JP5897243B2 - 液相酸化により芳香族ポリカルボン酸を調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシルアルキル基またはホルミル基を２または３つ有するベンゼンまたはナフタレン化合物の液相酸化により芳香族ポリカルボン酸を調製する方法であって、反応区域において、カルボン酸溶媒と、コバルト、マグネシウム、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、鉄、モリブデン、スズ、セリウムおよびジルコニウムからなる群より選択される金属を少なくとも１種類有する触媒と、促進剤との存在下で、前記化合物を酸素含有ガスに接触させる工程を有してなる方法に関する。より詳しくは、本発明は、テレフタル酸を製造する方法であって、反応区域において、溶媒としての酸性酸、コバルト−マンガン触媒および促進剤の存在下で、ｐ−キシレンを空気または酸素で酸化させる工程を有してなる方法に関する。

そのような方法は特許文献１から公知であり、この文献には、キシレン異性体の液相酸化により、ベンゼンジカルボン酸、例えば、テレフタル酸を調製する方法であって、キシレンが、溶媒としての酢酸と、触媒としてのコバルト塩と、促進剤としての、アセトアルデヒド、トルアルデヒド、ブタノン、またはメチルエチルケトンなどの有機化合物との存在下で、酸化剤としての酸素または空気と接触せしめられる方法が記載されている。

１，４−および１，３−ベンゼンジカルボン酸としても知られている、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）は、ＰＥＴおよびＰＢＴなどの熱可塑性樹脂、および熱硬化性ポリエステル樹脂を含む様々なポリマーのための主原料として、大規模生産されている。ＴＰＡなどの芳香族ポリカルボン酸を製造するための工業的に適用されたプロセスのほとんどは、元々特許文献２に記載された技術に基づいている。可溶性のコバルト−マンガン−臭素触媒系がこれらのプロセスの核心を形成し、出発材料のキシレンのメチル基をほぼ定量的に酸化させる。酢酸は一般に溶媒として用いられ、圧縮空気中の酸素は酸化剤であり、反応温度は１７０〜２２０℃の範囲内にある。コバルトおよびマンガンの様々な塩は触媒として使用でき、臭素源は、中でも、ＨＢｒ、ＮａＢｒ、臭化アンモニウムまたはテトラブロモエタンであって差し支えない。臭化物は、促進剤として働くと考えられ、特に、第２の（およびさらに別の）メチル置換基の酸化を活性化させるのに必要である。酸化反応は液相中で行われるが、溶媒中の芳香族ポリカルボン酸の溶解性が低いために、そのほとんどは、形成されると沈殿する。これにより、実際に、三相系：固体のＴＰＡ結晶；溶解した出発芳香族化合物、中間体生成物、およびある程度の溶解したＴＰＡを含む溶媒；並びに窒素、酢酸、水、および酸素を含む蒸気：が生じる。反応熱は、溶媒の蒸発によって除去される。一般に、約１２０分までの滞留時間が用いられ、８９％を超えるキシレンが反応し、９５％を超えるＴＰＡが生成される。メチル基の酸化は、各工程で生じ、例えば、ｐ−キシレンの場合には、２つの中間体、すなわち、ｐ−トルイル酸および４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ；Ａ−ホルミル安息香酸とも呼ばれる）が形成される。４−ＣＢＡは、その構造がＴＰＡに類似しているために、厄介な化合物であり、ＴＰＡと共結晶化したり、ＴＰＡ中に取り込まれたりする。高モル質量の線状ポリエステルを製造するために、テレフタル酸などのモノマーは、非常に高純度である必要がある。上述したプロセスにより得られた初期生成物は＞９８％のＴＰＡを含有するかもしれないが、れそは、一般に、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）と称される。精製テレフタル酸（ＰＴＡ）と一般に称されるポリマーグレードのＴＰＡを製造するために、プロセスは一般に、反応、精製および／または結晶化工程を１つ以上さらに含む。

