JPS63284291A - 高分子液晶組成物および液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、大面積・高精細・高速表示に適した高分子液
晶組成物および液晶素子に関し、特に配向安定性に優れ
、応答速度の速い強誘電性高分子液晶表示素子に適した
高分子液晶組成物、および配向性を有する基板間に光学
活性な高分子液晶性化合物と少なくとも１種類以上の低
分子液晶性化合物よりなる高分子液晶組成物を有する液
晶素子に関する。

［従来の技術］ 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ、
５ｃｈａｄＬ）とダブリュー・ヘルフリッヒ（Ｗ。

１ｅｌｆｒｉｃｈ）著“アプライド・フィジックス・レ
ターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ″）第１８巻、第４号（１９７１年２月１５日発行
）第１２７頁〜１２８頁の“ボルテージ・ディペンダン
ト・オプティカル・アクティビイティー・オブ・ア・ツ
ィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタル”（“
Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａＴｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍ
ａｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ”　）に示さ
れたライステ・ント・ネマチック（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎ
ｅ會ａｔｉｃ）液晶を用いたものが知られている。この
ＴＮ液晶は画素密度を高くしたマトリクス電極構造を用
いた時分割駆動の時、クロストークを発生する問題点が
あるため、画素数が制限されていた。

また、電界応答が遅く視野角特性が悪いためにディスプ
レイとしての用途は限定されていた。また、各画素に薄
膜トランジスタを形成する工程が極めて煩雑な上、大面
積の表示素子を作成することが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性を有する液晶素子の使用が、クラーク（（：
Ｉａｒｋ）およびラガウェル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）に
より提案されている。（特開昭５６−１０７２１６号公
報、米国特許第４：３６７９２４号明細書等）双安定性
を有する液晶としては、一般にカイラルスメクチック相
（Ｓｍ”Ｃ）またはＨ相（Ｓ■”Ｈ）を有する強誘電性
液晶が用いられる。

この強誘電性液晶は、自発分極を有するために算常に速
い応答速度を有する上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができる。さらに、視野角特性もすぐ
れていることから、大容量、大面積のディスプレイ用材
料として適していると考えられる。しかし、実際に液晶
セルを形成する場合、広い面積にわたってモノドメイン
化することは困難であり、大画面の表示素子を作るには
技術上の問題があった。

このような問題に対して、界面エネルギーを利用し、エ
ピタキシー的手法により強誘電性スメクチック液晶のモ
ノドメインを作成することが報告されている。（米国特
許第４５６１７２６号明細書）しかしながら、このよう
にして得られたモノドメインは木質的に安定でなく、圧
力や熱刺激により容易にマルチドメイン化するために大
面精化は困難である。

他方、このような低分子液晶の欠点に対し、高分子液晶
は、ポリマーの粘弾性のために、圧力や熱刺激に対して
配向安定性に優れ、かつ大面積フィルム化か容易である
。

このような、高分子液晶を用いた液晶表示の例としては
、ブイ・シバエフ（Ｖ、５ｈｉｂａｅｖ）　、ニス・コ
ストロミン（Ｓ、にｏｓｔｒｏｍｉｎ）　、エヌ°プラ
ーテ（Ｎ、Ｐｌａｔｅ）　、ニス・イワノフ（Ｓ、Ｉｖ
ａ　ｏｖ）、ブイ・ヴエストロフ（Ｖ、Ｖｅｓｔｒｏｖ
）　、アイ・ヤコブレフ（１，Ｙａｋｏｖｌｅｖ）著の
“ポリマー・コミュニケーションズ″　（“Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”）第２４巻、第
３６４頁〜３６５頁の“サーモトロピック・リキッドク
リスタリン・ボリマーズ、　１４”　（“Ｔｈｅｒ層０
−ｔｒｏｐｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　１４″）に示される熱書き込
み高分子液晶表示素子や電界応答を用いた方式が報告さ
れている。

しかしながら、このような高分子液晶を用いた表示方式
においては、表示速度が低分子液晶に比較して遅いため
、高精密でかつ動画等の高速表示を行うことは不可能で
あった。また、液晶素子のモノドメイン化には、低分子
液晶を用いる際にはラビングや斜方蒸着等によって基板
面に液晶配向性を与えることにより行われているが、こ
の配向手法を高分子液晶に適用すると、一般的には、こ
れらの高分子液晶の溶融粘度が高いために良好に配向さ
せることができない欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決し、大面桔で高
精密かつ動画表示のできる高速応答性を満足し、さらに
圧力、熱刺激等に対する配向安定性の優れた高分子液晶
組成物を提供しようとするものである。

本発明の別の目的は、広い面積にわたって均一に配向さ
れた液晶素子を提供するものである。

本発明のさらに別の目的は、低分子液晶と同等の高速応
答性と高コントラストを有する液晶素子を提供するもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の第一の発明は、不斉炭素を有する高分子
液晶性化合物と低分子液晶性化合物からなることを特徴
とする高分子液晶組成物である。

