TWI404700B - 利用液相氧化法製備芳香族聚羧酸的製造方法 - Google Patents

Description

利用液相氧化法製備芳香族聚羧酸的製造方法

本發明之係關於一種製造芳香族聚羧酸之製造方法，特別是指一種可以不需使用特別的抗腐蝕材質及使用不具有含鹵素化合物促進劑的製造方法。

本發明係關於一種藉由製備芳香族聚羧酸之製造方法，其中該芳香族聚羧酸化合物係由液相氧化一苯系或萘系具有二或三個連接至C1至C4位置的烷基、羥烷基或醛基取代基，此一程序包含了一個步驟，其係將反應化合物在具有一羧酸溶劑、一包含選自鈷、鎂、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯至少任一金屬的觸媒及一促進劑的反應區與含氧性氣體進行接觸。更具體而言，本發明係關於一種用以製備對苯二甲酸的方法，其中包含有一步驟為存在於一酸性酸溶劑、一鈷錳觸媒及一促進劑的反應區內對於對二甲苯以空氣或氧氣進行氧化反應。

此一方法已見於美國公告專利第US6355835 B1號，其中描述一製備苯二羧酸類，如對苯二甲酸，藉由液相氧化二甲苯的同質異構物，該方法中二甲苯係在醋酸作為溶劑的情況下接觸作為氧化劑的氧氣或空氣、一鈷鹽作為觸媒及以一有機成分，如乙醛、甲苯甲醛、丁酮或甲基乙基酮作為促進劑。

對苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA)與間苯二甲酸 (Isopthalic acid,IPA)，即為習知之1,4-苯二羧酸與1,3-苯二羧酸，被大規模生產以作為各種聚合物的關鍵原料，包含如PET及PBT的熱塑性塑膠與熱固性聚酯樹脂，其中大部分用以生產使用如芳香族聚羧酸的TPA之商業上應用製造方法，係源自於美國第US2833816號專利案所描述的技術。一可溶性的鈷-錳-溴觸媒系統形成此一製造方法的核心，其產量幾乎與等同於作為氧化起始物對二甲苯的甲基群之定量值。醋酸一般被用做溶劑，壓縮空氣中的氧氣則是作為氧化劑，反應溫度之範圍在170-220℃之間，各種鈷金屬鹽類及錳金屬鹽類可被用做為觸媒，且溴的來源可為如溴化氫(HBr)、溴化鈉(NaBr)、溴化銨或四溴乙烷。其中的溴是被當成促進劑來使用，特別是在活化二級甲基(或二級以上甲基)取代的氧化反應進行時需要使用。此一氧化反應係在液相中進行，但由於芳香族聚羧酸在溶劑中的低溶解度，大部分會以其原始形式沉澱。此結果實際上為一三相系統：固相的TPA觸媒；含有溶解的起始芳香族化合物、中間產物、一些溶解的TPA成分的溶劑；以及包含有氮氣、醋酸、水與氧氣的氣體。其反應熱係藉由溶液蒸發來移除。一般來說，使用滯留時間最高為大約120分鐘的反應條件，其結果超過98%的對二甲苯被反應以及超過95%的TPA生成。甲基群的氧化依序發生，例如對二甲苯的情況下即產生兩個中間產物，即，對苯甲酸及4-羧基苯醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA，又稱為4-甲醛苯酸)。4-CBA是一種難以處理的化合物，因其與TPA的結構類 似，導致會與TPA形成共結晶或是被捕捉於TPA中。為了獲得較高莫耳質量的線性聚酯，如對苯二甲酸之類的單體需要具有很高的純度。雖然藉由前述方法所得到的起始成分中TPA可以達到98%以上的純度，然而通常該成分仍被視為未經處理的對苯二甲酸(crude terephthalic acid,CTA)。為了製造聚合物等級的TPA，通常採用純化後的對苯二甲酸(purified terephthalic acid,PTA)，且其製造方法通常進一步包含一個或多個反應、純化及/或結晶步驟。

此一製造方法的主要缺點在於，基於溴的促進劑在與醋酸溶劑結合時，形成了一種具有高腐蝕性的介質，需要使用特別且昂貴的金屬，如鈦，來作為製造方法設備中用以接觸的主要部位材質。

