JP2008239536A - レゾルシンジエステル系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、レゾルシンと２価カルボン酸ハライドとを反応させてレゾルシンジエステル系化合物を、効率良く製造するための処方を提供する事を目的とする。
【解決手段】（ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒中、塩基性化合物の存在下でレゾルシンとカルボン酸ハライドを−２０℃〜５０℃で反応させる工程（エステル化反応工程）（ｂ）エステル化工程で副生する塩基性物質とハロゲン化水素との塩を、水との接触により水相に抽出除去する工程（水洗工程）（ｃ）１０５℃〜１４０℃で熱処理する工程（オリゴマー分解工程）（ｄ）前記（ｃ）で得られた反応混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物を固体として得る工程（単離工程）からなるレゾルシンジエステル系化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性を向上させる目的で使用されるレゾルシンジエステル系化合物の製造方法に関する。

自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためにはゴム−金属補強材間に混合、配合、貯蔵等の条件に左右されない安定した接着が必要である。かかる複合体を得るには、亜鉛、黄銅、真鍮等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し加熱加硫時に、ゴムの加硫と同時に接着させるいわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。

例えば、レゾルシン又は、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られる、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている（特許文献１）。

また、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる、接着材料が報告されている（特許文献２）。

一方、我々は上記技術よりもさらに耐湿熱接着性を向上したものとしてレゾルシンジエステル系化合物および組成物を報告している（特許文献３）。該レゾルシンジエステル系化合物は通常、塩基性物質の存在下で２価カルボン酸ハライドとレゾルシンとを反応させて製造するが、エステル化反応液中には、塩基性物質とハロゲン化水素からなる副生塩が含まれており、エステル化反応液は、一部または全量の副生塩が析出したスラリーである。そのため、攪拌に負荷を与えたり、移液ラインを閉塞させたりと操作性の面で問題があった。また、高濃度の塩は設備材質選定上の制約を生じる場合がある。一方、該レゾルシンジエステル系化合物の単離においては水を貧溶媒として晶析する事で、原料レゾルシンや副生する塩と容易に分離できるが、その晶析マスあるいは晶析濾液は多量の塩を含んだ水溶液であり、ろ過機等の固液分離設備の選定も制限される等、設備面でも問題があった。
特開２００１−２３４１４０号公報 特開平７−１１８６２１号公報 ＷＯ２００５−０８７７０４号公報

本発明は、レゾルシンと２価カルボン酸ハライドとを反応させてレゾルシンジエステル系化合物を効率よく製造する方法を提供するものである。

本発明者らはレゾルシンと２価カルボン酸ハライドとを反応させてレゾルシンジエステル系化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、エステル化反応工程とオリゴマー分解工程の間に、エステル化反応液を水と接触させて副生塩を水相に抽出除去する「水洗工程」を導入する事で、実質的に副生塩を含まない有機層を得る事が可能となり、副生塩を含まない晶析マスあるいは晶析濾液が得られ、よって配管閉塞の懸念および設備材質に制限のないプロセスが成り立つ事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、［１］（ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒中、塩基性化合物の存在下でレゾルシンと一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドを−２０℃〜５０℃で反応させる工程、

（式中Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
（ｂ）前記（ａ）工程で副生する塩基性物質とハロゲン化水素との塩を、水との接触により水相に抽出除去する工程、
（ｃ）１０５℃〜１４０℃で熱処理する工程、
（ｄ）前記（ｃ）で得られた反応混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物を固体として得る工程、
からなる一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
で表されるレゾルシンジエステル系化合物の製造方法。
［２］工程（ｂ）で使用する水の量が、エステル化反応液に対して０．０５重量倍〜１０重量倍であり、且つ、抽出除去操作を２回〜５回分割して実施する事を特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］一般式（２）で表される化合物中に、下記一般式（３）で表される化合物が０〜３０％含まれても良い事を特徴とする［１］〜［２］に記載の製造方法。

（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。）

本発明によれば、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性を向上させる目的で使用されるレゾルシンジエステル系化合物の効率的な製造方法を提供する事が出来る。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基あるいは２価の芳香族基を表す。炭素数１〜１６の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、エチレニル基、ブチレニル基、オクチレニル基等の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、これらのアルキレン基又はアルケニル基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシル基等の脂環式基が挙げられる。一方、２価の芳香族基としては、置換されていても良いフェニレン基あるいは置換されていても良いナフチレン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数２〜１０のアルキレン基およびフェニレン基が望ましく、特にエチレン基、ブチレン基又はオクチレン基が好ましい。

