TWI503308B - 製備對苯二甲酸之方法 - Google Patents

製備對苯二甲酸之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI503308B
TWI503308B TW101141406A TW101141406A TWI503308B TW I503308 B TWI503308 B TW I503308B TW 101141406 A TW101141406 A TW 101141406A TW 101141406 A TW101141406 A TW 101141406A TW I503308 B TWI503308 B TW I503308B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ionic liquid
solvent
weight
oxidation
cba
Prior art date
Application number
TW101141406A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201326111A (zh
Inventor
Alakananda Bhattacharyya
Original Assignee
Uop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Llc filed Critical Uop Llc
Publication of TW201326111A publication Critical patent/TW201326111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI503308B publication Critical patent/TWI503308B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

製備對苯二甲酸之方法
本發明係關於對苯二甲酸組合物及製備對苯二甲酸之方法。更特定而言，本發明係關於氧化實質上純之4-CBA流以形成苯二甲酸。
本申請案主張2011年12月29日提出申請之美國申請案第13/340,189號之優先權。
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)之氧化係重要之商業方法。可獲得各種氧化產物，包含芳族羧酸(例如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二甲酸))，其用於(例如)聚合物工業中。
已知氧化產物(例如芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步處理以增加期望產物之純度。舉例而言，在對苯二甲酸之製備中，氧化產物通常稱為粗製對苯二甲酸，此乃因其含有雜質，包含有色體及中間體氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，業內已知各種純化步驟，其包含：使用水及/或溶劑洗滌該粗製對苯二甲酸、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下(通常包含含有鈀及碳之觸媒)使所溶解粗製對苯二甲酸之溶液與氫反應。通常使用數個純化步驟。
US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸之 方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分子氧、金屬或金屬離子及溴或溴離子。金屬可包含鈷及/或錳。實例性酸係含有1至8個碳原子之低碳脂肪族單羧酸，尤其係乙酸。
US 6,355,835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備苯二甲酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後沖洗反應混合物以去除揮發性物質且冷卻並過濾材料，從而得到粗製苯二甲酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製苯二甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。
US 7,094,925揭示製備烷基芳族化合物之方法。該方法包含在離子液體存在下混合氧化劑或硫化合物。可使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物或任一其他形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽及硝酸或氮之其他氧化物或鹵氧化物(水合或無水)作為氧化劑。通常在Bronstead酸性條件下實施該方法。較佳在含有酸促進劑(例如甲磺酸)之離子液體中實施氧化。該產物較佳為羧酸或酮或氧化時之中間體化合物(例如醛或醇)。
US 7,985,875闡述藉由液相氧化二-或三取代苯或萘化合物來製備芳族多羧酸之方法。該方法涉及使芳族化合物與氧化劑在羧酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下於反應區中接觸。促進劑係包括有機陽離子及溴化物或碘化物陰離子之離子液體。促進劑係以10-50,000 ppm(基於溶劑)之濃度範圍使用，其中較佳範圍為10-1,000 ppm。在該方法中無 需使用其他促進劑，例如含溴化合物。該方法製得具有1.4-2.2% 4-CBA之粗製對苯二甲酸(CTA)。需要純化CTA以獲得經純化對苯二甲酸(PTA)。
US 2010/0174111闡述純化芳基羧酸(例如對苯二甲酸)之方法。將不純酸溶解或分散於離子液體中。向溶液中添加非溶劑(定義為離子溶劑在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有較小或並無溶解度之分子溶劑)以使經純化酸沈澱。