これらのプロセスの主な欠点は、臭素系の促進剤が、酢酸溶媒と一緒になって、プロセス設備の主要部品における接触材料としてチタンなどの高価な特殊金属を使用する必要のある、高腐食性媒質を形成することである。

多くの文献がこの問題に対処しており、様々な解決策が提案されてきた。例えば、特許文献３には、設備部品の耐臭化物材料から製造する必要のある数が減らせるように、特別な洗浄および分離工程を含むプロセスが記載されている。特許文献４には、触媒としてのコバルトとジルコニウムの組合せが開示されており、これにより、反応温度を低くし、反応条件をより穏やかにすることができるであろうが、長期に亘る反応時間で転化率が比較的低くなってしまう。特許文献５にも、コバルト−ジルコニウム触媒を適用したプロセスが記載されおり、このプロセスには、臭化物促進剤が存在する必要はないであろう。

特許文献１に記載されているプロセスは、臭素系の促進剤は適用しないが、多量の触媒を使用する必要があり、コバルト塩の触媒は、芳香族化合物（キシレン）に基づいて５から２５モル％で適用される。この公知のプロセスのさらに別の欠点は、使用される有機促進剤が、適用される反応条件下で酸化され、その後の精製および再利用工程がさらに複雑になることである。

米国特許第６３５５８３５号明細書 米国特許第２８３３８１６号明細書 英国特許出願公開第２０００４９３号明細書 米国特許第３２９９１２５号明細書 米国特許第６１５３７９０号明細書

それゆえ、カルボン酸溶媒、金属触媒および促進剤の存在下で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはホルミル基２または３つにより置換された芳香族化合物の酸素含有ガスによる液相酸化によって、芳香族ポリカルボン酸を調製する方法であって、高腐食性媒質を使用せず、高い転化率を示し、分離および回収工程が容易な方法が、当該産業において必要とされている。

したがって、本発明の課題は、そのような改良方法を提供することにある。

この課題は、本発明にしたがって、促進剤が、有機陽イオンおよび臭化物またはヨウ化物陰イオンを含むイオン性液体である方法により達成される。

意外なことに、請求項１により定義された方法によって、カルボン酸溶媒、金属触媒および臭化物−またはヨウ化物−含有促進剤の存在下で、置換されたベンゼンまたはナフタレン化合物の酸素含有ガスによる液相酸化によって、転化率が高く、反応速度が好ましく、通常は促進剤としてのハロゲン含有化合物の使用に関連する重大な腐食問題のない、芳香族ポリカルボン酸を調製することができる。この方法では、プロセス設備に高耐腐食性の材料または内張を使用する必要がなく、それゆえ、投資費用とメンテナンス費用が節約され、プラントの信頼性が増す。

米国特許出願公開第２００４／００１５００９Ａ１号明細書には既に、２つのアルキル置換基を有する芳香族化合物の酸化にイオン性液体が用いられるプロセスが開示されたのは事実であるが、このプロセスにおいては、イオン性液体は、溶媒として用いられ、メタンスルホネートなどの硫黄含有陰イオンを含有することが好ましい。その上、長時間が経過した後でさえも、転化率は比較的低かった。

本発明による方法において、促進剤としての有機陽イオンおよび臭化物またはヨウ化物陰イオンを含むイオン性液体を使用すると、芳香族化合物の第２の置換基のその後の酸化を、第１の置換基に関するものと同じ反応条件下で行うこともできる。本発明による方法のさらに別の利点は、イオン性液体は、固体のポリカルボン酸反応生成物から他の成分と共に容易かつ完全に分離することができ、再利用できることである。さらに、ハロゲン化芳香族生成物などの不純物が検出可能な量で形成されず、反応装置から排出される排気ガス中に臭化メチルなどの有害生成物が見られなかった。

