TW201520199A - 用於氧化烷基芳香族化合物之活性離子液體混合物 - Google Patents

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Alakananda Bhattacharyya
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Abstract

本發明揭示衍生自經熱處理或經熱處理及氧化處理之基於咪唑鎓的離子液體之離子液體組合物。可利用該等組合物作為用於氧化烷基芳香族化合物及其氧化衍生物之介質或作為用於純化芳香族羧酸之介質。本發明亦描述用於形成經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物之方法。

Description

用於氧化烷基芳香族化合物之活性離子液體混合物 優先權聲明
本申請案主張2013年9月27日申請之美國申請案第14/039,703號之優先權，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
烷基芳香族化合物(例如甲苯及二甲苯)之氧化係重要的商業製程。可獲得多種氧化產物，包括用於(例如)聚合物工業中之芳香族羧酸，諸如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二甲酸)。
已知，諸如芳香族醇、芳香族醛、芳香族酮及芳香族羧酸之氧化產物可在氧化條件下及/或當反應混合物冷卻時凝固或結晶。因此，可能產生需要進一步處理以提高所需產物之純度之氧化產物混合物。例如，在生產對苯二甲酸時，氧化產物通常被稱為粗製對苯二甲酸，因為其包含包括發色體及中間氧化產物(尤其為4-羧基苯甲醛(4-CBA))之雜質。為獲得聚合級或純化對苯二甲酸，此項技術中已知多種純化步驟，包括：用水及/或溶劑清洗粗製對苯二甲酸、額外的氧化或結晶步驟、及使溶解粗製對苯二甲酸溶液與氫在氫化條件(通常包括含鈀及碳之觸媒)下反應。通常使用若干個純化步驟。
US 2,833,816揭示將芳香族化合物氧化成對應芳香族羧酸之方法。烷基芳香族化合物之液相氧化製程在酸存在下使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/或錳。示例性酸為含1 至8個碳原子之低碳數脂肪族一元羧酸，尤其為乙酸。
US 6,355,835揭示一種藉由在作為溶劑之乙酸、作為觸媒之鈷鹽以及引發劑存在下氧化，使用氧氣或空氣液相氧化二甲苯異構體而製備苯二甲酸之方法。該氧化步驟後接著閃蒸反應混合物，以除去揮發性物質，及冷卻並過濾該物料以得到呈固體產物之粗製苯二甲酸及濾液。其亦揭示使該粗製苯二甲酸再結晶以達到至少99%之純度並回收濾液。
US 7,094,925揭示一種製備烷基芳香族化合物之方法。該方法包括在離子液體存在下混合氧化劑或硫化物。空氣、氧氣、過氧化物、超氧化物或任何其他形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、及硝酸或其他氮氧化物或氮氧鹵化物(含水或無水)皆可用作氧化劑。該方法通常係在布朗斯泰德(Bronstead)酸性條件下進行。該氧化反應較佳係在包含酸促進劑(如甲磺酸)之離子液體中進行。產物較佳為羧酸或酮或氧化過程中之中間化合物(如醛或醇)。
US 7,985,875描述一種藉由液相氧化二取代或三取代之苯或萘化合物來製備芳香族多元羧酸之方法。該方法涉及使芳香族化合物在羧酸溶劑、金屬觸媒及促進劑之存在下於反應區中與氧化劑接觸。該促進劑為含有機陽離子及溴或碘陰離子之離子液體。該促進劑係在10至50000ppm(基於溶劑)之濃度範圍下使用，較佳範圍為10至1000ppm。該方法中無需使用其他促進劑，諸如含溴化合物。該方法產生具有1.4%至2.2%之4-CBA之粗製對苯二甲酸(CTA)。需要純化CTA以獲得純化之對苯二甲酸(PTA)。
US 2010/0174111描述一種純化芳基羧酸(如對苯二甲酸)之方法。將不純之酸溶解或分散於離子液體中。將非溶劑(定義為離子溶劑對其具有高溶解度而該芳基羧酸對其具有極小溶解度或不溶之分子溶劑)加入該溶液中，以沈澱出純化之酸。
US 7,692,036、2007/0155985、2007/0208193及2010/0200804揭示一種用於使可氧化化合物進行液相氧化之方法及裝置。該液相氧化係在相對低溫下、於提供高效反應之氣泡塔反應器中進行。當被氧化之化合物為對二甲苯時，該氧化反應之產物為必須經純化之CTA。據稱，純化比習知之高溫製程更容易。
最近揭示了一種利用含離子液體之溶劑之方法，該方法可顯著減少產物中4-CBA之量。例如，US 2012/0004449、2012/0004450、2012/0004454(各者以引用之方式併入本文中)描述用於氧化烷基芳香族化合物之方法及混合物。該方法涉及形成包含該烷基芳香族化合物、溶劑、溴源及觸媒之混合物，並在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸，以產生包含芳香族醛、芳香族醇、芳香族酮及芳香族羧酸中之至少一者之氧化產物。該溶劑包含具有1至7個碳原子之羧酸及選自咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、鏻離子液體、四烷基銨離子液體或其組合之離子液體。
US 2012/0004456(其以引用之方式併入本文中)描述一種在純化條件下，用包含離子液體之溶劑純化粗製對苯二甲酸，以產生污染物濃度低於第一濃度之固體對苯二甲酸產物之方法。