US 7,692,036、US 2007/0155985、US 2007/0208193及US 2010/0200804揭示實施可氧化化合物之液相氧化之方法及裝置。該液相氧化係在氣泡塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高效反應。在經氧化化合物係對二甲苯時，來自氧化反應之產物係必須純化之CTA。對於習用高溫方法而言，人們認為純化較為容易。
本發明提供將實質上純之4-CBA氧化成對苯二甲酸之方法。已發現，本發明可用於製備污染物之量不同於彼等在習用方法中所觀察之對苯二甲酸組合物。在一些實施例中，藉由該方法製得之對苯二甲酸組合物具有低雜質含量且由此其純化較為廉價。在一些實施例中，本發明在並不使用催化氫化之情形下製備聚合物級或經純化對苯二甲酸。
本發明之一態樣係製備對苯二甲酸之方法。在一實施例中，該方法包含提供實質上純之4-CBA流；及使實質上純 之4-CBA流、包括離子液體之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以製備包括對苯二甲酸之產物。
在另一實施例中，該方法包含提供實質上純之4-CBA流，其中藉由將4-CBA維持於50重量%或更高之含量之方法來製備該實質上純之4-CBA流；使包括離子液體之溶劑、溴源、觸媒、該提供步驟之實質上純之4-CBA流及氧化劑接觸以製備包括對苯二甲酸之產物。
一般而言，本發明係關於對苯二甲酸組合物及將實質上純之4-CBA氧化成對苯二甲酸之方法。廣言之，本發明係自實質上純之4-CBA流製備對苯二甲酸之方法。
經由對二甲苯之液相氧化製備對苯二甲酸之一般反應圖展示於圖1中。在該系列反應中，自對二甲苯製備對甲基苯甲酸在乙酸中係比在離子液體中更快。然而，隨後反應在離子液體/乙酸混合物中係比在單獨乙酸中更為快速及更具選擇性。
可以任一適宜方式(包含但不限於，對二甲苯氧化、對甲基苯甲酸氧化、對苯二甲醛氧化、苯甲酸羰基化及苯甲醛羧基化及諸如此類)來獲得實質上純之4-CBA。其餘雜質可包括該等起始材料、其衍生物及/或對苯二甲酸中之任一者。舉例而言，具有所需4-CBA含量之流可以產物流形式在石油或化學處理複合物中生成。若初始產物流不具有所需純度，則可使用已知方法將其純化至期望程度。
實質上純之4-CBA流含有至少50重量%或更多之4- CBA。其通常含有至少55重量%或至少60重量%或至少65重量%或至少70重量%或至少75重量%或至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少95重量%或至少96 wt%或至少97重量%或至少98 wt%或至少99重量%。
維持溶液(呈膠體或漿液形式)中之4-CBA含量。在接觸條件下，期望維持溶液或膠體形式，更期望係溶液形式。
該方法之基本步驟涉及使實質上純之4-CBA流(不論以何種方式獲得)、包括離子液體之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸，以製備包括對苯二甲酸之產物。
接觸步驟可以實驗室規模實驗經由全規模商業操作來實踐。該方法可以分批、連續或半連續模式操作。接觸步驟可以各種方式發生。組份(例如，實質上純之4-CBA、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑)之添加順序並不重要。舉例而言，可個別地添加該等組份，或可在與其他組份組合或混合之前組合或混合兩種或更多種組份。
溶劑包括至少一種離子液體。若期望，則可使用兩種或更多種離子液體。
通常，離子液體係由離子組成之無水有機鹽，其中正離子與負離子電荷平衡。該等材料具有低熔點(通常低於100℃)、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。鹽之陽離子電荷集中於雜原子上，且陰離子可為任一無機、有機或有機金屬物質。
大部分離子液體係自不含酸性質子之陽離子形成。離子液體之合成可通常分為兩個部分：形成期望陽離子，及進 行陰離子交換以形成期望產物。在離子液體之陽離子之合成中，胺或膦之四級銨化係(例如)起始步驟。若不能直接藉由四級銨化反應形成期望陰離子，則需要另一步驟。
據估計，存在成千上萬種簡單離子組合用以製備離子液體，且存在幾乎無窮盡(1018 )數量之潛在離子液體混合物。此意味著應可藉由選擇陰離子、陽離子及混合物濃度來設計具有期望性質之離子液體以適應特定應用。可調節或微調離子液體以提供用於特定應用之特定熔點、黏度、密度、疏水性、混溶性等。所實施方法在離子液體中之熱化學及反應動力學與彼等在習用介質中者不同。此產生用於催化反應、分離、組合反應/分離過程、熱轉移劑、液壓流體、塗料添加劑、電化學應用以及許多其他應用之新條件。離子液體並不散發揮發性有機化合物(VOC)，從而提供用於清潔製造(例如，「綠色化學」)之基礎。
有機陽離子可包括直鏈、具支鏈或環狀雜烷基單元。術語「雜烷基」係指包括一或多個能夠形成陽離子之選自氮、氧、硫、硼、砷、硼、銻、鋁或磷之雜原子之陽離子。雜原子可為使用一或多個其他雜原子形成之環(例如，吡啶基、咪唑啉基環)之一部分，其可附接有經取代 或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元。此外，陽離子可為單一雜原子，其中足夠數量之經取代或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元附接至該雜原子從而形成陽離子。
可烷基化以形成陽離子單元之雜環及雜芳基單元之非限制性實例包含咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、側氧基噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁唑硼雜環戊二烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧雜磷雜環戊二烯(oxahosphole)、吡咯、硼雜環戊二烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊二烯、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、哌喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉及喹噁啉。
