CN102115353B

CN102115353B - 一种芳烃选择性氧化的方法

Info

Publication number: CN102115353B
Application number: CN200910248937.XA
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 张展; 高进; 马红
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102115353A

Abstract

本发明涉及一种芳烃选择性氧化的方法，其以非金属离子液体作为催化剂，进行芳烃类化合物的催化氧化，生产相应的醛、醇、酸、酯以及烷基过氧化氢等产品；所述芳烃类化合物为含有α-H的芳烃类化合物。本发明的优点为：(1)使用非金属离子液体作为催化剂；(2)不使用任何金属组分；(3)使用空气或分子氧为氧源；(4)在较低的催化剂用量(0.5-5mol％)下亦可有效催化反应的进行。

Description

一种芳烃选择性氧化的方法

技术领域

本发明涉及一类非金属离子液体作为催化剂应用于芳烃选择性氧化的新方法，适用于包括甲苯、二甲苯等多种芳烃类化合物的液相选择性氧化过程，用于生产醇、醛、酸、酯以及烷基过氧化氢等产品。

背景技术

芳烃类的选择性氧化合成含氧有机化学品在当代化学工业中具有极其重要的地位，是石油原料生产功能化化工产品的关键技术。其产品广泛应用于香料、医药、食品、橡胶、军工等各个行业，意义重大。传统的芳烃类液相氧化技术往往采用金属催化剂(如Pt、Pd、Ru、Co、Mn、Cu、Fe等)具有较好的反应活性。然而其问题在于：贵金属催化剂成本高；过渡金属易与羧酸产物形成结渣；反应选择性难以控制易出现过度氧化脱羧等副反应。因此，开发新型的非金属催化体系用于芳烃类化合物的氧化越来越受到青睐。

离子液体是一个崭新的研究领域，近年来其应用不断扩展，在各类催化反应中也显示了良好的效果。然而将离子液体直接作为非金属催化剂应用于烃类的选择性氧化至今鲜有报道。Kenneth R.Seddon等[Martyn J.Earle，Suhas P.Katdare，Kenneth R.Seddon，Organic Letters，2004，6，707-710]首次报道了空气条件下甲苯在离子液体中的氧化，但是该方法需要使用大量的硝酸和甲基磺酸。美国专利[US 7,488,843]报道了在微波辐射下，使用叔丁基过氧化氢氧化芳烃时加入催化量的离子液体可以大大提高芳烃的转化率。Kei Ohkubo和Shunichi Fukuzumi[Kei Ohkubo，Shunichi Fukuzumi，Organic Letters，2000，2，3647-3650]报道了吖啶类离子液体化合物在光激发条件下催化二甲苯的选择性氧化。然而上述体系或使用大量高腐蚀性的强酸，或者需要光照、微波等额外的激发条件，不利于生产应用。

发明内容

本发明的目的在于开发一种新的非金属体系用于催化芳烃的液相选择性氧化的方法；使用空气或分子氧为氧源，以非金属离子液体作为催化剂催化芳烃氧化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种芳烃选择性氧化的方法，其以非金属离子液体作为催化剂，进行芳烃类化合物的催化氧化；不使用任何金属组分，制备相应的醛、醇、酸、酯以及烷基过氧化氢等各种产品；所述芳烃类化合物为含有α-H的芳烃类化合物。

式1：非金属离子液体催化剂结构

所述的非金属离子液体催化剂是以吡啶类或取代吡啶类阳离子为主要结构特征，如式1所示。

其中R₁为吡啶环邻、间、对任意取代位置上具有不同电子效应和空间效应的取代基团，其上取代基团R₁的个数为1、2、3、4或5，且不同的取代基团R₁之间可以相同，也可以不同；R₂为H、或各种取代或未取代的C₁-C₂₄脂肪烃基、C₆-C₂₄芳烃基或C₁-C₂₄烷氧基；X^-为阴离子基团。

所述的离子液体化合物取代基R₁为-F、-Cl、-Br、-I、-CH₃、-CN、-COOCH₃、-CONH₂、-N(CH₃)₂。

所述的离子液体化合物取代基R₂为-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₆、-CH₂Ph、-OCH₃、-OCH₂Ph。

所述的离子液体化合物的阴离子基团X^-为Cl^-，Br^-，I^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，NO₃ ^-，HSO₄ ^-，CF₃COO^-。

所述的离子液体用于催化芳烃类的选择性氧化反应在0.2-2.0MPa氧气或空气压力条件下进行，反应温度在25-250℃范围。

所述芳烃反应物包括含α-H的芳烃类化合物。所述的离子液体催化剂在反应过程中用量范围为反应物的0.5-30mol％，所述催化剂即使在较低用量下(0.5-5mol％)亦可有效催化芳烃氧化反应进行。