然而，在一些熱及氧化條件下，該離子液體之組合物可能發生變化。當將離子液體用於包括氧化甲基芳香族化合物及純化對苯二甲酸之應用中時，離子液體組合物之變化可導致被氧化基質之反應性發生變化。此可導致在烷基芳香族化合物之氧化過程中使用再循環離子液體時出現重大問題。
此項技術中有需要可用於氧化過程之經改進的離子液體組合物及製造離子液體組合物之方法。
本發明之一個態樣為一種經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組 合物。在一個實施例中，該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物包含A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子、A-咪唑鎓陽離子及陰離子、B-咪唑鎓陽離子及陰離子；限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物；其中該經熱處理之離子液體溶劑組合物已在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘，且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。
本發明之另一態樣為一種形成經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物之方法。在一個實施例中，該方法包括在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理A,B-咪唑鎓離子液體至少15分鐘，以形成包含A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子、A-咪唑鎓陽離子及陰離子、B-咪唑鎓陽離子及陰離子之經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物；且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基；限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物。
圖1係自加熱或加熱及氧化1-丁基-3-甲基咪唑鎓所形成反應產物之圖解。
圖2係展示溴化N,N-二丁基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓之熱重量分析(TGA)之圖表。
本發明揭示衍生自經熱處理或經熱處理及氧化處理之基於咪唑鎓的離子液體之離子液體組合物。例如，該等組合物可在諸如US 2012/0004450及US 2012/0004449中揭示之方法中用作用於氧化烷基 芳香族化合物及其氧化衍生物之介質，或在諸如US 2012/0004456中揭示之方法中用作用於純化芳香族羧酸之介質。
已發現，無論存在或不存在氧化劑，基於咪唑鎓之離子液體皆由於加熱而反應形成多種化合物。例如，當1-丁基-3-甲基咪唑鎓經熱處理且視情況經氧化時，除了混合物之原始組分以外，該混合物尚可包含1,3-二丁基咪唑鎓、N-丁基咪唑鎓、N-甲基咪唑鎓、經溴取代之丁基-咪唑鎓異構體(其中一個或兩個溴係咪唑鎓環中碳原子之取代基)及丁基-二甲基咪唑鎓之異構體中之一或多者，如圖1中所示。
基於咪唑鎓之離子液體可在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘。與較低溫度下所需之時間相比，較高溫度形成反應產物之時間更短。溫度可為至少160℃，或至少170℃，或至少180℃，或至少190℃，或至少200℃，或至少205℃，或至少210℃，或至少215℃，或至少220℃，或至少225℃，或至少250℃，或至少275℃，或至少300℃。反應時間可為至少15分鐘，或至少30分鐘，或至少45分鐘，或至少1小時，或至少2小時，或至少3小時，或至少5小時，或至少7小時，或至少10小時，或至少12小時，或至少15小時，或至少17小時，或至少20小時，或至少25小時，或至少30小時。
該熱處理係在無烷基芳香族化合物之存在下進行，且該經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物。
經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物可包含A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子、A-咪唑鎓陽離子及陰離子及B-咪唑鎓陽離子及陰離子。A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。A及B可為相同烷基，或其等可為不同烷基。在一些實施例中，A及B皆包含至少2個碳。烷基或芳基可經其他官能團如鹵化物、其他烷基或芳基、羧酸酯基、酯、酮、羥基、胺、硝酸酯 基、醚、硫酸酯基、烷基硫酸酯基、磷酸酯基或烷基磷酸酯基取代。
在一些實施例中，該組合物可包含A,A-咪唑鎓陽離子及陰離子、B,B-咪唑鎓陽離子及陰離子，或兩者。
多種咪唑鎓陽離子之陰離子可為(例如)鹵離子、羧酸根或乙酸根。
除經熱處理以外，該組合物尚可經氧化。該氧化作用可與熱處理同時進行，或其可在熱處理之後進行。該氧化作用係發生在高溫下，即高於160℃，或高於170℃，或高於180℃，或高於190℃。該製程之適宜氧化劑提供氧原子來源，以在所使用之氧化條件下氧化該離子液體。氧化劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含氧之氮化合物如硝酸。在一個實施例中，該氧化劑為含氧氣體，例如空氣、分子氧及二氧化氮。該氣體可為氣體混合物。該製程中之氧用量較佳超過所需氧化製程所需之化學計量。在一個實施例中，與該混合物接觸之氧量(經測量為該離子液體中每莫耳碳之O2莫耳數)在0.3至100之範圍內。視情況地，與該混合物接觸之氧量可介於0.5至30，或0.5至10，或0.5至5，或2至30之範圍內。