離子液體之陰離子部分可包括無機、有機或有機金屬部分。陰離子之非限制性實例包含無機陰離子：鹵素(例如，F、Cl、Br及I)；硼離子、BX4 (其中X代表鹵素，(例如，BF4 、BCl4 ))及諸如此類；磷酸根(V)、PX6 ；PF6 及諸如此類；砷酸根(V)、AsX6 ；AsF6 及諸如此類；銻酸根(V)(銻)、SbX6 ；SbF6 及諸如此類；CO3 2- ；NO2 1- 、NO3 1- 、SO4 2- 、PO4 3- 、(CF3 )SO3 1- 及其衍生物。
離子液體陰離子之其他非限制性實例包含經取代唑陰離子(azolate)，亦即在位置1及3(咪唑陰離子)、1、2及3(1,2,3-三唑陰離子)或1、2、4(1,2,4-三唑陰離子)中具有氮原子之5員雜環芳族環。環取代發生於並不位於氮位置之 位置(該等位置係碳位置)處且包含連接至雜環唑陰離子核心之CN(氰基-)、NO2 (硝基-)及NH2 (胺基)。
陰離子之其他非限制性實例包含經取代或未經取代之硼離子：B(R)4 ；經取代或未經取代之硫酸根：(RO)S(=O)2 O；經取代或未經取代之醯基單元RCO2 ，例如乙酸根CH3 CO2 、丙酸根CH3 CH2 CO2 、丁酸根CH3 CH2 CH2 CO2 及苯甲酸根C6 H5 CO2 ；經取代或未經取代之磷酸根：(RO)2 P(=O)O；經取代或未經取代之羧酸根：(RO)C(=O)O；經取代或未經取代之唑陰離子，其中唑陰離子可在碳原子上經選自氰基、硝基及胺基之單元取代。R可為有機、無機或有機金屬基團。R之非限制性實例包含氫；經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷基；經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷氧基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之芳氧基；經取代或未經取代之雜環；經取代或未經取代之雜芳基；醯基；矽烷基；硼烷基；膦基；胺基；硫基；及硒基。
在一實施例中，適於使用之離子液體包含但不限於以下中之一或多者：咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、四烷基銨離子液體及鏻離子液體。可使用一種以上離子液體。咪唑鎓、吡啶鎓及銨離子液體具有包括至少一個氮原子之陽離子。鏻離子液體具有包括至少一個磷原子之陽離子。在一實施例中，該離子液體包括選自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓及其組合之陽離子。在另一實施例中，該離子液體包括選自鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合之陰離子。該 離子液體可包含下列中之至少一者：乙酸1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImOAc)、溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImBr)、乙酸1-己基3-甲基咪唑鎓及溴化1-己基3-甲基咪唑鎓。
可提供離子液體，或其可自適當前體原位生成，或二者皆可。若其係原位生成，則溶劑包括一或多種離子液體之前體。離子液體前體包括陽離子前體(例如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、烷基膦及諸如此類)及陰離子前體(例如烷基或芳基鹵化物或乙酸酯)。在一實施例中，前體係甲基咪唑及丁基溴。
離子液體前體之引入模式可端視所氧化烷基芳族化合物之性質及期望產物之性質及純度而有所變化。在一種添加模式中，將陽離子前體及陰離子前體(在室溫及室壓下通常係液體)與羧酸(例如，乙酸)溶劑混合且引入氧化反應器中。在另一添加模式中，可將離子液體前體與烷基芳族進料混合且引入氧化反應器中。在另一添加模式中，可將陽離子及陰離子離子液體前體組份引入反應器之底部中，且並不與任一其他氧化反應器組份(例如進料、羧酸溶劑及觸媒封裝)預混合。
溶劑亦可包括羧酸。在溶劑中使用羧酸時，羧酸之量低於習用方法以避免溶劑體積過大。期望羧酸具有1至7個碳原子。在一實施例中，該羧酸包括乙酸。該溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包括苯甲酸。在另一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。
在一實施例中，溶劑中羧酸與離子液體之比率在以下範 圍內：1：16至16：1(以重量計)或1：9至9：1(以重量計)或3：17至17：3(以重量計)或1：4至4：1(以重量計)或1：3至3：1(以重量計)或3：7至7：3(以重量計)或7：13至13：7(以重量計)或2：3至3：2(以重量計)或9：11至11：9(以重量計)或1：1(以重量計)。在一實施例中，溶劑含有大於5 wt%之離子液體或至少6重量%之離子液體或至少10重量%之離子液體或至少15重量%之離子液體或至少20重量%之離子液體或至少25重量%之離子液體或至少30重量%之離子液體或至少35重量%之離子液體或至少40重量%之離子液體或至少45重量%之離子液體。一定量之離子液體包含離子液體前體(若存在)。下文所論述之可選離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料(若存在)包含於一定量之離子液體中。
視情況，可向混合物中添加離子固體，例如乙酸銨(NH4 OAc)及/或溴化銨(NH4 Br)。另一選擇為，可添加能夠在溶液中形成離子鹽之材料。材料可藉由與溶液中存在之離子組合以在溶液中形成離子鹽。舉例而言，在含有溴離子(例如呈HBr之形式)或乙酸根離子(例如呈乙酸之形式)之溶液中，氨可與溴離子或乙酸根離子組合以形成溴化銨或乙酸銨。使用一或多種離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料可進一步減小雜質之含量。