所述的催化反应过程可以在溶剂和无溶剂条件下进行，溶剂包括乙腈、乙酸、异辛酸、乙酸乙酯等。

本发明中的优点在于：采用离子液体为催化剂，不使用任何金属组分，采用分子氧或空气为氧源进行反应，绿色高效，适用于多种芳烃化合物的选择性氧化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

芳烃的氧化反应在250ml的高压反应釜中进行，反应釜采用聚四氟乙烯内衬，磁力搅拌，自动控温仪程序升温控制反应温度。反应产物的定性分析采用Agilent 6890/5973MSD气质联用，定量分析采用HP-6890气相色谱。

实施例1：甲苯氧化

在高压反应釜中加入0.3mol甲苯和3mmol 1-丁基吡啶溴化物离子液体催化剂，密封反应釜，加热升温至180℃充入氧气，保持氧气压力为1.0MPa条件下，反应7h，甲苯转化率为13％，苯甲醛选择性为27％，苯甲醇选择性为7％，苯甲酸选择性为46％，苯甲酸苄酯选择性为17％。

实施例2：甲苯氧化

如实施例1所述反应条件，采用1-苄基吡啶四氟硼酸盐离子液体为催化剂，反应12h，甲苯转化率为8％，苯甲醛选择性为22％，苯甲醇选择性为20％，苯甲酸选择性为45％，苯甲酸苄酯选择性为8％。

实施例3：甲苯氧化

如实施例1所述反应条件，采用1-苄基吡啶溴化物离子液体为催化剂，甲苯转化率为18％，苯甲醛选择性为27％，苯甲醇选择性为5％，苯甲酸选择性为41％，苯甲酸苄酯选择性为22％。

实施例4：甲苯氧化

在高压反应釜中加入0.3mol甲苯，0.3mol异辛酸和6mmol 1-苄基-4-氰基吡啶溴化物离子液体催化剂，密封反应釜，加热升温至190℃充入氧气，保持氧气压力为1.5MPa条件下，反应7h，甲苯转化率为27％，苯甲醛选择性为27％，苯甲醇选择性为5％，苯甲酸选择性为32％，苯甲酸苄酯选择性为10％。

实施例5：二甲苯氧化

在高压反应釜中加入0.3mol对二甲苯，0.6mol乙酸和10mmol离子液体催化剂1-苄基-4-甲基吡啶溴化物，密封加热，升温至130℃充入氧气，保持氧气压力为1.0MPa条件下，反应4h，对二甲苯转化率为56％，对甲基苯甲醛选择性为32％，对甲基苯甲醇选择性为5％，对甲基苯甲酸选择性为34％，乙酸对甲基苯甲酯选择性为24％。

实施例6：氧杂蒽氧化

在高压反应釜中加入0.3mol氧杂蒽，0.6mol乙腈和10mmol离子液体催化剂1-苄基-4-甲基吡啶溴化物，密封加热，升温至130℃充入氧气，保持氧气压力为0.8MPa条件下，反应6h，氧杂蒽化率为46％，氧杂蒽酮选择性99％。

实施例7：二苯甲烷氧化

在高压反应釜中加入0.3mol二苯甲烷，0.6mol乙腈和10mmol离子液体催化剂1-苄基-4-氰基吡啶溴化物，密封加热，升温至140℃充入氧气，保持氧气压力为1.2MPa条件下，反应4h，二苯甲烷转化率为36％，二苯甲酮选择性80％。

实施例8：乙苯氧化

在高压反应釜中加入0.3mol乙苯，0.6mol乙酸和15mmol离子液体催化剂1-苄氧基-3-氰基吡啶六氟磷酸盐，密封加热，升温至150℃充入氧气，保持氧气压力为1.0MPa条件下，反应8h，乙苯转化率为29％，苯乙酮选择性76％，苯乙醇选择性13％，乙苯过氧化氢选择性10％。

Claims

1.一种芳烃选择性氧化的方法，其特征在于：其以非金属离子液体作为催化剂，进行芳烃类化合物的催化氧化；所述芳烃类化合物为含有α-H的芳烃类化合物；

所述非金属离子液体是一种由吡啶类或取代吡啶类结构的阳离子和阴离子组成的离子液体化合物，具体为1-丁基吡啶溴化物，1-苄基吡啶四氟硼酸盐，1-苄基吡啶溴化物，1-苄基-4-氰基吡啶溴化物，1-苄基-4-甲基吡啶溴化物或1-苄氧基-3-氰基吡啶六氟磷酸盐；

所述催化氧化以氧气为氧源，氧化反应在0.2-2.0MPa氧气压力条件下进行，反应温度在130-250℃范围；反应物为含α-H的芳烃类化合物，使用吡啶类非金属离子液体作为催化剂，离子液体催化剂在反应过程中用量范围为反应物的0.5-5mo1％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述α-H的芳烃为甲苯、对硝基甲苯、对氯甲苯、对羧基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、二苯甲烷、氧杂蒽或四氢萘。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应过程在无溶剂或溶剂条件下进行，溶剂为乙腈、乙酸、异辛酸或乙酸乙酯。