通常，氧化條件亦包括金屬觸媒及/或溴源。該用於氧化之金屬觸媒可包括鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。
圖1展示溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓之多種可能反應產物。在非氧化條件及氧化條件下均形成化合物(1)、(6)、(7)及(10)。化合物(5)、(8)、(13)及(14)只在氧化條件下形成。在一些、但非所有氧化條件下形成少量化合物(2)、(3)、(9)、(11)及(12)。
一些反應產物的形成相對快速，而其他產物的形成較緩慢。一些產物(如化合物(6))之量逐漸增加。其他產物(如化合物(7))在一段時間內逐漸增加，然後在該時間段後(諸如隔夜)顯著增加。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含少於96莫耳%，或少於95莫耳%，或少於93莫耳%，或少於90莫耳%，或少於85莫耳%，或少於80莫耳%，或少於75莫耳%，或少於70莫耳%，或少於65莫耳%，或少於60莫耳%，或少於55莫耳%，或少於50莫耳%，或少於45莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含至少3莫耳%，或至少4莫耳%，或至少5莫耳%，或至少7莫耳%，或至少10莫耳%，或至少15莫耳%，或至少20莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含至少0.2莫耳%，或至少0.5莫耳%，或至少1莫耳%，或至少2莫耳%，或至少3莫耳%，或至少5莫耳%，或至少10莫耳%，或至少15莫耳%，或至少20莫耳%，或至少25莫耳%，或至少30莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含至少0.3莫耳%，或至少0.5莫耳%，或至少1莫耳%，或至少1.5莫耳%，或至少2莫耳%，或至少3莫耳%，或至少5莫耳%之二甲基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含至少0.2莫耳%，或至少0.3莫耳%，或至少0.5莫耳%，或至少0.7莫耳%，或至少1莫耳%，或至少1.5莫耳%之二丁基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘後，該組合物之離子液體陽離子部分包含至少0.5莫耳%，或至少1莫耳%，或至少1.5莫耳%，或至少2莫耳%，或至少3莫耳%，或至少4莫耳 %之1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，該組合物之離子液體陽離子部分包含少於96莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少3莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子、及至少0.2莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在處理至少2小時後，該組合物之離子液體陽離子部分包含少於95莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少4.5莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子及至少0.9莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在處理至少23小時後，該組合物之離子液體陽離子部分包含少於80莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少5莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子及至少10莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子。
在一些實施例中，在處理至少68小時後，該組合物之離子液體陽離子部分包含少於50莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少15莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子、至少20莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子、至少3莫耳%之二甲基咪唑鎓陽離子及至少0.5莫耳%之二丁基咪唑鎓陽離子。
當該離子液體係在氧化觸媒存在下且無烷基芳香族化合物存在下氧化時，在處理至少3小時後，該組合物之離子液體陽離子部分可包含少於90莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少5莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子、至少0.6莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子、至少0.4莫耳%之二甲基咪唑鎓陽離子及至少0.6莫耳%之1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子。在其他實施例中，在處理至少22小時後，該組合物之離子液體陽離子部分可包含少於75莫耳%之1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少15莫耳%之甲基咪唑鎓陽離子、至少1.5莫耳%之丁基咪唑鎓陽離子、至少1.0莫耳%之二甲基咪唑鎓陽離子及至少1.5莫耳%之1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子。