許多公開文獻已經描述了這個問題，且提出各種的解決方案。在GB 2000493 A號專利案中，舉例來說，描述了一種製造方法，包含特別的清洗與分離步驟，如此可以減少需要由抗溴物質所製成的設置部份數量。US32991235號專利案則揭露了一種結合鈷與鋯做為觸媒，其係可以使用於較低的反應溫度及較溫和的反應條件；然而其結果在延長的反應時間有相對較低的轉化率，在US 6153790號專利案中亦描述了一種使用鈷-鋯觸媒的製造方法，其製造方法並不需要有溴系促進劑的存在。

在US 6355835 B1號專利案中所描述的製造方法並不應用基於溴的促進劑，但需要使用大量的觸媒；此一鈷鹽觸媒以基於芳香族化合物(對二甲苯)的5至25莫耳百分比 進行使用。此一已知製造方法的另一個缺點是其所使用的有機促進劑在該反應條件下可能會產生氧化，進一步使得後續的純化及回收步驟更加複雜。

因此工業上存在有一需求，需要有一個製造方法可以藉由液相氧化具有兩個或三個烷基、羥烷基或甲醯基取代基的芳香族化合物，並在具有羧酸溶劑、金屬催化劑及促進劑的環境中進行反應，係為不使用高腐蝕性媒介、並具有高轉化率、易於分離與回收步驟的製備芳香族聚羧酸製造方法。

本發明之目的即為了提供符合上述之改良製造方法。

上述目的依據本發明中使用具有一有機陽離子及一溴或碘陰離子之離子液體促進劑的一製造方法來達成。

出乎意料的是，在申請專利範圍第1項中所記載之方法提供了可藉由將一具有取代的苯系或萘系化合物在具有一羧酸溶劑、一金屬催化劑及一含有溴化物或碘化物促進劑的環境下，進行與含氧氣體的液相氧化反應以製備芳香族聚羧酸，具有高度的轉化率與良好的反應速率，且不會產生通常伴隨著使用含鹵素成分作為促進劑而發生的嚴重腐蝕問題。使用此一製造方法亦不需要於製造方法設備中使用具有高抗腐蝕性的物質或襯料；從而提供了設備投資與維持費用上的節省以及增加設備的可靠度。

確實在US 2004/0015009 A1號專利公開案中揭露了一 種製造方法，其中使用了一離子液體來氧化具有兩個烷基取代基的芳香族化合物，然而此一製造方法中，離子液體是被用來作為溶劑，且較佳是採用含硫的陰離子，如甲磺酸。另外，採用該製造方法，即使在延長反應時間後，轉化率還是相對的較低。

在根據本發明內容之製造方法中，使用一具有機陽離子及一溴化物或碘化物陰離子的離子液體作為促進劑，可以使芳香族化合物第二次取代的後續氧化反應具有和第一次取代相同的反應條件。使用本發明製造方法的另一個優點是，離子液體可以被輕易及完整地自聚羧酸固態反應產物中的其他化合物進行分離且回收。更進一步而言，不會生成如鹵化芳香族產物等不純物達一可偵測量，且亦不會在排出反應器的氣體中，生成如甲基溴之類的有害物質。

本發明係關於一製備芳香族聚羧酸的製造方法，其中係藉由液相氧化一苯系或萘系含有二或三個烷基、羥烷基或甲醯基一至四個碳取代基的芳香族化合物。特別是以甲基、乙基及異丙基為適合的烷基；羥甲基及羥乙基為適合的羥烷基。其中該二或三個芳香環核心上的取代基化合物可以為相同的取代基或不同的取代基，以分別形成二羧酸或三羧酸。較佳的情況下，該芳香環化合物具有兩個甲基取代。適合作為被氧化的化合物則是以鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二羥烷甲基苯及2,6-二甲基萘。其他適合的化合物亦包含了那些已經部份氧化為酸類及其相對應的酯類，如對甲苯甲酸、對甲基苯甲酯及對甲基苯甲醛。

較佳的情況下，可根據本發明分別由對二甲苯及間二甲苯製備對苯二甲酸及間苯二甲酸。

在本發明製造方法中所使用的羧酸溶劑是做為溶解具起始取代基芳香族化合物的溶劑，於該氧化反應條件下並不會產生實質上的影響。適合的羧酸包含了具有碳數為二到八的低碳數脂肪族單羧基酸類及苯甲酸類。較佳是，以碳數為二到四的飽和脂肪酸類，且不使用具有連接在三級碳原子上氫原子的酸類。更佳是，以醋酸作為溶劑。此一溶劑可以進一步包含一些水。其所使用溶劑的量並未特別限制，但較佳是該溶劑與芳香族化合物的比例範圍在3：1至15：1之間。

