CN1670130A - 一种用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系 - Google Patents

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一种用于烃类催化选择氧化的非金属催化体系，由有机物醌类化合物与N－羟基邻苯二甲酰亚胺组合成一种双组分非金属催化体系，用于烃类的选择氧化，可以用空气或氧气为氧源，生成醇、醛、酮、酸以及烷基过氧化氢等含氧化合物。使用的醌类化合物包括苯醌类、萘醌类和蒽醌类等有机化合物及其取代衍生物。该催化体系具有底物烃类化合物适用范围广、反应条件温和、副产物少等特点。

Description

一种用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系
技术领域
本发明涉及一种用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系，即由二种有机物组成的一种非金属复合催化体系，具体地说，是由醌类或者在氧气条件下能够生成醌类化合物的二酚类有机物，与N-羟基邻苯二甲酰亚胺协同作用而起到催化剂的作用。在这种催化体系的作用下，烃类可以用空气或氧气选择氧化，生成醇、醛、酮、酸以及烷基过氧化氢等含氧化合物。
背景技术
有机含氧化合物包括醇、醛、酮、酸以及烷基过氧化氢等，它们都是用途非常广泛的精细有机产品。这些种类的化合物有多种生产方法，其中，由价廉、来源广泛的石油化工产品烃类为原料，在催化剂的作用下，用空气或氧气为氧化剂，直接对烃类进行选择加氧化合成有机含氧化合物的方法，是最简洁经济的路线。这种方法在工业生产上已得到许多应用，但使用的催化剂基本上都是金属催化剂或者有机金属络合物催化剂。这些方法往往存在着反应温度高，原料转化率较低，产物选择性较低，副产物多等不足。
欧洲专利(EP 858835)报道了一类由4-11族的金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的复合催化体系；在这种催化体系的作用下，烃类可以用分子氧氧化，生成含氧化合物；例如，在由Mn(acac)2、RuCl3、Co(acac)2和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的复合催化体系作用下，100℃下在乙酸中反应6小时，90％的环己烷被氧化，其中76％生成己二酸。类似的专利还有世界专利(WO 9728897，2000048972)、日本专利(JP 11349493，11279112)等。
上述这种由N-羟基邻苯二甲酰亚胺和金属化合物组成的复合催化体系，均需要使用一种或者多种金属化合物来作为一种或者多种组分。
发明内容
本发明的目的是开发一种有机物组成的非金属复合催化体系，适用于利用空气或氧气对烃类进行高效地高选择性氧化，在温和条件下，制备有机含氧化合物。
为实现上述目的，本发明的技术思想是：
在N-羟基邻苯二甲酰亚胺为一种固定组分情况下，使用另一有机化合物为第二组分，组合成非金属复合催化体系，使用于烃类的氧化反应，制备有机含氧化合物。具体地说，本发明的用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系，其特征在于：由醌类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，使烃类用空气或氧气氧化，选择生成醇、醛、酮、酸以及烷基过氧化氢等含氧化合物，使用的醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比是0.01-10，所述非金属复合催化剂使用的质量浓度范围为0.1-20％。
在上述的催化体系中，所述的第二组分的醌类和在氧气条件下能够生成醌类化合物的有机物为，苯醌类、萘醌类或/和蒽醌类有机化合物，或者苯二酚类、萘二酚类或/和蒽二酚类。
所述醌类和二酚类化合物可以是不含取代基的母体化合物，也可以是含有一个或者多个相同或不同取代基的醌类衍生物；所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-SO3H、-NO2、-CN等，其中R为甲基或乙基，并且取代基的位置可以是各种可能的位置。
所述非金属复合催化体系，在空气或氧气为氧源条件下，可以催化烃类的氧化反应，制备有机含氧化合物。所述烃类包括环烷烃类和含有α-H的不饱和烃类化合物。
在催化烃类的氧化反应中，所述非金属复合催化体系的质量浓度范围可以0.1-20％；当使用的浓度低于0.1％时，其催化作用不明显，但使用量高时，虽然氧化效果好，但会增加成本，因此，较佳的浓度是0.5-15％，最佳的浓度是1-10％。
在所述非金属复合催化体系中，使用的醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的比例没有特别的限定，但是为使两者的协同作用发挥得更好，其两者的质量比可以是0.01-10，较佳的质量比为0.05-5，最佳的质量比为0.1-1。
本发明具有如下优点：反应条件温和，不使用金属化合物，过度氧化副产物少，且适用范围广。
下面通过实施例对本发明提供的方法进行祥述，但不以任何形式限制本发明。
具体实施方式
实施例1：乙苯空气氧化
在250毫升的三口瓶中，投入100毫升乙苯、1.6克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和15.7克1-氟-9，10-蒽醌；搅拌下加热升温至80C，用插入反应液内的导气管，连续通入空气，空气流量为50毫升/分钟，多于空气从蛇形冷凝管排出，反应15小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，乙苯的转化率为45.1％，苯乙酮的选择性为60.3％，1-苯乙醇的选择性为15.5％，1-苯乙基过氧化氢的选择性为24.1％。
实施例2：乙苯氧气氧化
在250毫升的压力釜中，投入50毫升乙苯、2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1.0克2-乙基-9，10-蒽醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为80C时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应5小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，乙苯的转化率为38.3％，苯乙酮的选择性为52.3％，1-苯乙醇的选择性为11.5％，1-苯乙基过氧化氢的选择性为36.1％。
实施例3：乙苯氧气氧化
按实施例2相同的方法对乙苯氧化，不同的只是使用的醌类化合物，反应结果见表1。表1产物分布中酮代表苯乙酮，醇代表1-苯乙醇，过代表1-苯乙基过氧化氢。
表1：各种醌类获二酚类化合物用于乙苯氧化的反应结果
   编号         醌类或二酚类化合物类    转化率(％)             产物分布(％)
   酮     醇     过
   1   2，3-二甲氧基对苯醌     20.3    33.1     12.6     54.0
   2   对苯二酚     13.1    30.5     13.1     56.2
   3   1，4-萘醌     45.5    40.7     15.0     44.0
   5   1，4-萘醌-2-羧酸甲酯     50.4    48.8     5.0     46.1
   6   1，4-二羟基萘     21.8    41.3     14.7     44.0
   7   9，10-蒽醌     42.5    30.0     15.8     54.2
   9   2-氟-9，10-蒽醌     59.5    47.7     5.4     46.8
11   1，4-二氨基-2，3-二氯-9，10-蒽醌 65.8 72.8 13.8 13.5