また、第二の発明は、一対の基板間に不斉炭素を有する
高分子液晶性化合物と低分子液晶性化合物からなる高分
子液晶組成物を有し、かつ少なくとも一方の基板の面が
界面で接する高分子液晶組成物の分子軸方向を一方向に
配列させる配向面からなることを特徴とする液晶素子で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の高分子液晶組成物に用いるのに適する低分子液
晶性化合物としては、ネマチック相もしくはスメクチッ
ク相を有するものを用いることが出来るが、より好まし
くは、カイラルスメクチック相を有する低分子液晶性化
合物が用いられる。

より具体的には、式（１）〜（１５）に示すような低分
子液晶性化合物が挙げられる。

Ｐ−デシロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチ
ルブチルシンナメー）　　（ＤＯＢＡＭＢＣ）Ｐ−へキ
シロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−クロルプロ
ピルシンナメート　（ＨＯＢＡＣＰＣ）Ｐ−デシロキシ
ベンジリデン−Ｐ′−アミ７−２−メチルブチル−α−
シアノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＩＩＩ：Ｇ）Ｐ−テ
トラデシロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチ
ルブチル−α−シアノシンナメート（ＴＤＯＢＡＭＢＣ
Ｃ）Ｐ−オクチルオキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−
２−メチルプチルーα−クロロシンナメート　（ＯＯＢ
ＡＭＢＣＧ）Ｐ−オクチルオキシベンジリデン−Ｐ′−
アミノ−２−メチルブチル−α−メチルシンナメート（
２−メチルブチル）エステル 一４′−オクチルアニリン　（ＭＢＲＡ　８）オキシビ
フェニル−４−カルボキシレート４−へキシルオキシフ
ェニル−４−（２″−メチルブチル）ビフェニル−４′
−力ルポキシレート４−オクチルオキシフェニル−４−
（２″−メチルブチル）ビフェニル−４′−力ルポキシ
レート４−へキシルオキシフェニル−４−（２’−メチ
ルブチル）ビフェニル−４′−力ルポキシレート９１．
５℃　　９３℃　１１２℃　　　　　　　　１３１”０
−一→　　→　　→　　　　　　　　→結晶５ＩＩＩＣ
”　　　５ＩＩＡ　　　コレステリック相　　等吉相←
−一　　←　　←　　　　　　　　←４−（２″−メチ
ルブチル）フェニル−４−（４’−メチルヘキシル）ビ
フェニル−４′−カルボキシレート本発明において用い
られる不斉炭素を有する高分子液晶性化合物としては、
側鎖型高分子液晶性化合物および主鎖型高分子液晶性化
合物等を用いることができる。側鎖型高分子液晶性化合
物としては、下記の式（１６）〜（２７）に示すような
ものが挙げられる。（但し、式中　本は不斉炭素中心を
示し、ｎ＝＋５〜１０００である） （＋ａ、＝２〜１０） ｆｉ’Ｈ３ （＋ａ２＝２〜１５） （２２）　　　　　Ｈ ＋ＣＨ２−Ｃ→− （２３）　　　。）Ｉ− ＋ＣＨ２−Ｃ→− ρ （２４）　　　。。

■ ＋ＣＨ２−Ｃ→− ■ （ｍ２＝２〜１５） 嗜 （ｍ２＝２〜１５） また、不斉炭素を有する高分子液晶性化合物として、よ
り好ましくは、下記の式（２８）〜（４０）に示される
主鎖型高分子液晶性化合物が挙げられる。

（■２＝２〜１５．ｘ＋ｙ＝１） （ｘ＋ｙ＝１．　ｍ２＝２〜１５） ＣＨ３ Ｒ３＝　−ＣＨ２ＣＨ−ｆ　ＧＨ２→−Ｒｓ　＝　−ｆ
　ＧＨ２→−（ｘ＋ｙ＝　１　、ａ２＝２〜１５） （ｘ＋ｙ＝１　、Ｉ＋２＝２〜１５） （ｍ３＝１〜５） （ｘ＋ｙ＝１） （町＝１〜３，１）＝１〜２０） （＋５＝Ｏ〜５） （ｍ５＝０〜５） （ｍ５＝０〜５） （ａ＋５＝０〜５） 以上に示す様な不斉炭素を有するところの高分子液晶性
化合物と低分子液晶性化合物からなる本発明の高分子液
晶組成物において、該高分子液晶性化合物の含有量は１
０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％であるこ
とが望ましい、　１０重量％未満では、圧力・熱刺激等
に対して高分子液晶性化合物より生ずる配向安定性が十
分に発揮されない、また、９０重量％をこえると、セル
注入もしくは成膜時に粘度が高くなりすぎるために厚み
か不均一になりやすく、注入時間も増大するために劣化
しやすく、十分な特性が得られない。

なお、不斉炭素を有する高分子液晶性化合物と低分子液
晶性化合物をそれぞれ複数種組み合わせて用いることは
、デバイス設計の必要上から好ましく、温度特性・光学
特性・電気特性等を制御することが出来る。