在一實施例中，離子固體及/或能夠在溶液中形成離子鹽之材料之量係介於5 wt%至45 wt%之間(相對於溶劑之重量)或介於10 wt%至45 wt%之間(相對於溶劑之重量)。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可選離子固體 或能夠在溶液中形成離子鹽之材料及可選水。
視情況，該溶劑可進一步包括水。水可添加至混合物中或在氧化過程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於羧酸之重量，水之量係介於0.01 wt%至5 wt%之間。相對於羧酸之重量，水之量可介於0.1 wt%至2 wt%之間。
在一實施例中，混合物中之溶劑與實質上純之4-CBA流之比率係介於以下值之間：1：1至10：1(以重量計)或1.5：1至6：1(以重量計)或2：1至4：1(以重量計)。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可選離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料及可選水。
該觸媒包括下列中之至少一者：鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在一實施例中，該觸媒包括鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬觸媒可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性觸媒個別地或組合包含四水合乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一實施例中，乙酸錳(II)之量以重量計小於四水合乙酸鈷(II)之量。
本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言，相對於溶劑之重量，鈷之量可介於0.001 wt%至2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑之重量，鈷之量係介於0.05 wt%至2 wt%之間。相對於溶劑之重量，錳之量可介於0.001 wt%至2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑之重量，錳之量介於0.05 wt%至2 wt%之間。在另一實施例中，鈷與錳之比率以元素金屬重量計介於3：1至1：2之間。
業內通常將溴源視為觸媒促進劑且其包含溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4 Br；及/或已知在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烷。在一實施例中，溴源包括溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對於溶劑之重量，溴化氫之量可介於0.01 wt%至5 wt%之間。在另一實施例中，相對於溶劑之重量，溴化氫之量介於0.05 wt%至2 wt%之間。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可選離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料及可選水。
適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所採用氧化條件下氧化4-CBA、對二甲苯及/或對甲基苯甲酸及/或另一中間體氧化產物。氧化劑之實例包含過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物(例如硝酸)。在一實施例中，氧化劑係包括氧之氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧之量較佳超過期望氧化方法所需之化學計量量。在一實施例中，與該混合物接觸之氧之量介於1.2倍化學計量量至100倍化學計量量之間。視情況，與該混合物接觸之氧之量可介於2倍化學計量量至30倍化學計量量之間。
該等組份之至少一部分提供液相，但在該製程期間該等混合物組份中之一或多者在任一或某一時間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該等組份來形成液相。在另一實施例中，在混合物之溫度升高至氧化溫度時形成液 相。可在與氧化步驟中所用器皿相同或不同之器皿中在氧化步驟之前形成該等組份之混合物。在另一實施例中，該等組份之混合物係在氧化反應器中形成，例如將各種組份流個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。該等經組合組份及/或各種組份流可在將其混合在一起之前加熱。
儘管許多習用烷基芳族氧化方法通常係在混合相中實施，且通常包含三個相(例如固體、氣體及液體)，但業內通常將其稱為「液相」氧化方法，此乃因維持氧化條件以在液相中提供該混合物之至少一部分。業內亦已知在該製程期間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業內已知，本發明方法亦可以類似方式在液相或混合相中實施。
如業內已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。實例包含可具有一或多個機械攪動器之器皿及各種氣泡塔式反應器，例如彼等於US 7,692,036中所闡述者。亦已知針對所採用之氧化條件設計、操作並控制該等反應器及氧化反應，該等氧化條件包含(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積及視需要液相及氣相之腐蝕性質。例如參見US 7,692,036及US 6,137,001。