本発明に使用される一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素が好ましい。

本発明に使用される一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドとしては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、１．１０−デカンジカルボン酸ジクロライド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジクロライド、１，１６−ヘキサデカン酸ジクロライド等の脂肪族カルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸クロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、１．１０−デカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１６−ヘキサデカン酸ジブロマイド等の脂肪族カルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ブロマイドが挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。

本発明に使用される一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドは、試薬等の市販品でも構わないし、対応するカルボン酸から、塩素化剤、臭素化剤等を作用させて合成したものを使用しても構わない。

本発明における、実質的に水と不混和性の有機溶媒は、水への溶解度が５％以下の有機溶媒を意味し、一般にはケトン系、エーテル系およびエステル系有機溶媒から選択される。ケトン系有機溶媒としてはメチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。また、エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。これらの中でも、反応選択率、レゾルシンの回収率、沸点等の観点からメチルイソブチルケトンが最も好ましい。

本発明の塩基性化合物としては、有機塩基および無機塩基が用いられる。有機塩基としてはピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが挙げられる。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が用いられる。これらの中でも、価格面を考慮すれば無機塩基が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら無機塩基は固体のまま使用しても、水溶液として使用しても差し支えない。

本発明において使用される塩基性化合物の量は、通常、反応に使用する一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドの１．０〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．２当量さらに好ましくは１．０〜１．０５当量が採用される。この範囲未満では化学両論量より不足する。一方、この範囲を超えて使用した場合には収率が低下する傾向がある。

本発明においては、レゾルシンを一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドに対して４〜３０倍、好ましくは５〜２５倍、より好ましくは８〜２０倍のモル比で反応させる。レゾルシンのモル比が上記範囲より低い場合は、オリゴエステルが主生成物となる。また、レゾルシンのモル比が上記範囲より高い場合、反応選択率に差が観られないばかりか、容積効率を悪化させる。

本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例としては、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル等が挙げられる。

これらの中でも、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましく、特にコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましい。

本発明のエステル化反応とは、実質的に水と不混和性の有機溶媒中、塩基性化合物の存在下でレゾルシンと上記一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドを反応させる工程である。

本発明の（ａ）エステル化反応工程は、一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドを滴下装入しつつ行なわれる。カルボン酸ハライドの滴下速度は特に限定されず、エステル化工程の所望の温度が保持できる範囲で適宜決定すれば良い。使用する原料、塩基性化合物の種類、反応スケールにもよるが通常は２〜２０時間程度で滴下する。カルボン酸ハライドの滴下終了をもってエステル化反応工程を終了しても差し支えないし、場合によっては熟成時間を設けても良い。熟成時間は通常１〜１０時間程度が採用される。

本発明の（ａ）エステル化反応工程は、通常、−２０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜３０℃で行なわれる。この範囲より低い温度では反応速度が低下し時間を要する。この範囲より高い温度では、カルボン酸ハライドの種類にもよるが、オリゴマー分解工程終了時点での反応選択率が低下する傾向にある。

本発明の（ａ）エステル化反応工程の濃度は、所望の温度範囲にて攪拌が十分に行なわれるだけの液性が確保できれば特に限定されず、レゾルシンの仕込み濃度で５重量％〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で行なわれる。この範囲より低濃度では容積効率が低い。また、この範囲より高濃度では粘度が高く攪拌に不具合が生じる傾向にある。