本発明で用いられる主鎖型高分子液晶性化合物としては
、メソーゲン基とフレキシブル鎖および光学活性基から
なり、エステル結合により高分子化されたものが好まし
い。

メソーゲン基として用いることの出来る具体的な化合物
には、ターフェニルジカルボン酸、Ｐ−テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ス
チルベンジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ア
ゾキシベンゼンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、とフェノキシ
エタンジカルボン酸、ビフェニルエタンジカルボン酸。

カルボキシケイ皮酸等のジカルボン酸や、ハイドロキノ
ン、ジハイド口キシビフェニル、ジハイド口キシターフ
ェニル、ジハイドロキシアゾベンゼン、ジハイドロキシ
アゾキシベンゼン、ジハイトロキシジメチルアゾベンゼ
ン、ジハイトロキシジメチルアゾキシベンゼン、ジハイ
ト口キシピリダジン、ジハイド口キシナフタレン、ジヒ
ドロキシフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキ
シ）エタン等のジオールや、ハイドロキシ安息香酸、ハ
イドロキシビフェニルカルボン酸、ハイドロキシターフ
ェニルカルボン酸、ハイドロキシケイ皮酸、パイトロキ
シアゾベンゼンカルボン酸。

ハイドロキシアゾキシベンゼンカルボン酸、ハイドロキ
シスチルベンカルボン酸等のハイドロキシカルボン酸を
用いることが出来る。

フレキシブル鎖の原料としては、メチレングリコール、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジ
オール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリ
デカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ノナエチレンゲリコ
ール、トリデカエチレングリコール等のジオールや、マ
ロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカル
ボン酸を用いることが出来る。

光学活性基としては、２官能性のものが望ましい、具体
的には、 （＋）−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（−）
−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（＋）−３−
メチルアジビックアシッド（−）−３−メチルアジピッ
クアシッド（Ｄ）−マニトーＪしくＤ−＋＋＋ａｎｎｉ
ｔｏｌ）（Ｌ）−マニトール（Ｌ−ｍａｎｎｉｔｏｌ）
（＋）−パントテン酸 （＋）−１，２，−４−トリハイドロキシ−３，３−ジ
メチルブタン （−）−１，２−プロパンジオール （＋）−１，２−プロパンジオール （＋）−乳酸 （−）−乳酸 （２Ｓ、　５Ｓ）　−２−メチル−３−オキサヘキサン
−１，５−ジオール （２Ｓ、　５Ｓ、　８Ｓ）−２，５−ジメチル−３，６
−シオキサノナンー１．８−ジオール 以上のようなメソーゲン基、フレキシブル鎖。

光学活性基を重縮合することにより、本発明の不斉炭素
を有する高分子液晶性化合物を得ることができる。この
とき触媒を用いることで重合度を向上し、副反応等によ
る不純物を低減することが可能であるが、重縮合終了後
は再沈法等によって除去することが望ましい。

前記不斉炭素を有する高分子液晶性化合物と低分子液晶
性化合物より高分子液晶組成物を得るためには、該高分
子液晶性化合物と低分子液晶性化合物を所定の割合いに
混合し、加熱溶解もしくは共通溶媒に溶解することによ
り得ることができる。

本発明の液晶素子は、高分子液晶組成物を挟持する一対
の基板の少なくとも一方の面が高分子液晶組成物の分子
軸を一定方向に配向させる特性を有する配向面からなる
ものである。

本発明において、使用できる基板としては、ガラス、プ
ラスチック又は金属等の任意の材料を用いることが可能
であり、記録媒体あるいは表示素子を構成させるために
、必要に応じて、これら基板上にＩＴＯ！ｌなとの透明
電極やパターン化された電極を形成して用いる場合もあ
る。

このような基板に、高分子液晶組成物を配向させる特性
を与えるためには、以下の様な手法が挙げられる。

（１）水平配向・・・・・・高分子液晶組成物の分子軸
方向を基板面に対して水平に配向さ せる。

■ラビング法 基板上に溶液塗工法又は蒸着あるいはスパッタリング等
により、例えば、−酸化　素、二酸化　素、酸化アルミ
ニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セリウ
ム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭化物
、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニルアルコ
ール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイ
ミド、ポリパラキシレリン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン樹脂
、ユリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質を用い
て被膜形成した配向制御膜を設けることができる。

この配向膜ｍｓは、前述の如き無機絶縁物質又は有機絶
縁物質を被膜形成した後に、その表面をビロード、布や
紙で一方向に摺擦（ラビング）する。

■斜方蒸着法 ＳｉＯ等の酸化物あるいはフッ化物又はＡｕ、　Ａｊ）
などの全屈およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸
着する。

■斜方エツチング法 ■で示した有機あるいは無機絶縁膜を斜方からイオンビ
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングす
る。

■延伸高分子膜の使用 ポリエステルあるいはポリビニルアルコール等の高分子
膜を延伸して得られる膜も良好な配向性を示す。

■グレーティング法 フォトリソグラフィーやスタンパ−やインジェクション
を使用して基板表面上に溝を形成することによってもＮ
液晶はその溝方向に配向する。

（２）垂直配向・・・・・・高分子液晶組成物の分子軸
を基板面に対して垂直に配向させ る。

■垂直配向膜を形成する。

基板表面上に有機シランやレシチンやＰＴＦＥ等の垂直
配向性の層を形成する。

■斜方蒸着 （１）−■で述べた斜方蒸着法で基板を回転させながら
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗布してもよい。