若期望，則可在氧化條件下發生接觸步驟。適宜氧化條件通常包含：溫度介於125℃至275℃之間及壓力介於大氣壓(亦即0 MPa(g))至6 MPa(g)之間且滯留時間介於5秒至2週之間。亦即，該混合物具有在該等範圍內之溫度及壓力且可使其在該等範圍內維持滯留時間範圍內之一段時間。 在另一實施例中，溫度介於175℃至225℃之間；且溫度可介於190℃至235℃之間。在一實施例中，壓力介於1.2 MPa(g)至6.0 MPa(g)之間；且壓力可介於1.5 MPa(g)至6.0 MPa(g)之間。在又一實施例中，滯留時間介於10分鐘至12小時之間。氧化溫度、壓力及滯留時間可基於多種因素而有所變化，該等因素包含(例如)反應器組態、大小及該方法為分批、連續抑或半連續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而有所變化。舉例而言，使用特定溫度範圍可使得能夠使用不同滯留時間範圍。
在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時，藉由本發明製備之對苯二甲酸可在液相混合物中沈澱、結晶或固化。因此，本發明混合物可進一步包括固體對苯二甲酸。其他化合物(包含有色體)及其他氧化產物可與固體氧化產物一起固化或陷入其中，由此使得期望產物純度降低。在一實施例中，該混合物包含液相。該混合物可包括氣相，例如在氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包括固相，例如無法在該混合物中溶解或固化之混合物組份、氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包括液相、固相及視情況氣相。在另一實施例中，該混合物包括液相及氣相。
如上文所述及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之氧化產物。此外，本發明提供新的方式來控制該氧化產物中各種污染物之含量。在一實施例中，本發明方法進一步 包括視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化產物以製備該固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可與該母液(亦即液相)分離，且可回收該方法之母液並在接觸步驟或下文所述該方法之其他步驟中重複使用。
本發明方法可包括一或多個額外氧化步驟。在一實施例中，第二氧化步驟包含低於第一氧化步驟之溫度的第二氧化溫度。本發明方法可包含如本文所述本發明之額外接觸步驟，及/或本發明可與其他氧化步驟(例如業內已知之習用氧化步驟)組合。多個接觸及/或氧化步驟可以連續及/或並行方式實施且可與其他方法步驟(例如本文所述之純化步驟)組合。
在另一實施例中，本發明進一步包括純化氧化產物。純化可包括一或多個額外步驟以分離並純化氧化產物。純化步驟之實例包含：分離，其中藉由(例如)過濾及/或離心使該氧化產物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中使用(例如)水及/或另一溶劑組份洗滌該氧化產物；乾燥該氧化產物；及氫化過程。儘管可使用氫化過程來進行純化，但其與其他純化方法相比因成本原因而較不合宜。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此項技術者熟知可用於各種組合中以純化本發明氧化產物。例如參見本應用中所引用之參考文獻及其中所引用之技術。
本發明之純化步驟可進一步包括一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包括使氧化產物(亦包含經洗滌或乾燥之固體氧化產物)與第三溶劑(其包括水、羧酸、離子液體 及/或離子液體前體及母液中之至少一者)接觸以製備經純化氧化產物。在一實施例中，溶劑接觸步驟之溶劑含有離子液體及羧酸及視情況母液。用於溶劑接觸步驟之溶劑之組成可如上文針對接觸步驟所闡述。
溶劑接觸可自固體氧化產物浸出雜質，及/或可使氧化產物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包含溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20℃。在一些習用方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器之一或多個結晶器中實施。氧化產物可在溶劑接觸步驟之溶劑中固化、沈澱或結晶。
藉由本方法(以初始方式或隨後使用一或多個額外氧化及/或純化步驟)製得之產物可含有小於2500 ppm之4-CBA或小於2000 ppm之4-CBA或小於1500 ppm之4-CBA或小於1000 ppm之4-CBA或小於750 ppm之4-CBA或小於500 ppm之4-CBA或小於250 ppm之4-CBA或小於100 ppm之4-CBA或小於50 ppm之4-CBA或小於25 ppm之4-CBA。
應注意，術語「第一」、「第二」及「第三」等係用於使組份或組合物或階段或區或反應器等彼此區分。實際上，「第二」階段或區未必(例如)在物理上或在時間上在「第一」階段或區之後。端視具體情形而定，其可在之前或在之後，如由彼等熟習此項技術者所理解。
在詳細闡述本發明後且藉由參照本發明之具體實施例，應瞭解，可作出修改及改變，此並不背離在隨附申請專利 範圍中所界定之本發明範圍。更具體而言，儘管本發明之一些態樣在本文中確定為較佳或尤其有利，但預計本發明未必限於本發明之該等較佳態樣。
圖1係對二甲苯之氧化反應圖。

Claims (8)

  1. 一種製備對苯二甲酸之方法，其包括：提供實質上純之4-羧基苯甲醛(4-CBA)流，其包括至少約80重量%或更多之4-CBA；使該實質上純之4-CBA流、包括離子液體之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸，以製備包括對苯二甲酸之產物；及其中該離子液體之陰離子係鹵離子、硼離子、磷酸根、砷酸根、銻酸根、乙酸根、羧酸根、唑陰離子、硫酸根、醯基單元、CO3 2- 、NO2 1- 、NO3 1- 、SO4 2- 、PO4 3- 、(CF3 )SO3 1- 、其衍生物或其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該溶劑進一步包括羧酸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該溶劑包括6重量%至94重量%之該離子液體。