本発明は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはホルミル基２または３つにより置換されたベンゼンまたはナフタレン化合物の液相酸化によって、芳香族ポリカルボン酸を調製する方法に関する。特に適したアルキル基は、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基であり、適切なヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基である。この化合物の芳香族環上に存在する２または３つのそのような基は、同じであっても異なっていても差し支えなく、それぞれ、ジカルボン酸またはトリカルボン酸が形成される。芳香族化合物が２つのメチル置換基を有することが好ましい。酸化すべき適切な化合物の例は、ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシレン、ビスヒドロキシメチルベンゼン、並びに２，６−ジメチルナフタレンである。適切な化合物の例としては、カルボン酸およびその対応するエステルに、既に部分的に酸化されているもの、例えば、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸メチルおよびｐ−カルボキシアルデヒドが挙げられる。

本発明による方法は、それぞれ、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンからのテレフタル酸またはイソフタル酸の調製に関することが好ましい。

本発明による方法に用いられるカルボン酸溶媒は、出発の置換芳香族化合物のための溶媒であり、酸化条件下で実質的に影響を受けない。適切なカルボン酸としては、２〜８の炭素原子を有する低級脂肪族モノカルボン酸、および安息香酸が挙げられる。２〜４の炭素原子を有し、第３炭素原子に水素原子がない、飽和脂肪族カルボン酸を使用することがより好ましい。溶媒として酢酸を使用することが最も好ましい。この溶媒がある程度の水をさらに含んでもよい。使用する溶媒の量は重要ではないが、溶媒の芳香族化合物に対する比は、３：１から１５：１の範囲にある。

本発明の方法において、先に文献に記載されているように、コバルト、マグネシウム、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、鉄、モリブデン、スズ、セリウムおよびジルコニウムからなる群より選択される金属を少なくとも１種類含む触媒が用いられる。様々な価数を有するこれらの金属は、無機または有機塩の形態で使用することができる。好ましくは有機塩、より好ましくは、金属酢酸塩などの、低級カルボン酸塩が用いられる。触媒として、好ましくはコバルト塩を、より好ましくはマンガン、セリウムおよび／またはジルコニウム塩とともに使用する。良好な活性および安定性の点から見て、コバルトおよびマンガンの組合せを含む触媒が最も好ましい。

触媒がアルカリ金属をさらに含有することが好ましい。何故ならば、これによって、不純物のレベル、例えば、ｐ−キシレンの酸化の場合には、ｐ−トルイル酸および４−ＣＢＡのレベルが減少するからである。アルカリ金属は、他の金属成分に関して上述したように、塩の形態で加えられることが好ましい。触媒がカリウムまたはセシウムをさらに含むことがより好ましく、セシウム塩が最も好ましい。

本発明による方法に用いられる触媒の量は、幅広く、例えば、数ｐｐｍから数％まで、様々であってよい。触媒としてコバルトおよびマンガンが用いられる場合、それらの濃度は、それぞれ、１０から１００００ｐｐｍおよび２０から２００００ｐｐｍ（溶媒の質量に基づく）の範囲にあることが好ましい。コバルトおよびマンガンの濃度が、それぞれ、１００から１０００ｐｐｍおよび５００から２０００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。コバルトのマンガンに対する比は、幅広く、例えば、５／１から１／２５まで様々であってよいが、２／１から１／１５までであることが好ましく、１から１／１０、またはさらには約１／５であることがより好ましい。

芳香族ポリカルボン酸を調製するための本発明による方法は、置換芳香族化合物を酸化剤としての酸素含有ガスと接触させる工程を含む。酸素分子、空気または酸素を含む任意の他のガス混合物、例えば、二酸化窒素または二酸化炭素などの、任意の酸素含有ガスを適用しても差し支えない。本発明による方法を実施する好ましい様式において、酸素含有ガスは、４〜５０体積％、好ましくは１０〜２５体積％の二酸化炭素を含む。これにより、反応時間と副反応がさらに減少する。酸素の総量の置換芳香族化合物に対する比は、酸化すべき置換基の数に依存する。酸素は過剰に用いられることが好ましい。例えば、酸素の芳香族化合物に対するモル比は、３から５００までであることが好ましく、５から１００までがより好ましい。