次に、本発明の液晶素子の構を図の一例を第１図に示す
、同第１図において、ｌ、１’は基板、４．４′は配向
制御！Ｉ（以下、配向膜と記す）、５は高分子液晶組成
物の層（以下、液晶層と記す）を示す。

蒸着あるいはスピンコード法等により基板ｌ。

１′上にそれぞれ配向１８１２，２’を作成し、表面を
ラビング処理することにより一軸配向性を与える。この
上に、本発明の高分子液晶組成物をスピンコード法によ
り塗工して１両基板を貼り合わせ、端面な接着層３で封
止することにより液晶素子が得られる。必要に応じて、
液晶素子を高分子液晶組成物の等吉相以上の温度に加熱
して徐冷する等により高分子液晶組成物を均一に配向さ
せることもある。

このようにして得られた液晶素子は、光又は熟熱あるい
は電界等を用いて、高分子液晶組成物の光学的あるいは
電気−光学的特性を変化させることにより、例えば、光
記録媒体や表示素子として用いることができる。

このような場合には、基板や電極の光透過性あるいは高
分子液晶組成物の光吸収特性（光吸収性色素を高分子液
晶性化合物に含有させるなど）を考慮する必要がある。

本発明の液晶素子は光学活性な高分子液晶性化合物と少
なくとも一種以上の低分子液晶性化合物との混合物であ
る高分子液晶組成物の層を有すること、及びこの高分子
液晶組成物を挟持する一対の基板の少なくとも一方の基
板の面が配向附与性を有することに特徴があり、液晶層
は良好な均−配向性を示す。

本発明の場合、光学活性な高分子液晶性化合物を用いて
いるので、これと混合する低分子液晶性化合物としても
光学活性な液晶が好ましい、さらに、高速応答性、高コ
ントラスト性のために。

Ｓａｃ”相を示す強誘電性液晶であることが好ましい。

［作　用］ 本発明の高分子液晶組成物は不斉炭素を有する高分子液
晶性化合物と低分子液晶性化合物とからなるので、その
詳細は不明であるが両者が相乗的に作用し、高分子と低
分子の液晶性化合物の有する特性が発現し、成膜性が良
好で大面枡のフィルムを形成し、また圧力や熱衝撃に対
して安定性を有し、さらに低分子液晶化合物とほとんど
同一の速い応答速度を得ることができるものと推定され
る。

また、光学活性な高分子液晶性化合物と低分子液晶性化
合物との相溶性が非常に高いため、配向性に関しては、
高分子液晶性化合物が液晶性を示さない場合でも、低分
子液晶性化合物の配向特性を妨害せず、一方高分子液晶
性化合物が液晶性を示す高分子液晶の場合でも、低分子
液晶性化合物と高分子液晶性化合物のそれぞれの配向力
の総和として配向性が得られるものと推定される。

［実施例］ 以下実施例を示し１本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （＋）−３−メチルアジポイルクロライド９．９ｇを１
００■Ｒの乾燥１，２−ジクロロエタンに溶解し、ハイ
ドロキノン１７．６ｇを５０腸ｐの乾燥ピリジンに溶解
したものを滴下した０滴下終了後、４８ｈｒ反応させた
のち、１．２−ジクロロエタンを留去し、水で洗浄した
生成物をトルエンにより再結晶し、下記の構造式（Ｉ）
で表わされる化合物９ｇ（収率５０％）を得た。　（ｓ
、ｐ、１１０℃）次に、テレフタル酸クロライド３．０
ｇを乾燥ＤＭＦ　２００■Ｐに溶解したのち、上記（Ｉ
）式の中間体３．５ｇを３０曹！のドライピリジンに溶
解したものを滴下し、５０ｈｒ反応させたのち、８０℃
で２ｈｒ反応させた。水とアセトンから再沈して高分子
液晶性化合物を得た。

この高分子液晶性化合ｖ１１１部に下記構造式（ｎ）で
表わされる低分子液晶性化合物４部を加え、２００°Ｃ
に加熱して均一に溶解し、高分子液晶組成物を得た。

前記、高分子液晶組成物をＩＴＯからなる透明電極をも
うけたガラス基板に、約５００Ａ厚ポリイミド配向膜を
形成した基板にラビング処理を行い、１．７１厚ではり
合わせたセルに等吉相にてＮ２気流下で封入した。この
セルを２２０℃から徐々に冷却し、１００℃て８厘Ｃ１
相をクロスニコルにて観察したところ、均一に配向した
モノドメインが得られた。このセルにＩ　Ｖ／４ｍの電
界を印加したところ、２００μｓの応答時間が得られ、
前記構造式（ｎ）の低分子液晶性化合物と差がなかった
。

