第８項に記載の物質。
（１０）該ポリマーのＸを（Ｘａ）〜（Ｘｇ）から選択
し、そしてｂ：ａを１．４：１〜１：１．４の範囲にし
た特許請求の範囲第６〜９項のいずれか１項に記載の物
質。
（１１）Ｘが構造（Ｘｂ）である特許請求の範囲第１０
項に記載の物質。
（１２）多色性染料を含む特許請求の範囲第１０項に記
載の物質。
（１３）多色性染料が適当なアントラキノン染料である
特許請求の範囲第１２項に記載の物質。
（１４）光学的記憶媒体として特許請求の範囲第１〜５
項のいずれか１項に記載のポリマーを使用した、電気光
学的情報記憶装置。
（１５）光学的記憶媒体として特許請求の範囲第６〜９
項のいずれか１項に記載の物質を使用した、電気光学的
情報記憶装置。
（１６）光学的記憶媒体として特許請求の範囲第１０項
に記載した物質を使用した、電気光学的情報記憶装置。
（１７）光学的記憶媒体として特許請求の範囲第１１項
に記載の物質を使用した、電気光学的情報記憶装置。