本発明の工程（ｂ）は、前記（ａ）工程で副生する塩基性物質とハロゲン化水素との塩を、水との接触により水相に抽出除去する工程［水洗工程］である。

本発明の（ｂ）［水洗工程］は、連続式抽出および回分式抽出の何れで実施しても構わない。

本発明の［水洗工程］で使用する水の量は、エステル化反応液に対して０．０５〜１０重量倍、より好ましくは０．１〜５重量倍、さらに好ましくは０．５〜３重量倍が採用される。水の使用量は、多過ぎると容積効率が悪化すると共に、レゾルシンを水相にロスしてしまう。一方、少な過ぎると十分な水洗効果が得られない。水の量は、前記使用量の範囲内で任意に分割使用しても良く、回分式抽出の場合、通常、２〜５分割使用する。この工程で有機層に残存した副生塩は、その全量が晶析工程に持ち込まれ、さらにはその大部分が濾液に分配する。晶析マス、濾液は水を主成分としており、塩濃度により設備の腐食等の問題が発生する。例えばＮａＣｌの場合、温度にも依るが１００ｐｐｍ程度でＳＵＳ系材質に腐食をもたらすと言われており、上記［水洗工程］の条件は晶析マスあるいは濾液中の塩濃度を考慮して設定される。
また抽出液については、必要に応じて原料や副生物の回収を行うことができる。

本発明において、系内に水を含んだままで（ｃ）オリゴマー分解工程に進んでしまうと生成物の加水分解が懸念されるため、エステル化反応工程後に水を除去する必要がある。多くの場合、使用する実質的に水と不混和性の有機溶媒と共沸組成を有しており、公知の共沸脱水操作にて、留出液より分離した有機溶媒を系内に戻しつつ水を留去する。通常、系内の水分濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以下を脱水の目安とする。
本発明におけるオリゴマー分解とは工程（ｃ）で得られた反応液を熱処理する事である。

本発明において、（ｃ）オリゴマー分解工程は、通常、１０５℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１２５℃で行なわれる。この範囲より低い温度ではオリゴマー分解速度が遅く時間を要する。この範囲より高い温度では、生成物の種類にもよるが、その骨格バランスが崩れる傾向があり、また、熱履歴により副生物が観られる事もある。

本発明の（ｃ）オリゴマー分解工程はエステル化反応混合物（場合により脱水したもの）をそのまま使用しても良いし、有機溶媒を留去した混合物を用いても良い。使用する有機溶媒によっては所望のオリゴマー分解温度に達しない場合もある事から、有機溶媒を留去した後、あるいは留去しながらオリゴマー分解温度に昇温する事が多い。また、有機溶媒を留去する場合には、共沸脱水の際に相互溶解度の関係で十分に除去できなかった水分を除去できるメリットがある。

本発明のオリゴマー分解工程は、化合物の種類や温度にもよるが、通常、２〜２０時間程度行なう。また、有機溶媒を留去しながら昇温する場合には、その時間も含める。この範囲より短い時間ではオリゴマー分解が不十分で製品組成がオリゴマーリッチとなる。この範囲より長時間の熱処理は組成変化が観られないので無駄になると共に、場合によっては熱履歴により副生物の生成が観られる事もある。

本発明における単離工程とは、前記（ｃ）で得られた反応混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物を固体として得る工程である。

本発明において有機溶媒を除去せずにオリゴマー分解工程を行なった場合、そのまま次工程である（ｄ）単離工程に進んでも構わないし、有機溶媒を除去した後に（ｄ）単離工程に進んでも良い。使用している有機溶媒の量にもよるが、貧溶媒である水に対する比率が高い場合には沈殿析出に悪影響を及ぼす可能性があり、濃縮等により量を削減した後に（ｄ）単離工程に進む事が多い。濃縮後の混合液中の有機溶媒濃度として２０％以下、好ましくは１０％以下を濃縮の目安とすれば良い。

本発明の（ｄ）単離工程は、（ｃ）オリゴマー分解工程により反応が完結した混合液を水と接触させて生成物を析出させる工程である。基本的には生成物である一般式（３）で表される化合物の貧溶媒であると共に、原料である一般式（１）で表される化合物の良溶媒であれば良く、通常は水が用いられる。また、プロセスの必要性に応じて、本製造法で使用及び／または生成する物質を含んでいても良い。

本発明の（ｄ）単離工程において貧溶媒として使用される水は、反応混合物に対して１重量倍〜１００重量倍、好ましくは２重量倍〜５０重量倍使用される。この範囲以下では、析出が不十分で収率が低い。またこの範囲以上では容積効率が悪化する。

本発明の（ｄ）単離工程において、反応混合物を貧溶媒である水と接触させる際の温度は通常、０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２５℃が採用される。この範囲より高い温度では、生成物の加水分解が懸念される。