包含二烷基咪唑鎓(其中該等烷基包含超過1個碳原子)(如N,N-二丁基咪唑鎓)之組合物在高溫下可能具有比1-丁基-3-甲基咪唑鎓更穩定之優勢，且較不可能與曝露之氮形成更能夠螯合金屬並可能抑制反應之產物N-甲基咪唑鎓或其他咪唑鎓。該等單-N-烷基咪唑鎓亦容易藉由去質子化轉化為不帶電狀態，並變得更容易受到蒸發及可能之氧化。
除了咪唑鎓組分以外，該組合物可包含其他組分，包括但不限於羧酸、溶解之離子固體、水及觸媒。
在一些實施例中，該組合物亦可包含羧酸。該羧酸通常基於整個組合物以30重量%至99.5重量%之量存在。該羧酸宜具有1至7個碳原子。在一個實施例中，該羧酸包括乙酸。溶劑可包含超過1種羧酸。例如，該溶劑可另外包含苯甲酸。在另一個實施例中，該溶劑之羧酸為乙酸。
在一些實施例中，離子固體(諸如乙酸銨(NH4OAc)及/或溴化銨(NH4Br))可溶解於混合物中。或者，可加入能夠在溶液中形成離子鹽之材料。該材料可藉由與溶液中存在之離子組合而在溶液中形成離子鹽。例如，在含有溴離子(例如呈HBr之形式)或乙酸根離子(例如呈乙酸之形式)之溶液中，氨可與溴離子或乙酸根離子組合形成溴化銨或乙酸銨。該離子固體(或能夠形成離子鹽之材料)通常係以0至30重量%或0至20重量%之量存在。
視情況地，該組合物可另外包含水。水可添加至該混合物中或在反應期間於該混合物中生成。水通常係以0至30重量%、或0至20重量%、或0至10重量%、或0至5重量%之量存在。
在熱處理及/或氧化過程中可存在觸媒。該觸媒之類型可與用於將烷基芳香族化合物氧化成芳香族羧酸所使用之類型相同。該觸媒可包括鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一 者。在一個實施例中，該觸媒包括鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽之形式。例如，金屬觸媒可呈羧酸鹽之形式，諸如金屬乙酸鹽及其水合物。示例性觸媒包括四水合乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)，個別地或呈組合之形式。在一個實施例中，以重量計，乙酸錳(II)之量少於四水合乙酸鈷(II)之量。該觸媒通常係以0.1%至2%、或0.1%至1%、或0.1%至0.5%之量存在。
在此項技術中，一般認為溴源為觸媒促進劑(catalyst promoter)且可包括在一些實施例中。適宜的溴源包括但不限於溴、離子溴，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知可在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物，諸如溴化苄基、一溴乙酸及二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烷。在一個實施例中，該溴源包括溴化氫或基本上由其組成或由其所組成。該溴源通常係以0.2%至1.5%之量存在。溴源之量並不包括離子液體中溴之量。
熱處理及/或氧化步驟可以實驗室規模之實驗至全規模商業運作來實施。製程可以分批、連續或半連續模式運作。熱處理及/或氧化步驟可以多種方式進行。該等組分(例如離子液體、羧酸、溴源、觸媒及氧化劑)之添加順序並非關鍵。例如，該等組分可個別地加入，或可在與其他組分組合或混合前組合或混合兩種或更多種組分。
經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物可用於氧化烷基芳香族化合物之製程中。該等製程描述於(例如)US 2012/0004450及US 2012/0004449中。該經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物係用作反應溶劑，且其可再循環及再利用。該組合物具有經時穩定性，最可能係因為該處理得到在反應溫度下接近平衡組成之組合物。若選擇合適之反應時間及溫度，則可獲得具有更穩定組分(如二丁基咪唑鎓(化合物1)而非BMIm)之組合物。
烷基芳香族化合物之氧化涉及使烷基芳香族化合物、經熱處理 之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物、溴源、觸媒及氧化劑接觸，以產生芳香族醇、芳香族醛、芳香族酮及芳香族羧酸中之至少一者。
待氧化之適宜烷基芳香族化合物或進料包括含至少一個具有至少一個烷基之苯環之芳香族化合物。甲基、乙基及異丙基烷基為較佳之烷基，但若需要，亦可使用其他烷基。在一個實施例中，該烷基芳香族化合物係選自甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯。該進料可包括超過1種烷基芳香族化合物。由於氧化反應通常進行通過連續的氧化程度，故適宜的進料化合物亦包括相對於所需氧化產物為部分氧化之中間產物。例如，在對苯二甲酸之生產中，烷基芳香族進料可包括對甲苯甲酸及/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
觸媒、溴源及氧化劑可與上述相同。