比較例１ 実施例１で用いた（＋）−３−メチル−アジポイルクロ
ライドの代りにアジポイルクロライドを用いて合成した
高分子液晶性化合物１部と前記構造式（Ｉりで表わされ
る低分子液晶性化合物４部からなる液晶組成物を作成し
、実施例１と同様にセル封入し、三角波印加法により自
発分極を測定したところ、１００℃で１０ｎＣ／ａｍ”
と構造式（■）の低分子液晶性化合物の２０ｎＣ／ｃ■
２に比較してかなり減少し、応答速度もｌ　Ｖ／μ厘の
電界でＺｍＳと遅かった。

実施例２ 実施例１で得られた均一配向した液晶セルな１００℃に
保持し、５ｇの硬質ゴムからなる球を２０ｃｍの高さか
ら落下させ衝撃を与えたところ配向は乱れなかった。

比較例２ 構造式（ＩＩ）で表わされる低分子液晶性化合物を、実
施例２と同様なＩＴＯからなる透明電極をもうけたガラ
ス基板に約５０ＯＡ厚ポリイミド配向膜を形成した基板
にラビング処理を行い、１．７４℃厚ではり合わせたセ
ルに封入し、徐冷することにより配向させた。このセル
を１００℃に保ち、５ｇの硬質ゴムからなる球を２０ｃ
１の高さから落下させ、衝撃を与えたところ、サンデッ
ドテクスチャーとよばれるマルチドメインとなった。

実施例３ １１厚のガラス基板上に　［ＴＯ！ｌを作成し、この上
にポリアミック酸溶液（日立化成工業■製、ｐｔｑ　：
不揮発分濃度３ｗｔ％）をスピンコード法で塗工し、２
０℃で３０分間、　２００℃で６０分間、　３５０℃で
３０分間加熱してポリイミド配向膜を形成した。

これをラビングすることにより一軸配向性を与えた。

次に、以下の様にして高分子液晶組成物を得た。

（＋）−３−メチルアジポイルクロライド９．９ｇを１
００■Ｐの乾燥１，２−ジクロロエタンに溶解し１．ハ
イドロキノン１７．６ｇを５ｏ■βの乾燥ピリジンに溶
解したものを滴下した。滴下終了後、４８ｈ「反応させ
たのち、■、２−ジクロロエタンを留去し、水で洗浄し
た生成物をトルエンにより再結品し、下記の構造式（Ｉ
）で表わされる化合物９ｇ（収率５０％）を得た。（ｍ
、ｐ、１１０”ｃ）次に、テレフタル酸クロライド３．
０　ｇを乾燥ＤＩＩＦ　２００■ｌに溶解したのち、上
記構造式（Ｉ）の中間体３．５ｇを３０■２のドライピ
リジンに溶解したものを滴下し、５０ｈｒ反応させたの
ち、８０’Ｃで２ｈｒ反応させた。水とアセトンから再
沈して高分子液晶性化合物を得た。

この高分子液晶性化合ｖｌＪ１部に前述の低分子強誘電
性液晶である低分子液晶性化合物（１５）を４部加え、
加熱して均一に溶解し、高分子液晶組成物を得た。

一方、ポリイミド配向膜を有するガラス基板を、第２図
（Ｃ）、（ｄ）に示すように、マスクをして前記高分子
液晶組成物及び以下の構造式（ｍ）で表わされる光吸収
性色素（高分子液晶組成物に対して０．１ｗｔ％）を添
加したジクロロエタン溶液（Ｉ［Ｉ） をスピンコード法により塗布した後、　１００°Ｃで乾
燥を行ない、色素を含有した厚さ約５１４ＩＩの液晶層
５を基板中央部に作成した。

一方、約ｌａｍ厚のＡ２基板上に、前記と同様にポリイ
ミド配向膜を形成してラビング処理した後に、４勝−の
ガラスピーズを含むエポキシ接着剤を第２図（ｅ）、（
ｆ）に示すように基板周辺部に印刷塗工した。

次に、２枚の基板上にポリイミド配向膜の方向が同じ方
向になるように、２つの積層体を重ね、約１８０℃の熱
圧ローラを通過させ接着させた。

積層体の外に出た過剰な高分子液晶組成物を取り除いた
積層体の開口部をエポキシ接着剤で封止した。

次に、積層体を　１８５℃に加熱して、等吉相からＳａ
ｃ”相を示す温度域へ徐冷し、　Ａｉ）−ＩＴＯ膜間に
電界を印加し、液晶層の自発分極を一定方向にそろえ、
その後、電界を印加したままの状態で室温まで徐冷する
ことにより、液晶層の自発分極を固定した。

このようにして得られた光カードの層構成図を第２図（
ａ）に示す、得られた光カードの記録・再生・消去は、
第２図（ｂ）に示す構成の装置で行なうことができ、そ
の方法の１例を以下に述べる。

ＡＪ−ＩＴＯ膜間に、前述の電界と逆方向の電界（逆電
界）を印加した状ぶて、１ｍ■厚のガラス基板側から半
導体レーザー光（入ｓａｗ　８３０ｎｓ、　　出力ｌ　
ｍＷ）を照射し、液晶層をＳａｃ”相を示す温度域へ加
熱した後、その徐冷をすることにより光照射部の液晶層
の自発分極方向を反転させて情報の記録を行った。