芳香族ポリカルボン酸を調製するための本発明による方法は、反応区域において、液相中で置換芳香族化合物を酸化剤と接触させる工程を含む。この液相は、溶媒、溶解した反応体、触媒、促進剤などを含む。反応区域において適用される反応条件、温度および圧力は、液相が維持され、かつ所望の反応が生じて、所望の転化率が達成されるが、相当な蒸発や望ましくない副反応が生じないようなものである。一般に、適切な温度は１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは１８５〜２２５℃の範囲にあり、適切な圧力は１．５〜２．５ＭＰａの範囲、好ましくは１．８〜２．２ＭＰａの範囲にある。それは、これによって、約６０から１２０分の滞留時間で、高い転化率で所望の生成物が得られるからである。

本発明による方法における反応区域は、当業者に公知の１つ以上の反応装置、例えば、連続様式またはバッチ式で動作できる撹拌タンク型反応装置を含むことができる。そのような反応装置、およびその後の設備部品が、チタンなどの特殊な臭化物耐性材料から製造される必要のないことが、本発明の利点の１つである。そのような反応装置の適切な材料の例としては、例えば、Ｈａｓｔｅａｌｌｏｙ−Ｃとして市販されているＮｉＣｒＭｏ合金などの合金が挙げられる。

本発明は、金属触媒および促進剤としての有機陽イオンと臭化物またはヨウ化物陰イオンを含むイオン性液体を適用した、置換芳香族化合物の液相酸化によって、芳香族ポリカルボン酸を調製する方法に関する。イオン性液体は、ここでは、実質的にイオンのみを含有し、２００℃未満の融点を有し、適用された条件で液体でる化合物として定義され、これは以下のサイト「http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2004/bristol_vichery/ionic_liquids.htm」に与えられる定義と同様である。イオン性液体は、一般に、低粘度であり、不揮発性であり、固有導電性である。従来の有機溶媒におけるように、多くの種類の化学反応がイオン性液体中で生じ、「環境に優しい化学」および生体触媒における溶媒としてのその使用に多くの研究が向けられていることが知られている。イオン性液体の性質は、陽イオンと陰イオンの特別な組合せを選択することによって、調節される。

本発明による方法において促進剤として用いられるイオン性液体は、臭化物またはヨウ化物陰イオンと共に有機陽イオンを含む。イオン性液体がこれらのタイプの陽イオンと陰イオンから実質的になることが好ましい。

有機陽イオンは異なる構造のものであってよいが、有機陽イオンが第四級窒素含有基であることが好ましい。その適切な例としては、環状および脂肪族第四級窒素含有陽イオンが挙げられる。好ましい陽イオンは、１−アルキルピリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムであり、ここで、アルキル基は直鎖または分岐アルキルであって差し支えない。

アルキル基は、好ましくは１〜５の、より好ましくは１〜３の炭素原子を含有する。その利点としては、良好な安定性、および反応混合物中の良好な可溶性が挙げられる。

イオン性液体の陰イオンは、臭化物またはヨウ化物陰イオンであり得るが、この陰イオンが臭化物イオンであることが好ましい。何故ならば、これにより、本発明による方法において促進剤としての活性と選択性が高くなるからである。好ましい化合物は、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであり、これにより、可溶性、活性および安定性の好ましい組合せが提供される。

本発明による方法におけるイオン性液体の促進剤は、所望の効果を得るために、比較的低濃度で使用することができる。イオン性液体の適切な濃度範囲は、約１０から約５００００ｐｐｍ（溶媒に基づく）までであり、濃度が１０〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。

有機陽イオンおよび臭化物またはヨウ化物陰イオンを含むイオン性液体は、本発明による方法において別の臭素含有化合物などの他の促進剤を添加する必要がないような、促進剤としての活性を示す。芳香族化合物の第２の置換基（および随意的に第３の置換基）を酸化させるための反応条件は、第１の置換基（例えば、メチル基）を酸化させるのに用いられたまま維持して差し支えない。イオン性液体の促進剤は、反応において消費されず、分離し、繰り返し再利用することができる。