可使用此項技術中已知之習知的液相氧化反應器來實施本發明。實例包括可具有一個或多個機械攪拌器之容器及多種氣泡塔反應器，諸如彼等US 7,692,036中所述者。亦知曉針對所採用之氧化條件(包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積及液相及氣相之腐蝕性質(若適用))來設計、操作及控制該等反應器及氧化反應。參見例如US 7,692,036及US 6,137,001。
若需要，該[等]接觸步驟可在氧化條件下進行。適宜的氧化條件一般包括介於125℃至275℃範圍內之溫度及介於大氣壓(亦即0MPa(g))至6MPa(g)範圍內之壓力及介於5秒至2週範圍內之滯留時間。即混合物之溫度及壓力係在該等範圍內，並可在該等範圍內保持一段在該滯留時間範圍內之時間。在另一個實施例中，該溫度係在175℃至225℃之範圍內；且該溫度可在190℃至235℃之範圍內。在一個實施例中，該壓力係在1.2MPa(g)至6.0MPa(g)之範圍內；且該壓力可在1.5MPa(g)至6.0MPa(g)之範圍內。在另一個實施例中，該滯留時間係在10分鐘至12小時之範圍內。氧化溫度、壓力及滯留時間可 基於多種因素而變化，該等因素包括(例如)反應器組態、尺寸、及該製程係分批、連續還是半連續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變化。例如，特定溫度範圍之使用可能需要使用不同滯留時間範圍。
產物可使用已知方法進行結晶及分離，諸如彼等描述於(例如)US 2012/0004450及US 2012/0004449中之方法。
實例
除了咪唑鎓衍生物以外，組合物通常亦包含乙酸、乙酸銨、水、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMImBr)、乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMImOAc)及由乙酸鈷及乙酸錳以及氫溴酸組成之觸媒。除非下文另有說明，否則該等混合物係自包含50重量%乙酸、10% BMImOAc、20% BMImBr、20%乙酸銨及少於1%水之混合物製得。
形成「老化」離子液體之熱反應
藉由在惰性氣體下加熱含有BMIm之混合物，可得到含有來自BMIm、化合物(6)、(1)、(7)及(10)之離子液體組分之組合物。然後該混合物可用作對二甲苯氧化之溶劑，以獲得具有少於500ppm 4-CBA之含固體對苯二甲酸產物。
實例1：在400psig流動氮氣下，在加壓鈦高壓釜中加熱75.7g乙酸、離子液體(包含29.87g溴化BMIm及14.98g乙酸BMIm)、15g乙酸銨及0.6g水之起始混合物。(若需要，可使用其他非反應性氣體，且該氣體無需流動)。首先將該混合物加熱至180℃，持續2小時，並自容器收集樣本。除BMIm以外，該樣本不包含顯著的離子液體組分(MS信號>10e4計數)。額外加熱該混合物68小時，並在冷卻後分析。該製程產生可由熱反應得到之BMIm反應產物。利用UV-可見光檢測之高效液相層析(HPLC)顯示，咪唑鎓化合物未出現總體損失。該混合物具有43% BMIm、32%化合物(6)、2%化合物(1)、18%化合物(7)及5%化合 物(10)，以佔離子液體陽離子之莫耳百分比計。化合物(10)之定量係假定與其他陽離子類似之UV-可見光莫耳吸收率的估計值。
隨後，將該反應之產物用作對二甲苯氧化之溶劑。該溶劑包含80g上述反應之產物及20g乙酸、BMImBr、BMImOAc及乙酸銨(比例與原始起始物質相同)之混合物。亦加入包含0.4g HBr、0.8g四水合乙酸鈷(II)及0.8g乙酸錳(II)之觸媒，及20g對二甲苯。該反應係如下運行：以2500sccm之空氣流量加熱至215℃之目標溫度，持續3小時，但該溫度在最初持續放熱1小時後降至210℃。藉由過濾及清洗分離產物之後，該反應產物之固體部分(由HPLC分析)包含463ppm 4-CBA、4641ppm甲苯甲酸及823ppm甲苯醯胺，剩餘的係比率為2.4：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。
實例2：在400psig流動氮氣下，在加壓鈦高壓釜中加熱124.5g乙酸、離子液體(包含49.8g溴化BMIm及24.9g乙酸BMIm)、49.8g乙酸銨及1.0g水之起始混合物。首先將該混合物加熱至200℃，持續2小時，並在達到溫度後之0、15、60及120分鐘自容器收集樣本。在該200℃之時間段後，將反應器加熱至215℃，持續19小時，隨後在200℃下加熱3小時。量化各樣本之組合物，並將結果顯示於表1中。該等數字係以針對離子液體陽離子之總莫耳數標準化之離子液體陽離子之莫耳數計。首先一部分BMIm離子液體陽離子轉化為化合物(7)。此轉化大部分發生於低於200℃之溫度下(在反應器加熱期間)，然後在完整的溫度程式後，隨著反應進行至7.4%之總量，該轉化之發生更為緩慢。化合物(6)之形成只發生在溫度達到200℃之後。此後其形成速率相對恒定。只有在215℃條件下1小時之後方可觀測到化合物(10)。應注意，化合物(10)之定量係假定與其他離子液體陽離子類似之莫耳吸收率的估計值。最後，在215℃下反應整夜後形成化合物(1)。
*其中時間0係指反應器達到200℃之時。
**假定與其他離子液體陽離子類似的莫耳吸收率來估算。
隨後，將該反應之產物用作對二甲苯氧化之溶劑。該溶劑為100g上述反應之產物。亦加入包含0.4g HBr、0.8g四水合乙酸鈷(II)及0.8g乙酸錳(II)之觸媒，及20g對二甲苯。該反應係如下運行：以2500sccm之空氣流量加熱至215℃之目標溫度，持續3小時，但該溫度在最初持續放熱1小時後降至210℃。藉由過濾及清洗分離產物之後，該反應產物之固體部分(由HPLC分析)包含292ppm 4-CBA、2544ppm甲苯甲酸及689ppm甲苯醯胺，剩餘的係比率為2.2：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。