次に、半導体レーザーの出力を０　、３　ｍ％にして、
液晶層の自発分極の方向に対応した複屈折の差を偏光子
１３と検光子１４を通し、反射光強度の差を光強度検出
器１１で検出することにより記録の再生を行った。再生
コントラスト比は０．５４であった。

Ａ、Ｂは記録部、非記録部の反射光強度を示す、） また、再度ＡＩ−ＩＴＯ膜間に順方向の電界を印加した
状態で半導体レーザー光の照射や、その他の外部加熱手
段により、液晶層の一部又は全面を同様に加熱して徐冷
することにより、部分消去又は全面消去を行なうことが
できた。

一方、この光カートの記録・再生方法には、以下の別法
も可能である。

ＡｉＪ−ＩＴＯ膜間に電界を印加しないで半導体レーザ
ー光（人□、８３００口、出力２■Ｗ）を照射し、液晶
層を等吉相まで加熱急冷することにより、光照射部の液
晶層の自発分極を消失させることにより記録を行った。

記録の再生及び消去は前述の方法と同じ方法により行な
うことができ、再生のコントラスト比は０．５３であっ
た。

以上、２つの方法による記録・再生・消去を５０回繰り
返し行なってもコントラスト比には変化がなかった。

記録、部分消去に対する光学応答時間は、前者の記録消
去方法の場合で３．５ｓＳｅｃ　、後者は５．０国Ｓｅ
ａであった。

実施例４ １ｍｍ厚のガラス基板２枚にそれぞれストライプ状の　
ＩＴＯ膜を形成し、この上に実施例３と同様の方法でポ
リイミド配向膜を設け、一方は　ＩＴＯ膜のストライプ
の方向と同方向にラビング処理（基板Ａ）し、他方は直
角方向にラビング処理（基板Ｂ）することにより一軸配
向性を与えた。

次に、基板Ａのポリイミド配向膜の上に、第２図（Ｃ）
、（ｄ）に示すようなマスクを重ね、実施例３と同様の
高分子液晶組成物（光吸収性色素を含有させない）のジ
クロロエタン溶液をスピンコード法により塗布した後、
　１００”Ｃ乾燥を行ない、基板中央部に厚さ５濤■の
液晶層を形成した。

一方、基板Ｂのポリイミド配向膜の上には、４ｇ＋ｉの
ガラスピーズを含むエポキシ接着剤を第２図（ｅ）、（
ｆ）のように基板周辺部に印刷塗工した。

次に、ポリイミド配向膜の方向が同方向になり、ストラ
イブ状の　［ＴＯ膜の方向が直交するように２つの積層
体を重ね、約１８０℃の熱圧ローラーを通過させて接着
した。

積層体の外に出た過剰の高分子液晶組成物を取り除き、
積層体の開口部をエポキシ接着剤で封止した。

次に、積層体をｔａＳｏＣに加熱して液晶層を等吉相に
した後、Ｓａｃ”相を示す温度域まで徐冷することによ
り、液晶層を均一に配向させた。

この状態で、ＩＴＯｌＩ間に適当な信号電圧を印加する
ことにより、液晶層の自発分極を反転させた０次に、自
発分極の方向に対して、最も大きな透過光強度差が得ら
れるように、積層体の上下面に偏光フィルム１６．１６
’を接着して、第３図（ａ）で示される構成の表示素子
を作成した。

得られた表示素子をバックライト光源を有する透明な抵
抗発熱体ステージ上に載せて、液晶層をＳ■Ｃ８相まで
加熱し、マトリックス構成されたＩＴＯ膜間に電圧を印
加することにより、第４図に示すような構成のディスプ
レイを得た。

得られたディスプレイの表示コントラスト比は０．５５
であった。

Ａ、Ｂは表示部、非表示部の透過光強度な示ず、） また、表示←非表示に要する応答時間は１８０μｓ（±
１６Ｖ印加、１００℃）であった。

実施例５ 実施例１で得られた高分子液晶性化合物１部に下記構造
式（ＩＶ）て表わされる低分子液晶性化合′！ｓ２部と
下記構造式（Ｖ）で表わされる低分子液晶性化合物３部
を加え、２００℃に加熱して均一に溶解し、高分子液晶
組成物を得た。

（ＩＶ） （Ｖ） 前記、高分子液晶組成物をＩＴＯからなる透明電極をも
うけたガラス基板に、約５００Ａ厚ポリイミド配向膜を
形成した基板にラビング処理を行い、１．７絡■厚では
り合わせたセルに等吉相にてＮ２気流下で封入した。こ
のセルを２２０℃から徐々に冷却し、８０℃てＳａｃ”
相をクロスニコルにて観察したところ、均一に配向した
モノドメインが得られた。このセルにＩＶ／ｇ謹の電界
を印加したところ、８００ｇ５の応答時間が得られた。