在本發明的製造方法中，如同先前公開內容中的描述，其觸媒係包含了選擇自鈷、鎂、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯等金屬群中至少一種的金屬。這些具有各種價數變化的金屬可以有機鹽或無機鹽的型式加以使用。較佳為一有機鹽類，更佳為一低碳數脂肪酸類鹽類，如金屬醋酸鹽類。較佳是，以鈷金屬鹽作為觸媒，更佳是以鈷金屬鹽結合錳、鈰及/或鋯金屬鹽。其中又以鈷金屬與錳金屬的結合為最佳，可以具有良好的活性及穩定性。

較佳是，該觸媒進一步包含了一鹼性金屬，以減低不純物的含量，例如氧化對二甲苯反應中的對甲苯甲酸與4-羧基苯醛。此一鹼性金屬以鹽類的形式添加為較佳，如同上述所描述的其他金屬化合物。更佳是，該觸媒進一步包含鉀金屬或銫金屬，又以鈀金屬鹽為最佳。

依據本發明之方法該觸媒之使用量可廣泛變化，例如由數ppm至數%。在使用鈷及錳作為觸媒的情況下，(基於該溶劑質量)其較佳分別為10至10000ppm及20至20000ppm，更佳為，鈷與錳的使用濃度分別為100至1000ppm及50至2000ppm。鈷和錳的混合比率可廣泛變化，例如由5/1至1/25，但較佳是2/1至1/15，更佳是1至1/10，或甚至為1/5。

根據本發明製備芳香族聚羧酸的製造方法，包含了一個將具有取代基的芳香族化合物與一做為氧化劑的含氧氣體接觸的步驟。任何含氧氣體都可以使用，如氧分子、空氣或任何包含氧氣的混合氣體(如氮氣或二氧化碳)。依據本發明製造方法的較佳的實施方式，該含氧氣體係包含4至50 vol%的二氧化碳，更佳為10至25 vol%。如此可以進一步減少反應時間及副反應。對芳香族反應的氧氣佔全部氣體的比率係取決於取代基的數量。較佳是，以氧氣為過量反應物，例如氧氣的莫耳比相對於芳香族成分的係為3至500，更佳是5至100。

根據本發明之製備芳香族聚羧酸的製造方法，係包含在液相反應區中將具有取代基的芳香族化合物與氧化劑進行接觸。此一液相係包含溶劑、溶解的反應物、觸媒、促進劑等。其實施的反應條件，如溫度與壓力，在反應區中的液相係被維持固定，並促使期望的反應發生，以獲得期望的轉化率，且同時不產生物質蒸發或非預計的副反應發生。一般來說，適合的溫度範圍在150至250℃之間，較 佳是範圍185至225℃之間，且適合的壓力範圍在1.5至2.5MPa之間，更佳是1.8至2.2MPa；至於可以獲得期望的高產物轉化率的滯留時間，係在60分鐘至120分鐘之間。

依據本發明之製造方法中，反應區可以包含一個或數個習知的反應器，例如可以在連續狀態下或批次運轉的旋轉槽反應器。本發明之優點在於，如此的反應器，及後續連接的設備部件，並不需要由如鈦金屬之類的特殊的抗溴材料所製成。其所適用的反應器製造材質，可使用例如鎳鉻鉬合金之類的合金，其係可由如哈氏合金公司(Hastealloy-C)所取得。

本發明係關於一藉由液相氧化具取代基之芳香族化合物以製備芳香族聚羧酸的製造方法，使用一金屬觸媒及包含有一有機陽離子及溴或碘陰離子的離子液體促進劑。此處的離子液體在此被定義為僅包含離子且具溶點低於200℃以下之一化合物，且在實施的條件下係為一液體，其係類似於在http：//www.chemsoc.org/ExemplarChem/ entries/2004/Bristol_vickery/ionic_liquids.htm所做的定義。

離子液體通常具有低黏度、不具揮發性，且本質上具傳導性。其應知道的是，如同習知的有機溶劑中，許多種類的有機反應發生於離子液體中；許多研究被導向於’綠色化學’及生物催化上被為作為溶劑使用。這些離子液體的性質可以藉由陽離子與陰離子選擇特定的組合而加以調整。

根據本發明之製造方法將離子液體用於促進劑的用途 係包含一有機陽離子與溴或碘陰離子的結合。較佳是，此離子液體實質上包含有如下述種類的陽離子及陰離子。

有機陽離子可以具有不同的結構，但是以包含有四級氮的有機陽離子為較佳。其適合例如包含有環狀及脂肪族四級氮陽離子。較佳的陽離子為1-烷基砒啶鹽或1,3-二烷基咪唑鹽，其中該烷基群可為直鏈狀或分支狀的烷基。