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟係在氧化條件下實施。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒包括下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該離子液體係自至少一種離子液體前體原位形成。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該離子液體之陽離子係自以下各物形成：咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、側氧基噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁唑硼雜環戊二烯 (oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧雜磷雜環戊二烯(oxahosphole)、吡咯、硼雜環戊二烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊二烯、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、哌喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉或其組合。
  8. 如請求項1或2之方法，其進一步包括純化該產物。
TW101141406A 2011-12-29 2012-11-07 製備對苯二甲酸之方法 TWI503308B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/340,189 US8927764B2 (en) 2011-12-29 2011-12-29 Process for producing terephthalic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201326111A TW201326111A (zh) 2013-07-01
TWI503308B true TWI503308B (zh) 2015-10-11

Family

ID=48695371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141406A TWI503308B (zh) 2011-12-29 2012-11-07 製備對苯二甲酸之方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8927764B2 (zh)
KR (1) KR20140105571A (zh)
CN (1) CN104011006A (zh)
RU (1) RU2014131217A (zh)
TW (1) TWI503308B (zh)
WO (1) WO2013101334A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
EP3297995B1 (en) 2015-05-21 2019-07-10 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the preparation of an aromatic dicarboxylic acid
US10435799B2 (en) 2015-05-21 2019-10-08 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the purification of a carboxylic acid-containing composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070010688A1 (en) * 2005-07-09 2007-01-11 Dong-Hyun Ko Preparation or organic acids from aldehyde compounds by means of liquid phase oxidation reaction
US20100174111A1 (en) * 2007-05-31 2010-07-08 Rogers Robin D Process for purification of aryl carboxylic acids

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4334086A (en) 1981-03-16 1982-06-08 Labofina S.A. Production of terephthalic acid
KR970000136B1 (ko) 1993-09-28 1997-01-04 브이.피. 유리예프 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법
US5840968A (en) 1995-06-07 1998-11-24 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
CA2343400A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for making aromatic aldehydes
US6949673B2 (en) 2000-01-12 2005-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing carboxylic acids
AU2001232878A1 (en) 2000-01-21 2001-07-31 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
GB0024745D0 (en) 2000-10-10 2000-11-22 Univ Belfast Oxidation of alkyl-aromatic compounds