本発明の（ｄ）単離工程において、反応混合物と貧溶媒である水を接触させる方法は特に限定されず、所望の温度を維持できれば良い。反応混合物は大半の溶媒が留去され、原料である一般式（１）で表される化合物に生成物が溶解している状態であるため、化合物種類にもよるがオリゴマー分解温度以下では流動性を維持できない場合が多い。従って、所望の温度に設定した水中に、加温下の反応混合物を滴下または分割装入しつつ沈殿を析出させる方法が採用される。装入の速度は所望の温度を維持できれば良く、特に限定はされないが０．５時間〜１０時間かけて実施する。この範囲より時間が短い場合、得られる結晶の濾過速度が遅くなる傾向がある。この範囲より長時間かけても状態は特に変わらないが、攪拌によるせん断または破砕効果により結晶径に変化が生じて濾過速度が遅くなる場合もある。

本発明において、水との接触により得られた沈殿は、濾過、遠心分離などの固液分離操作により単離を行なう。

本発明において固液分離操作により単離した湿体は、常圧または減圧下で乾燥する。乾燥温度は特に限定されないが２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で行なう事が多い。この範囲より高い温度では生成物の加水分解が懸念される。乾燥初期〜後半にかけて連続的あるいは段階的に温度を上げつつ乾燥する事で、加水分解を抑制しつつ乾燥時間を短くする事ができる。

本発明において得られた乾燥固体は再結晶による精製や、カラム精製を行なっても良い。

本発明においては、一般式（３）で表されるオリゴエステル体も含まれる事がある。通常、一般式（２）で表される化合物が６０〜１００重量％、一般式（３）におけるｎ＝２の化合物が０〜２０重量％、一般式（３）におけるｎ＝３の化合物が０〜１０重量％、一般式（３）におけるｎ＝４〜６の化合物の総和が１０重量％程度である量を含有する。これらの比率は一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドとレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。即ち、カルボン酸ハライドに対するレゾルシンのモル比を高くするほど、一般式（３）で表されるオリゴエステル体の比率は低下する。これらオリゴエステル体を含んでいても、前記一般式（２）で表される化合物同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。

本発明において、固液分離操作により発生する廃水には、原料として過剰に使用したレゾルシンが含まれている。該廃水に、反応で用いたのと同一の実質的に水と不混和性の有機溶媒を添加し、レゾルシンを有機相に抽出した後にリサイクル使用する事も出来る。また、（ｂ）水洗工程の抽出排水中にもレゾルシンをロスしているため、固液分離操作の排水と、水洗工程の抽出排水を合わせた後に、レゾルシンの抽出回収を行っても構わない。また、晶析に用いる反応槽の材質にもよるが水洗工程での抽出排水を（ｄ）単離工程での晶析の貧溶媒として使用する事も可能である。

以下に、実施例を上げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
レゾルシン３３０．６ｇ（3.0mol）をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略）３３０ｇに溶解し、３０．６重量％のＮａＯＨ水溶液８０．１ｇ（0.612mol）を添加し部分中和した。その後、１０℃に冷却し、１０℃〜１５℃を維持しながら塩化アジポイル（以下、ＡＤＣと略）５４．９ｇ(0.30mol)を１時間かけて滴下しつつエステル化反応を行い、同温度で１時間熟成を行なった。次いで、１００ｇの蒸留水を添加し水洗／分液操作を３回実施した。その後、昇温しつつ減圧下（４０torr前後）で共沸脱水を行なった。凡そ３時間後に内温が６５℃に達した時点で共沸脱水を終了した。系内水分濃度は０．３％であった。その後、昇温しつつ減圧下（３０torr）でＭＩＢＫを留去した。凡そ２時間後に内温が１２０℃に達した時点でＭＩＢＫ留去を終了した。この時系内ＭＩＢＫ濃度は５重量％であった。同温度で２時間熟成しオリゴマー分解を行った後に、５℃に冷却した１６２０ｇの水中に３０分かけて排出し、結晶を析出させた。ヌッチェでの減圧濾過により結晶を濾取し、１６２０ｇの水で洗浄した後に６０℃／１５時間、減圧乾燥し８４．８ｇの白色〜淡黄色粉体を得た（粗収率８５．７％／ＡＤＣ）。ＨＰＬＣにて分析した結果、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが８４．０重量％、オリゴマー（二量体）が８．４重量％、原料レゾルシンが２．８重量％であった。