較佳是烷基包含了1至5個，更佳為1至3個碳原子。其優點在於具有良好的穩定性且在反應混合物中具有良好的溶解性。

該離子液體的陰離子可以為溴離子或碘離子，但較佳為溴離子，因為依據本發明製造方法的促進劑，其結果可以產生較高的反應活性及選擇性。一較佳化合物係為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，其係可以提供溶解度、反應活性及穩定性最好的結合。

依據本發明製造方法中所使用之離子液體促進劑可以在相對低的使用濃度下得到預期的功效。一適當的離子液體使用濃度範圍係為10至50000 ppm(基於不同溶劑而定)，較佳的濃度範圍係為10至1000ppm。

依據本發明製造方法中之離子液體，係包含了一有機陽離子與一溴或碘陰離子，並不需加入具有如含溴成份之其他促進劑，即可具有促進劑應有的活性。其二次取代芳香族化合物的氧化反應條件(或可選擇性地進行三次取代)可以被維持在如一次取代氧化反應下的條件(如甲基群)。離子液體促進劑在反應中並未被消耗，且可以被分離及重 覆再使用。

於本發明中一較佳具體實施例，關於製備對苯二甲酸製造方法包含一步驟：於存在酸性酸作為溶劑、一鈷錳觸媒及一離子溶液包含一四級含氮陽離子與一溴陰離子作為促進劑之一反應區下，將對二甲苯與空氣或氧氣進行氧化反應。再者，本發明製造方法的較佳的反應條件及具體實施例係如同上述所揭露之內容。

根據本發明之製造方法，可進一步包含了一外加步驟以分離或純化芳香族聚羧酸成分(如對苯二甲酸)，其係可藉由上述之製造方法所獲得。這樣的製造方法步驟為一般技術者所習用，且已見於一般文獻中，如Ullmann’s工業化學百科全書的相關章節(http：//www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a26_193/sect3-fs.html之記載)及上述所引用之專利公開文獻、及其中引用的參考文獻；特別是在TPA與IPA的生產上，及將未經處理的對苯二甲酸(CTA)轉化為純化後的對苯二甲酸(PTA)。此一進一步製造方法步驟可以包含如過濾或離心的分離步驟、清洗步驟、如氫化或後氧化的二次反應步驟，及再結晶與乾燥步驟。

本發明可以藉由參考以下未限定的實施作進一步的闡明。

實施例1

本實驗的設備係包含一個1000ml的連續攪拌槽反應器，其係具有一機械攪拌裝置、一氣體傳輸管、一回流冷凝器、一熱電偶及一破裂盤。此一反應器係藉由自一溫控油浴的循環熱油所加熱。其排出的氣體係經由一捕捉器進行進一步分析。此反應器及其他相關設備係由哈氏合金公司(Hastealloy-C)所製造。

在實驗中，對二甲苯係藉由作為氧化劑的空氣所氧化，使用醋酸作為溶劑，以四水合醋酸鈷及四水合醋酸錳之一組合作為觸媒，及1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽作為促進劑。

實驗係採取下列步驟進行：

a)執行一漏氣測試，藉由將反應器填充壓力為2.0Mpa的氮氣維持30分鐘，並檢查漏氣；b)使用微量幫浦以5ml/min的速率將40g對二甲苯填入於反應器中；c)以10 ml/min的速率將200g醋酸填入反應器中；d)以1.0ml/min的速率將10g的觸媒及促進劑溶液填入反應器中[其中促進劑溶液係包含濃度為0.02wt%的Co⁺²(溶劑中)，Co⁺²/Mn⁺²質量比為1/5，且Br^-/(Co⁺²+Mn⁺²)比率為1.0/1.0]；e)緩慢啟動攪拌器並設定攪拌速度為100-150 rpm；f)藉由自該浴鍋循環該熱油以設定冷凝器的溫度在85℃；g)以50ml/hr的流率注入氮氣且維持反應器的壓力在1.8Mpa；h)藉由自該浴鍋循環熱油將反應器加熱保持至215℃並以 一壓力控制閥將壓力保持在1.8 Mpa下；i)在溫度到達215℃後關閉氮氣線並注入空氣保持1.8Mpa，流量保持在50ml/hr；j)藉由線上氣體分析儀檢查排出氣體的O₂跟CO₂濃度；調節空氣流率或溫度，致使該氧氣範圍在2.0至2.5 vol%，CO₂在1.3至1.5 vol%；k)持續反應進行120 min，並維持反應器溫度在215℃至220℃之間，且壓力在1.8至1.9 Mpa之間(持續監控溫度及壓力)；l)記錄溫度與控制反應的放熱程度；若反應器溫度超過225℃的情況下停止氣流；m)在120 min後藉由降低熱油浴溫度將反應器冷卻至20℃；n)藉由打開閥將氣體緩緩洩出；o)藉由打開底部抽取閥移除泥漿產物並收集在玻璃燒杯中；p)在室溫反應通風櫥中使用布式漏斗(buchner funnel)過濾並分離固體CTA產物與母液；q)以烤箱在90℃下烘乾濕產物餅兩個小時。