US7485747B2 (en) 2001-06-04 2009-02-03 Eastman Chemical Company Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids
US7276622B2 (en) 2003-03-26 2007-10-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing oxygen-containing compound
US7485746B2 (en) 2003-11-14 2009-02-03 Bp Corporation North America Inc. Staged countercurrent oxidation
GB0422447D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Univ Cambridge Tech Use of ionic liquids
US7390928B2 (en) 2005-12-14 2008-06-24 Chemtura Corporation Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same
US7355068B2 (en) 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
US20070208194A1 (en) 2006-03-01 2007-09-06 Woodruff Thomas E Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US7326808B2 (en) 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
US7985875B2 (en) * 2006-12-21 2011-07-26 Saudi Basic Industeies Corporation Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phase oxidation
TWI404700B (zh) 2007-12-25 2013-08-11 Saudi Basic Ind Corp 利用液相氧化法製備芳香族聚羧酸的製造方法
CN101613319A (zh) 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种卤代咪唑类离子液体的制备方法
KR101012201B1 (ko) 2008-10-08 2011-02-08 중앙대학교 산학협력단 요소-과산화수소 및 브롬화 마그네슘 촉매를 이용한 벤질 알콜의 산화방법
CN102115353B (zh) * 2009-12-30 2014-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳烃选择性氧化的方法
US8884054B2 (en) * 2010-06-30 2014-11-11 Uop Llc Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070010688A1 (en) * 2005-07-09 2007-01-11 Dong-Hyun Ko Preparation or organic acids from aldehyde compounds by means of liquid phase oxidation reaction
US20100174111A1 (en) * 2007-05-31 2010-07-08 Rogers Robin D Process for purification of aryl carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
US8927764B2 (en) 2015-01-06
CN104011006A (zh) 2014-08-27
TW201326111A (zh) 2013-07-01
RU2014131217A (ru) 2016-02-20
WO2013101334A1 (en) 2013-07-04
KR20140105571A (ko) 2014-09-01
US20130172611A1 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI503308B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
TW201329034A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TW201520199A (zh) 用於氧化烷基芳香族化合物之活性離子液體混合物
TWI453189B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
TW201326102A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TWI503309B (zh) 用於氧化粗對苯二甲酸中之不純物的方法
US8697905B2 (en) Process for producing terephthalic acid
TW201326110A (zh) 製備對苯二甲酸之方法
US9150484B2 (en) Process for producing terephthalic acid
US8952195B2 (en) Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
TW201326103A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TW201326104A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TW201326108A (zh) 用於氧化烷基芳族化合物之方法