比較例1：在與實例1及2類似之條件下進行pX氧化反應，但使用未經處理的離子液體，替代先使離子液體熱老化然後再將其用於pX氧化。向50g乙酸、20g BMImBr、20g乙酸銨、10g BMImOAc、0.4g HBr、0.4g水、0.8g四水合乙酸鈷(II)及0.6g乙酸錳(II)之混合物中加入20g對二甲苯。該反應係在2500sccm、400psig及215℃之流動空氣下進行，但該溫度在最初持續放熱1小時後降至210℃。藉由過濾及清洗分 離產物之後，該反應產物之固體部分(由HPLC分析)包含445ppm 4-CBA、502ppm苯甲酸、9022ppm甲苯甲酸及1592ppm甲苯醯胺，剩餘的係比率為1.7：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。
形成「氧化-老化」離子液體之氧化反應
可利用在對二甲苯反應條件下氧化離子液體，來生成該組合物之一些其他組分，包括化合物(5)。利用質譜檢測亦可觀測到微量化合物(2)、(11)、(8)、(13)及(14)，但基於自液相層析-質譜分析得到之離子層析圖，其等之量似乎少於1000ppm。
實例3：在個別之實例中，使離子液體在215℃下接受氧化老化處理21小時，其與熱處理類似，但係在流動空氣下且包括Co、Mn、HBr觸媒，但無甲基芳香族反應物(或中間產物)。該製程導致生成所有由(實例1及2中之)熱處理所產生之產物，外加大量化合物(5)，及在質譜分析中觀測到之微量化合物(2)、(8)、(11)及(13)。亦僅觀測到微量化合物(1)。然而，當在對二甲苯存在下進行時，甚至未觀測到微量氧化BMIm、化合物(2)及(11)。當僅進行氧化3小時時，得到類似結果。利用UV-可見光檢測之高效液相層析(HPLC)顯示，咪唑鎓化合物未出現總體損失。BMIm、及化合物(6)、(1)、(5)、(7)及(10)之量顯示於表2中，該等量係以佔離子液體陽離子之莫耳百分比計。化合物(10)之定量係假定與其他陽離子類似的UV-可見光莫耳吸收率的估計值。
隨後，在加入0.4g HBr、33.8g乙酸(為彌補初始氧化過程中之損失)及20g對二甲苯之後，將70g該反應之產物用作對二甲苯氧化之溶劑。該反應係如下運行：以2500sccm之空氣流量加熱至215℃之目標溫度，持續3小時，但該溫度在最初放熱後降至206℃。藉由過濾及清洗分離產物之後，該反應產物之固體部分(由HPLC分析)包含6669ppm 4-CBA、19.8%甲苯甲酸及5.0%甲苯醯胺，剩餘的係由比率為1.2：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺組成。大量之甲苯甲酸及甲苯醯胺表明反應並沒有達到完全轉化，其亦可能係有大量4-CBA之原因。
合成之離子液體混合物
在本發明中，可向反應器中加入前驅體以形成組合物之一些或全部組分，來替代生成離子液體組合物之組分。
實例4
在一個實例中，對二甲苯氧化反應之實施方式與比較例1類似，但使用6.24g 1-丁基咪唑及額外之3.03g乙酸替換比較例中所使用之10g乙酸BMIm。1-丁基咪唑及乙酸意欲在加熱時形成化合物(6)及乙酸根陰離子。此導致固體產物中觀測不到4-CBA，觀測到有1345ppm甲苯甲酸、306ppm甲苯醯胺及比率為1.7之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。此實例證實，在對二甲苯氧化製程中，N-丁基咪唑鎓之存在對於獲得少量4-CBA無害。
實例5
藉由在150℃、230psig氮氣下混合過量1-溴丁烷與1-丁基咪唑5小時來合成溴化1,3-二丁基咪唑鎓離子液體(其亦可在室溫下以較低產率合成)，隨後將壓力降至大氣壓力以蒸餾產物。對二甲苯氧化反應之實施方式與比較例1類似，但使用溴化1,3-二丁基咪唑鎓(1)替代BMImBr及BMImOAc(其中溴化1,3-二丁基咪唑鎓之莫耳量等於比較例 1中使用之BMImBr及BMImOAc之總量)。在此反應中，90莫耳%之回收離子液體為化合物(1)，證實此離子液體比BMIm更穩定。剩餘的係2% BMIm、5%化合物(6)及3%化合物(5)。此導致固體產物中有4388ppm 4-CBA、6862ppm甲苯甲酸、784ppm甲苯醯胺及比率為2.7：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。
在一個對比中，完全使用莫耳量與上述使用之化合物(1)之量相等之BMImBr(與使用一些BMImOAc之比較例1不同)，只有74莫耳%之回收之離子液體為BMIm。剩餘的係22%化合物(7)、1%化合物(6)及3%化合物(10)。此導致固體產物中有1076ppm 4-CBA、199ppm甲苯甲酸、352ppm甲苯醯胺及比率為2.5：1之對苯二甲酸及對苯二甲酸單醯胺。
實例6
TGA(熱重量分析)實驗證實，溴化N,N-二丁基咪唑鎓(1)具有比BMImBr或BMImOAc更高之熱穩定性。在20% O2、80%氦氣(以體積計)之混合物中以5℃/分鐘將離子液體加熱至200℃，在該溫度下保持10分鐘，然後以5℃/分鐘加熱至300℃。就BMImOAc而言，重量損失峰值出現在200℃保持步驟期間，就BMImBr而言在275℃，及就溴化N,N-二丁基咪唑鎓(1)而言在286℃，如圖2所示。
具體實施例
雖然下文結合具體實施例來描述，但應理解，該說明用意在於舉例說明，而非限制前述說明及隨附申請專利範圍之範圍。