12   1，4-二氨基-2，3-二氰基-9，10-蒽醌 63.3 70.6 10.5 18.8
实施例4环己烷氧化
在250毫升的压力釜中，投入100毫升环己烷、7.2克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.7克1-氨基-4-溴-9，10-蒽醌-2-磺酸；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为90C时，通入氧气至釜内氧压达0.3MPa，反应10小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，环己烷的转化率为11.3％，环己酮的选择性为52.3％，环己醇的选择性为31.5％，环己基过氧化氢的选择性为16.1％。
实施例5环己烯氧化
在250毫升的压力釜中，投入100毫升环己烯、40毫克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和40毫克1，4-萘醌-1-羧酸；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为100C时，通入氧气至釜内氧压达1.0MPa，反应20小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，环己烯的转化率为93.3％，环己-2-烯酮的选择性为82.3％，环己-2-烯醇的选择性为5.5％，环己基过氧化氢的选择性为6.1％。
实施例6环戊烯氧化
在250毫升的压力釜中，投入50毫升环戊烯、400毫克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和4毫克9，10-二羟基蒽；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为60C时，通入氧气至釜内氧压达0.3MPa，反应4小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，环戊烯的转化率为97.0％，环戊-2-烯酮的选择性为76.3％，环戊-2-烯醇的选择性为8.5％，环己基过氧化氢的选择性为3.1％。
实施例7甲苯氧化
在250毫升的压力釜中，投入50毫升甲苯、5.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1.0克1-硝基-9，10-蒽醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为30C时，通入氧气至釜内氧压达0.3MPa，反应17小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，甲苯的转化率为45.0％，苯甲酸的选择性为63.3％，苯甲醛的选择性为18.5％，苯甲醇的选择性为10.5％，苯甲基过氧化氢的选择性为7.7％。
实施例7金刚烷氧化
在250毫升的压力釜中，投入50克金刚烷、1.4克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1.0克2-(N-甲胺基)对苯醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为50C时，通入氧气至釜内氧压达0.2MPa，反应12小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，金刚烷的转化率为55.5％，金刚烷-1-醇的选择性为54.3％，金刚烷-2-醇的选择性为5.5％，金刚烷酮的选择性为6.5％，金刚烷过氧化氢的选择性为33.7％。
实施例8对氟乙苯氧化
在250毫升的压力釜中，投入50毫升对氟乙苯、3.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和2.0克1-氨基-2-溴-4-羟基-9，10-蒽醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为70C时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应2小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，对氟乙苯的转化率为88.3％，苯乙酮的选择性为92.3％，1-苯乙醇的选择性为3.5％，1-苯乙基过氧化氢的选择性为3.8％。
实施例9 6-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘氧化氧化
在250毫升的压力釜中，投入50毫升6-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘、3.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和2.0克1，5-二羟基-9，10-蒽醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为120C时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应3小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，6-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘的转化率为90.3％，6-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的选择性为95.2％，6-甲氧基-1-羟基-1，2，3，4-四氢萘的选择性为3.5％。
由上述实施例的结果可以看到，本发明提出的用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系，作为催化剂第二组的醌类化合物可选用苯醌类、萘醌类、蒽醌类或可在氧气条件下能生成醌类化合物的相应的二酚类。该复合催化体系不含金属化合物，在温和反应条件下，可适用多种烃类的催化氧化过程，且具有高选择性。

Claims (7)

1.一种用于烃类催化选择氧化的非金属复合催化体系，其特征在于：由醌类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，使烃类用空气或氧气氧化，选择生成醇、醛、酮、酸以及烷基过氧化氢等含氧化合物，使用的醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比是0.01-10，所述非金属复合催化剂使用的质量浓度范围为0.1-20％。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述醌类化合物为苯醌类、萘醌类或蒽醌类。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于：所述醌类化合物为苯二酚类、萘二酚类或蒽二酚类。
4.按照权利要求2或3所述方法，其特征在于：所述醌类或二酚类化合物是含有一个或者多个相同或不同取代基的醌类衍生物，所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-SO3H、-NO2或-CN，其中R为甲基或乙基。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述烃类包括环烷烃类和含有α-H的不饱和烃类化合物。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述非金属复合催化剂使用的质量浓度为0.5-15％。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述非金属复合催化剂，使用的醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比为0.05-5。
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