本発明の好ましい実施の形態において、本発明の方法は、反応区域において、溶媒としての酸性酸、コバルト−マンガン触媒および促進剤としての第四級窒素含有陽イオンと臭化物陰イオンを含有するイオン性液体の存在下におけるｐ−キシレンの空気または酸素により酸化させる工程を有してなるテレフタル酸の調製に関する。この方法のさらに好ましい条件および実施の形態は、先に論じられたものと類似している。

本発明による方法は、上述した方法によって得られた芳香族ポリカルボン酸、例えば、テレフタル酸を単離し、精製する追加の各工程をさらに含んでよい。そのような処理工程は、当業者によく知られており、特に、ＴＰＡおよびＩＰＡの製造について、並びに粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）を精製テレフタル酸（ＰＴＡ）に変えることについて、一般的な文献、例えば、ウルマン工業化学百科事典（例えば、http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a26_193/sect3-fs.thmlを介して入手できる）、および上述した特許文献、並びにその中に引用された文献の関連する章に記載されてきた。そのような追加の処理工程としては、濾過または遠心分離などの単離工程、洗浄工程、水素化または後酸化などの二次反応工程、および結晶化と乾燥工程が挙げられる。

本発明を、以下の非限定的実験を参照して、さらに説明する。

実施例１
実験装備は、機械式撹拌機、ガス供給管、還流凝縮器、熱電対および大気放出板を備えた１０００ｍｌの連続撹拌タンク型反応装置を含む。この反応装置は、温度制御湯浴から熱油を循環させることによって加熱される。排出ガスは、さらに分析するためのトラップに通過せしめられる。反応装置および他の関連する設備は、Ｈａｓｔｅａｌｌｏｙ Ｃから製造されている。

この実験において、溶媒としての酢酸、触媒としての酢酸コバルト４水和物と酢酸マンガン４水和物の組合せ、および促進剤としての臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを用いて、ｐ−キシレンを酸化剤としての空気により酸化させた。

以下の実験手法を適用した：
ａ） ３０分間に亘り２．０ＭＰａで反応装置に窒素を充填することにより、漏れ試験を行い、漏れについて検査した、
ｂ） 投与ポンプを用いて、５ｍｌ／分の速度で４０ｇのｐ−キシレンを反応装置に装填した、
ｃ） １０ｍｌ／分の速度で２００ｇの酢酸を反応装置に装填した、
ｄ） １．０ｍｌ／分の速度で１０ｇの触媒と促進剤の溶液［０．０２質量％（溶媒に加え）のＣｏ⁺²濃度、１／５のＣｏ⁺²／Ｍｎ⁺²質量比、および１．０／１．０のＢｒ^-／（Ｃｏ⁺²＋Ｍｎ⁺²）比を有する］を反応装置に装填した、
ｅ） 撹拌機をゆっくと始動させ、１００〜１５０ｒｐｍに設定した、
ｆ） 油浴からの熱油を循環させることによって、凝縮器の温度を８５℃に設定した、
ｇ） ５０ｍｌ／時の流量で窒素を注入し、反応装置の圧力を１．８ＭＰａに維持した、
ｈ） 油浴からの熱油を循環させることによって、反応装置を２１５℃に加熱し、圧力調整バルブで１．８ＭＰａの圧力を維持し、
ｉ） 温度が２１５℃に到達した後、窒素ラインを閉じ、５０ｍｌ／時の流量で空気を１．８ＭＰａで注入し、
ｊ） オンラインガス分析装置で排出ガス中のＯ₂およびＣＯ₂濃度を検査し、［Ｏ₂］が２．０〜２．５体積％の範囲にあり、［ＣＯ₂］が１．３〜１．５体積％の範囲にあるように、空気の流量または温度を調節し、
ｋ） １２０分間に亘り反応を継続し、反応装置の温度を２１５〜２２０℃の間に、圧力を１．８〜１．９ＭＰａの範囲に維持し（連続的に温度と圧力をモニタし）、
ｌ） 温度を記録し、反応の発熱を調節し、反応温度が２２５℃より高くなったら気流を停止し、
ｍ） １２０分後、高温の油浴温度を低下させることによって、反応装置の２０℃への冷却を開始し、
ｎ） バルブを開くことによって、ガスをゆっくりと排気し、
ｏ） 底のドレンバルブを開くことによって、スラリー生成物を取り出し、それをガラス製ビーカー内に収集し、
ｐ） ブフナー漏斗を用いて濾過し、フード内で固体のＣＴＥ生成物および母液を分離し、
ｑ） ２時間に亘りオーブン内において９０℃で湿ったケーキを乾燥させ、
ｒ） 生成物および母液を分析のためにサンプリングした。