本發明之第一實施例為一種經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物，其包含A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子、A-咪唑鎓陽離子及陰離子、B-咪唑鎓陽離子及陰離子；限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物；且其中該經熱處理之離子液體溶劑組合物已在無烷基芳香 族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘，且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其另外包含A,A-咪唑鎓陽離子及陰離子；或B,B-咪唑鎓陽離子及陰離子；或兩者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該組合物包含少於96莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、至少3莫耳%甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、及至少0.2莫耳%丁基咪唑鎓陽離子及陰離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該組合物包含少於80莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少5莫耳%甲基咪唑鎓陽離子、及至少10莫耳%丁基咪唑鎓陽離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該組合物包含少於90莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少5莫耳%甲基咪唑鎓陽離子、至少0.6莫耳%丁基咪唑鎓陽離子、至少0.4莫耳%二甲基咪唑鎓陽離子、及至少0.6莫耳% 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子；其中該經熱處理之離子液體溶劑組合物已在氧化觸媒存在下且無烷基芳香族化合物存在下氧化。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該氧化觸媒包括鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該氧化觸媒另外包含溴源。 本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其另外包含具有1至7個碳原子之羧 酸、水、溶解之離子固體或第二氧化觸媒中之至少一者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中存在該溶解之離子固體，且其中該溶解之離子固體包括乙酸銨。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第一實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中A,B-咪唑鎓陽離子、A-咪唑鎓陽離子或B-咪唑鎓陽離子中一或多者之陰離子係選自鹵離子、羧酸根或乙酸根。
本發明之第二實施例係一種形成經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物之方法，其包括在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理A,B-咪唑鎓離子液體至少15分鐘，以形成包含A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子、A-咪唑鎓陽離子及陰離子、B-咪唑鎓陽離子及陰離子之經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物；且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基；限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其另外包含在氧化觸媒存在下且無烷基芳香族化合物存在下氧化A,B-咪唑鎓離子液體。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該氧化觸媒包括鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物另外包含具有1至7個碳原子之羧酸、水、溶解之離子固體或第二氧化觸媒中之至少一者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中存在該溶解之離子固體，且其中該溶 解之離子固體包括乙酸銨。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物另外包含A,A-咪唑鎓陽離子及陰離子；或B,B-咪唑鎓陽離子及陰離子；或兩者。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物包含少於96莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、至少3莫耳%甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、及至少0.2莫耳%丁基咪唑鎓陽離子及陰離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物包含少於80莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、至少5莫耳%甲基咪唑鎓陽離子及至少10莫耳%丁基咪唑鎓陽離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。