このセルに実施例２と同様に硬質ゴムによる耐衝撃試験
を行ったところ、配向の乱れはほとんどなく、良好な耐
衝撃性が得られた。

実施例６ （Ｓ）−２−テトラハイドロピラニルオキシ−１−ハイ
ドロキシプロパン８．０ｇ　（０，０５ｏ＋ｏｉ’）を
１．５０ｇのＮ　ａ　ＯＩｔを分散したＴＨＦに加え、
室温て３ｈｒｆｉ拌し、さらに２ｈｒ加熱還流した。こ
の溶液にＴＨＦに溶解した５、８ｇのベンジルクロライ
ドを加え、２ｈｒ加熱遺流したものを冷却し、水へ投入
してエーテルて抽出した。

エーテルを留去して減圧蒸留し、下記（ＶＩ）式の化合
物を８ｇ得た。

（ＶＩ）式の化合物７ｇとＩｇのアンバーライトをメタ
ノールに溶解し、３ｈｒｐ！ｌ拌したものからメタノー
ルを留去し、蒸留することにより、下記（■）式の化合
物４ｇを得た。

ＩＩＣＨＯＨ（■） （■）式の化合物３ｇを３０■ρのＤＭＦに溶解し、０
．４３ｇのＮａＨをＤＭＦに分散したものへ加え、室温
で５ｈｒＷｌ拌した。さらに、６０°Ｃに昇温して２ｈ
ｒ攪拌したものへ、６ｇの（Ｓ）−１−トシルオキシ−
２−テトロヒドロピラニルオキシプロパンのＤＭＦ溶液
を加え、室温で３ｈｒ、８０℃で１　ｈｒＷｌ拌した。

アンバーライトにて保護基を除去したものを蒸留し、２
ｇの下記（Ｖｌ）の化合物を得た。（ｂｐ。

１５０℃１０．１ｍｗｌ１ｇ） Ｃ１１２（■） ”Ｃ１１−０１１ （Ｖｌ）の化合物をエタノールに溶解し、Ｐｄ（１０％
）バな触媒として水素添加し、Ｉｇの下記式（ＩＸ）の
ジオールを得た。（ｂｐ、　１００°Ｃ／　１ｍｍｌ１
ｇ）Ｃ１ｌｍｍ１ｌ ”　Ｃ１１２−Ｃ１１３ 醤 ５００＋＋＋ｊ）のエタノールへ６０ｇの４−ハイドロ
キシ安息香酸を溶解し、１５ｇのＮ　ａ　Ｏ１１を５０
０ｍｊ）の水に溶解したものを加えた。この溶液へ５０
ｇのベンジルクロライドを加え、室温で２ｈｒ攪拌し、
さらに２ｈｒ加熱還流した。溶媒を留去し、エタノール
から再結晶して、４０ｇのベンジル−４−ハイドロキシ
安息香酸の結晶を得た。１７ｇのベンジル−４−ハイド
ロキシ安息香酸を１Ｏｈｊ）のピリジンに溶解したもの
へ、８ｇのテレフタロイルクロライドを加え、室温で２
ｈｒ攪拌したのち、７０°Ｃ″′Ｃ！ｌ　ｈｒ［拌した
。反応物を５００ｍ＃の２　ＭＨＣｌ）溶液へ投入し、
ビス（４−ペンシルオキシカーボニルフェニル）テレフ
タレー）−１０ｇを得た。このビス（４−ペンシルオキ
シカーボニルフェニル）テレフタレート１０ｇを１５０
■Ｐのトリフルオロ酢酸へ加え、さらに１０ｓｊ）の３
３％（ＩＢ「酢酸溶液を加え、室温で１２ｈｒ反応させ
た。アセトンを加え析出した結晶を分離し、アセトンで
洗浄して４ｇのビス（４−カーボキシフェニル）テレフ
タレートを得た。このシアジッド２ｇへ４０■ρの５Ｏ
ＣＲ２を加え、２ｈｒ加熱還流し、減圧にて過剰の５ｏ
ｃｐ２を除去したものへ、１，２−ジクロロエタンを加
え、さらに５ｔｓＲのピリジンへ（ＩＸ）式の化合物Ｉ
ｇを加えた。６０°Ｃて３ｈｒ反応させたのち、室温て
１０ｈｒ反応させた。反応物をアセトンから再沈し、水
洗して下記式（Ｘ）の高分子液晶性化合物を得た。　（
ηｉ　ｎ　ｈ　＝ＯＨ口２ｄｉ）／ｇ）（Ｘ） この高分子液晶性化合物１部に下記構造式（ｎ）で表わ
される低分子液晶性化合物３部を加え、Ｎ２気流下で３
００°Ｃに加熱して均一に溶解し、高分子液晶組成物を
得た。

（ｎ） 前記、高分子液晶組成物をＩＴＯからなる透明電極を設
けたガラス基板に、約５０ＯＡ厚ポリイミド配向膜を形
成した基板にラビング処理を行い、１．７　ｐ、ａｒ厚
てはり合わせたセルに等吉相にてＮ２気流下で封入した
。このセルを３００℃から徐々に冷却し、１５０°Ｃて
Ｓｓ”Ｃ相をクロスニコルにて観察したところ、均一に
配向したモノドメインが得られた。このセルにｌｖ／ｆ
ｉＬＩＩの電界を印加したところ、２００ｇ５の応答時
間が得られ、前記構造式（ＩＴ）の低分子液晶性化合物
と差がなかった。