r)取樣產物及母液以為分析。

對二甲苯的轉化率實際上達到100%。在釋出氣體的氣相色層分析中，顯示出沒有可偵測到的甲基溴。更進一步的定性實驗係將排出的氣體透過硝酸銀溶液以進行測試；若該溶液不產生變化，意味可推測不會形成甲基溴。在表 一係為回收固體產物以HPLC進行測量的分析結果。其中HMWC(higher molecular weights compounds)係指較高分子量化合物。

由此結果觀察，並沒有甲基溴或溴化副產物生成，因此可推論溴成份係維持結合於離子液體上，且並未形成會引起腐蝕的含溴化合物。此外離子液體可以由固體產物流中被分離，如此一來可以得到不含有溴化合物的產物流。

實施例2

重複如同實施例1所描述之程序，但另外以Br^-/Cs⁺莫耳比為1的量添加醋酸銫。其回收的TPA產物結果如同表一所描述，且證明進一步添加如銫的鹼性金屬可以改善觸媒的表現；如減低非預期不純物的含量。

比較實驗例A

重複如同實施例1所描述之程序，但使用習知基於鈷之觸媒，且以溴化錳作為促進劑。

在排出反應器的氣體中，可以偵測到微量的甲基溴。在回收的固體產物所取得的HPLC數據中，如同表一所示，清楚的顯示了如溴化芳香族產物的不純物被形成。

此一溴化物的存在並未在使用一離子液體促進劑所製得的CTA中被偵測到；顯示由產物混合物中分離含有離子液體的溴成分相當輕易且完整。在先前技術製造方法中，因為在反應介質中具有溴化合物，若延長曝露時間於此種介質中，會引起金屬腐蝕。

比較實驗例B

重複如同實施例2所描述之程序，然而採用1-丁基-3甲基咪唑溴三氯鋁酸鹽作為促進劑，對二甲苯的轉化率可由GC測定為<50%，證明在離子液體中一鹵素陰離子的優良效果。

Claims (14)

1. 一種製備芳香族聚羧酸之方法，其係藉由液相氧化具有二或三個連接至C1至C4位置的烷基、羥烷基、醛基的苯或萘化合物，此一方法包含了一個將該化合物在具有一羧酸溶劑、一觸媒包含至少一金屬係選自來自：鈷、鎂、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯之群、及一促進劑的反應區下，與含氧性氣體進行接觸的步驟，其特徵在於該促進劑係為包含有一有機陽離子與一溴或碘陰離子的一離子液體，且該離子液體具有低於200℃之一熔點。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚羧酸係為對苯二甲酸或間苯二甲酸，且該苯化合物係為對二甲苯或間二甲苯。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑係為醋酸。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係包含鈷及錳。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒進一步包含一鹼金屬。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化劑為氧氣或空氣。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應區中的溫度係為150℃至250℃，且壓力係為1.5至2.5Mpa。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該離子液體係包含一四級含氮基團做為陽離子。
9. 如申請專利範圍第1至8項任一項之方法，其中該陰離子係為溴。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該促進劑係為1-乙基-3甲基咪唑溴鹽。
11. 如申請專利範圍第1至8項任一項之製造方法，其中該促進劑濃度係為10至1000ppm。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備對苯二甲酸包含一步驟：於存在醋酸作為溶劑、一鈷錳觸媒及一離子溶液包含一四級含氮陽離子與一溴陰離子作為促進劑之一反應區下，將對二甲苯與空氣進行氧化反應，其反應係於一溫度為150℃至250℃且一壓力為1.5至2.5Mpa。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該觸媒係進一步包含一鹼金屬鹽。
14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該促進劑係為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，其濃度為10至1000ppm。