本發明之一實施例係本段落中上至本段落中之第二實施例之先前實施例中之一者、任何者或所有者，其中該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物包含少於90莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、至少6莫耳%甲基咪唑鎓陽離子及陰離子、至少0.6莫耳%丁基咪唑鎓陽離子及陰離子、至少0.4莫耳%二甲基咪唑鎓陽離子及陰離子及至少0.6莫耳% 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子及陰離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。
本發明之第三實施例係一種自烷基芳香族化合物生產芳香族羧酸之方法，其包括在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理基於咪唑鎓之離子液體至少15分鐘，以形成經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物；形成包含該烷基芳香族化合物、該經熱處理之基於咪唑鐵之離子液體溶劑組合物、溴源、氧化觸媒及選擇性乙酸銨之混合物；及藉由使該混合物與氧化劑在氧化條件下接觸 從而氧化該烷基芳香族化合物，以產生固體氧化產物，該固體氧化產物包含芳香族羧酸；其中該氧化觸媒包括鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。

Claims (10)

  1. 一種用於形成經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物之方法，其包括：在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理A,B-咪唑鎓離子液體至少15分鐘，以形成該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物，其包含：A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子；A-咪唑鎓陽離子及陰離子；B-咪唑鎓陽離子及陰離子；且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基；其限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物。
  2. 如請求項1之方法，其另外包括在氧化觸媒之存在下且無烷基芳香族化合物存在下氧化該A,B-咪唑鎓離子液體。
  3. 如請求項2之方法，其中該氧化觸媒包括鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經熱處理之基於咪唑鎓之離子液體溶劑組合物另外包含具有1至7個碳原子之羧酸、水、溶解之離子固體或第二氧化觸媒中之至少一者。
  5. 如請求項4之方法，其中存在該溶解之離子固體，且其中該溶解之離子固體包括乙酸銨。
  6. 一種經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物，其包含：A,B-咪唑鎓陽離子及陰離子； A-咪唑鎓陽離子及陰離子；B-咪唑鎓陽離子及陰離子；其限制條件為該經熱處理之A,B-咪唑鎓離子液體溶劑組合物不包含烷基芳香族化合物或烷基芳香族化合物之氧化產物；且其中該經熱處理之離子液體溶劑組合物已在無烷基芳香族化合物存在下，於至少160℃之溫度下熱處理至少15分鐘，且其中A及B係獨立地選自具有1至12個碳之烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。
  7. 如請求項6之組合物，其另外包含：A,A-咪唑鎓陽離子及陰離子；或B,B-咪唑鎓陽離子及陰離子；或兩者。
  8. 如請求項6至7中任一項之組合物，其中該組合物包含：少於96莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子及陰離子；至少3莫耳%甲基咪唑鎓陽離子及陰離子；及至少0.2莫耳%丁基咪唑鎓陽離子及陰離子；其中莫耳%係基於離子液體之總量。
  9. 如請求項6至7中任一項之組合物，其中該組合物包含：少於90莫耳% 1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子；至少5莫耳%甲基咪唑鎓陽離子；至少0.6莫耳%丁基咪唑鎓陽離子；至少0.4莫耳%二甲基咪唑鎓陽離子；及至少0.6莫耳% 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子；其中該經熱處理之離子液體溶劑組合物已在氧化觸媒存在下且無烷基芳香族化合物存在下氧化。
  10. 如請求項6至7中任一項之組合物，其中該A,B-咪唑鎓陽離子、該A-咪唑鎓陽離子或該B-咪唑鎓陽離子中之一或多者之陰離子係選自鹵離子、羧酸根或乙酸根。
TW103131970A 2013-09-27 2014-09-16 用於氧化烷基芳香族化合物之活性離子液體混合物 TW201520199A (zh)

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