実施例７ 実施例６て用いた低分子液晶性化合物を、下記の第１表
のものにそれぞれ変えた他は同様の実験を行なった。

その結果は第１表に示す通っである。

第１表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の不斉炭素を有する高分子
液晶性化合物と低分子液晶性化合物からなる高分子液晶
組成物は、■成膜が容易であり、大面積フィルムを得る
ことが出来、■低分子液晶性化合物と変らない応答速度
が得られるだけでな゛く、■圧力や熱衝撃に対して配向
を安定に保つことができる。これにより、大面植、高精
細、高速表示可能なディスプレイを得ることができる。

また、本発明は、光学活性な高分子液晶性化合物と少な
くとも１種類以上の低分子液晶性化合物との混合物であ
る高分子液晶組成物を、配向附与性を有する基板間に挟
持することにより得られる液晶素子であり、高分子液晶
性化合物を含有しているために、基板上に容易に液晶層
を形成させることができる。

さらに、低分子液晶性化合物との相溶性がきわめて良好
である光学活性な高分子液晶性化合物を用いることによ
り、従来、溶融粘度の低い低分子液晶で主に用いられて
いる配向附与性基板にょる配向法でも、良好に均一配向
させることがてきる。この結果、光記録媒体や表示素子
に用いると、良好なコントラスト比が得られ、応答性も
速い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液晶素子の一例を示す構成図、第２図
（ａ）は本発明の実施例３の光カードの断面図、第２図
（ｂ）は本発明の実施例３の光カードの記録・再生・消
去装置の概略図、第２図（ｃ）〜（ｆ）は本発明の実施
例３．４の一対の基板の層作成と接着方法を示す説明図
、第３図（ａ）は本発明の実施例４の表示素子の断面図
、第３図（ｂ）は、本発明の実施例４のガラス基板上に
設けたストライプ状透明電極の方向と配向膜のラビング
方向との関係および２枚のガラス基板の積層方向を示す
構成図、第４図は本発明の実施例４の表示装鐙の概略図
である。 １．１′・・・基板　　　　２．２′・・・電極３・・
・接着層　　　　　　４，４′・・・配向膜５・・・液
晶層　　　　　　７・・・ビームスプリッタ−８・・・
電圧発生袋′ａ　　　９−・・光カード１０・・・移動
ステージ　　　１１・・・光強度検出器１２・・・半導
体レーザー　　１３・・・偏光子１４・・・検光子 １５、１５’・・・ストライプ状電極 １６、１６’・・・偏光フィルム １７、１７’・・・配向膜のラビング方向１９・・・抵
抗発熱体用電源

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）不斉炭素を有する高分子液晶性化合物と低分子液
   晶性化合物からなることを特徴とする高分子液晶組成物
   。
2. （２）前記低分子液晶性化合物がカイラルスメクチック
   相を有する特許請求の範囲第１項記載の高分子液晶組成
   物。
3. （３）前記高分子液晶性化合物が１０〜９０重量％含有
   されている特許請求の範囲第１項記載の高分子液晶組成
   物。
4. （４）前記不斉炭素を有する高分子液晶性化合物が主鎖
   型高分子液晶性化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の高分子液晶組成物。
5. （５）一対の基板間に不斉炭素を有する高分子液晶性化
   合物と低分子液晶性化合物からなる高分子液晶組成物を
   有し、かつ少なくとも一方の基板の面が界面で接する高
   分子液晶組成物の分子軸方向を一方向に配列させる配向
   面からなることを特徴とする液晶素子。
6. （６）前記配向面が基板の面を摺擦することによって得
   られた面である特許請求の範囲第５項記載の液晶素子。
7. （７）前記面が有機絶縁物質又は無機絶縁物質の被膜に
   よって形成された面である特許請求の範囲第６項記載の
   液晶素子。
8. （８）前記配向面が基板の面に絶縁物質を斜め蒸着する
   ことによって得られた面である特許請求の範囲第５項記
   載の液晶素子。
9. （９）前記絶縁物質がＳｉＯ又はＳｉＯ＿２である特許
   請求の範囲第８項記載の液晶素子。
10. （１０）前記配向面が基板の面を斜方エッチングするこ
    とによって得られた面である特許請求の範囲第５項記載
    の液晶素子。
11. （１１）前記面が有機絶縁物質又は無機絶縁物質の被膜
    又は基板によって形成された面である特許請求の範囲第
    １０項記載の液晶素子。
12. （１２）前記低分子液晶性化合物がカイラルスメクチッ
    ク相を有する特許請求の範囲第５項記載の液晶素子。
13. （１３）前記高分子液晶性化合物が１０〜９０重量％含
    有されている特許請求の範囲第５項記載の液晶素子。
14. （１４）前記不斉炭素を有する高分子液晶性化合物が主
    鎖型高分子液晶性化合物である特許請求の範囲第５項記
    載の液晶素子。