ｐ−キシレンの転化率は実質的に１００％であることが分かった。排出ガスのガスクロマトグラフィーは、検出可能な臭化メチルは全く示さなかった。排出ガスを硝酸銀溶液に通過させることによって、さらなる定量実験を行った。このときに、溶液中に変化は起こらず、おそらく、臭化メチルが全く形成されなかったことを示している。表１において、ＨＰＬＣにより決定された回収済み固体生成物の分析結果が与えられている。ＨＭＷＣは、高分子量化合物を意味する。臭化メチルも臭化副生成物も見られなかったという観察から、臭化物は、イオン性液体化合物中に結合したまま残っており、腐食を生じ得る臭素含有化合物を形成しないと結論付けられる。その上、イオン性液体は、固体生成物流から分離することができ、よって、臭素含有化合物は生成物流中に存在しない。

実施例２
実施例１について記載した様式を繰り返したが、Ｂｒ^-／Ｃｓ⁺のモル比が１になるような量で酢酸セシウムを添加した。回収したＴＰＡについての結果が、表１に示されており、セシウムなどのアルカリ金属を添加すると、触媒性能がさらに改善され、例えば、望ましくない不純物のレベルが減少することを示している。

比較実験Ａ
実施例１の実験を繰り返したが、ここでは、従来のＣｏ系触媒を用い、促進剤として臭化マンガンを用いた。

反応装置から排出されたガス中に、微量の臭化メチルが検出された。表１に示されている、回収された固体生成物についてのＨＰＬＣデータは、臭素化された芳香族化合物などの不純物が形成されたことを明白に示している。イオン性液体の促進剤を用いて調製したＣＴＡにおいて、そのような臭化物の存在は検出されなかった。このことは、生成物混合物から、臭化物を含有するイオン性液体の分離は、容易でありかつ完全であることを示している。反応媒質中に臭素化合物を含む従来技術のプロセスでは、そのような媒質に長期間曝露されると、金属腐食が生じることが知られている。

比較実験Ｂ
実施例２を繰り返したが、促進剤として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロモトリクロロアルミネートを用いた。ｐ−キシレンの転化率は、ＧＣにより決定されたように＜５０％であることが分かった。これは、イオン性液体中のハロゲン陰イオンの有利な効果を示している。

Claims (9)

1. ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンの液相酸化によって芳香族ポリカルボン酸を調製する方法であって、反応区域において、カルボン酸溶媒と、コバルトおよびマンガンを含む触媒と、促進剤との存在下で、前記化合物を酸素含有ガス酸化剤と接触させる工程を有してなり、前記芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸またはイソフタル酸であり、および前記促進剤が臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであることを特徴とする方法。
2. 前記溶媒が酢酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記触媒がアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記酸化剤が酸素または空気であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記反応区域における温度が１５０〜２５０℃であり、圧力が１．５〜２．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記促進剤が、溶媒に基づいて１０〜１００００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. テレフタル酸を調製するための、請求項１記載の方法であって、反応区域において、１５０〜２５０℃の温度で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力で、溶媒としての酢酸と、コバルト−マンガン触媒と、促進剤としての臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの存在下で、ｐ−キシレンを空気により酸化させる工程を有してなる方法。
8. 前記触媒がアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが、溶媒に基づいて１０〜１００００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする請求項７または８記載の方法。