一方、濾過により得られた濾液にＳＵＳ３０４材質およびＳＵＳ３１６Ｌ材質のテストピースを浸漬し２０℃／１ヶ月および７０℃／一ヶ月の材質試験を実施した。その結果、いずれの材質、温度で腐食は観られなかった。（同濾液の中のＮａＣｌは検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。）

（比較例１）
レゾルシン３３０．６ｇ（3.0mol）をＭＩＢＫ３３０ｇに溶解し、３０．６重量％のＮａＯＨ水溶液８０．１ｇ（0.612mol）を添加し部分中和した。その後、１０℃に冷却し、１０℃〜１５℃を維持しながら塩化アジポイル（以下、ＡＤＣと略）５４．９ｇ(0.30mol)を１時間かけて滴下しつつエステル化反応を行い、同温度で１時間熟成を行なった。その後、昇温しつつ減圧下（４０torr前後）で共沸脱水を行なった。凡そ３時間後に内温が６５℃に達した時点で共沸脱水を終了した。系内水分濃度は０．２５％であった。その後、昇温しつつ減圧下（３０torr）でＭＩＢＫを留去した。凡そ２時間後に内温が１２０℃に達した時点でＭＩＢＫ留去を終了した。この時系内ＭＩＢＫ濃度は５重量％であった。同温度で２時間熟成しオリゴマー分解を行った後の反応液を滴下ロートに移液し、５℃に冷却した１６２０ｇの水中に排出し晶析を行なった。途中、食塩の結晶が目詰まりし滴下が止まる現象が観られたので時折、ガラス棒で滴下ロート内の反応液をかき混ぜながら滴下を継続した。ヌッチェでの減圧濾過により結晶を濾取し、１６２０ｇの水で洗浄した後に６０℃／１５時間、減圧乾燥し８７．８ｇの白色〜淡黄色粉体を得た（粗収率８８．７％／ＡＤＣ）。一方、濾過により得られた濾液にＳＵＳ３０４材質およびＳＵＳ３１６Ｌ材質のテストピースを浸漬し２０℃／１ヶ月および７０℃／一ヶ月の材質試験を実施した。その結果、ＳＵＳ３０４では全面に孔食が観られ、且つ隙間腐食も観られた。一方、ＳＵＳ３１６Ｌでは、一部に孔食が観られ、且つ隙間腐食も観られた。

比較例から明らかな様に、水洗工程のないプロセスでは、晶析濾液への浸漬試験でＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌ共に腐食が発生しており、晶析槽、固液分離器（濾過器）等の設備でＳＵＳ材質が使用できないため、設備設計上の制約が生じる。
一方、実施例の如く、水洗工程を導入に塩を除去した場合には、ＳＵＳ材質に腐食が観られておらず、背粒設計上の制約はないと言える。
尚、ＨＰＬＣの分析条件は下記の通りである。
１．アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、ＲＳの分析
カラム ： ＹＭＣ社 Ａ−３１２ ＯＤＳ
カラム温度： ４０℃
溶離液 ： メタノール／水＝７／３（リン酸でｐＨ＝３に調整）
検出 ： ＵＶ（２５４ｎｍ）
２．オリゴマーの分析
カラム ： ＹＭＣ社 Ａ−３１２ ＯＤＳ
カラム温度： ４０℃
溶離液 ： アセトニトリル／水＝８／２（酢酸でｐＨ＝３．５に調整）
検出 ： ＵＶ（２５４ｎｍ）

Claims (3)

1. （ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒中、塩基性化合物の存在下でレゾルシンと一般式（１）で表されるカルボン酸ハライドを−２０℃〜５０℃で反応させる工程、
   

   

   （式中Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   （ｂ）前記工程（ａ）で副生する塩基性物質とハロゲン化水素との塩を、水との接触により水相に抽出除去する工程、
   （ｃ）１０５℃〜１４０℃で熱処理する工程、
   （ｄ）前記（ｃ）で得られた反応混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物を固体として得る工程、
   からなる一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
   で表されるレゾルシンジエステル系化合物の製造方法。
2. 工程（ｂ）で使用する水の量が、エステル化反応液に対して０．０５重量倍〜１０重量倍であり、且つ、抽出除去操作を２回〜５回分割して実施する事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 一般式（２）で表される化合物中に、下記一般式（３）で表される化合物が０〜３０％含まれても良い事を特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。）