TWI503309B - 用於氧化粗對苯二甲酸中之不純物的方法 - Google Patents

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Description

用於氧化粗對苯二甲酸中之不純物的方法 優先權聲明
本申請案主張對2012年10月12日申請之美國申請案第13/650,731號之優先權。
本發明係關於氧化烷基芳香族化合物之方法。更具體而言,本發明係關於氧化固體粗對苯二甲酸之方法。
烷基芳香族化合物(例如,甲苯及二甲苯)之氧化係重要商業方法。可獲得各種氧化產物,包含芳香族羧酸,例如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二甲酸),其用於(例如)聚合物工業中。
已知氧化產物(例如芳香族醇、芳香族醛、芳香族酮及芳香族羧酸)可在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時固化或結晶。因此,可產生氧化產物之混合物,其需要進一步處理以提高期望產物之純度。舉例而言,在對苯二甲酸之產生中,氧化產物通常稱為粗對苯二甲酸,此乃因其含有不純物(包含發色體)及中間氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。業內已知多種用於獲得聚合物級或純化對苯二甲酸之純化步驟,包括:用水及/或溶劑洗滌粗對苯二甲酸、其他氧化或結晶步驟及在通常包括觸媒(包含鈀及碳)之氫化條件下使溶解粗對苯二甲酸之溶液與氫反應。通常使用若干個純化步驟。
US 2,833,816揭示將芳香族化合物氧化成相應芳香族羧酸之方法。液相氧化烷基芳香族化合物之方法在酸存在下使用分子氧、金屬或金屬離子及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/或錳。實例性酸係含有1個至8個碳原子之低碳脂肪族單羧酸,尤其乙酸。
US 6,355,835揭示使用氧或空氣藉由液相氧化二甲苯異構體來製備苯二甲酸之方法,其係在乙酸溶劑、鈷鹽觸媒及起始劑存在下氧化。在氧化步驟後急驟蒸發反應混合物以移除揮發性物質,且冷卻並過濾材料以得到粗苯二甲酸固體產物及濾液。亦揭示使粗苯二甲酸重結晶以獲得至少99%純度及回收濾液。
US 7,094,925揭示製備烷基芳香族化合物之方法。該方法包含在離子液體存在下混合氧化劑或硫化合物。可使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物或活性氧之任何其他形式、亞硝酸鹽、硝酸鹽及硝酸或氮之其他氧化物或氧鹵化物(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常係在Bronstead酸性條件下實施。較佳在含有酸促進劑(例如甲磺酸)之離子液體中實施氧化。產物較佳係羧酸或酮或氧化中之中間體化合物(例如醛或醇)。
US 7,985,875闡述藉由液相氧化二取代或三取代苯或萘化合物來製備芳香族多羧酸之方法。該方法涉及在反應區中在羧酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下使芳香族化合物與氧化劑接觸。促進劑係包含有機陽離子及溴陰離子或碘陰離子之離子液體。促進劑係以10ppm至50,000ppm(基於溶劑)之濃度範圍使用,且較佳範圍係10ppm至1,000ppm。在該方法中無需使用其他促進劑,例如含溴化合物。該方法產生具有1.4%-2.2% 4-CBA之粗對苯二甲酸(CTA)。需要純化CTA以獲得純化對苯二甲酸(PTA)。
US 2010/0174111闡述純化芳基羧酸(例如對苯二甲酸)之方法。將不純酸溶解或分散於離子液體中。向溶液中添加非溶劑(定義為離子 溶劑對其具有高溶解度且芳基羧酸對其具有極低或無溶解度之分子溶劑)以使經純化酸沈澱。
US 7,692,036、US 2007/0155985、US 2007/0208193及US 2010/0200804揭示實施可氧化化合物之液相氧化之方法及裝置。液相氧化係在氣泡塔式反應器中實施,該反應器在相對較低溫度下提供高效反應。在經氧化化合物係對二甲苯時,氧化反應之產物係必須加以純化之CTA。據稱純化較習用高溫方法更容易。
業內需要純化固體粗對苯二甲酸之方法。
本發明之一態樣係氧化固體粗對苯二甲酸之方法。在一個實施例中,該方法包括在100℃至210℃之溫度及2MPa至4.5MPa之壓力下使固體粗對苯二甲酸與包含羧酸及一或多種離子液體或乙酸銨之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸5min至60min時間以產生固體純化對苯二甲酸;及回收該固體純化對苯二甲酸。
100‧‧‧固體粗對苯二甲酸
105‧‧‧溶劑
110‧‧‧反應區
115‧‧‧氧化劑
120‧‧‧流出物
125‧‧‧結晶器
130‧‧‧結晶產物
135‧‧‧母液
140‧‧‧補充溶劑
圖1係產生經純化氧化對苯二甲酸之方法之一個實施例之一般方法流程圖。
本發明提供純化固體粗對苯二甲酸之問題之解決方案。在離子液體及/或乙酸銨溶劑中氧化固體粗對苯二甲酸,從而取消先前用於減少固體粗對苯二甲酸中之4-CBA及發色體之費力且昂貴之氫化方法。
該方法包括在100℃至210℃之溫度及2MPa至4.5MPa之壓力下使固體粗對苯二甲酸與包含羧酸及一或多種離子液體或乙酸銨之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸5min至60min時間以產生純化對苯二甲酸。
接觸步驟可以實驗室規模實驗至全規模商業操作來實踐。該方法可以分批、連續或半連續模式操作。接觸步驟可以多種方式進行。添加組份(例如粗對苯二甲酸、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑)之順序並不重要。舉例而言,可個別添加組份,或可在與其他組份組合或混合之前組合或混合兩種或更多種組份。
粗對苯二甲酸可藉由任一類型之方法製備。舉例而言,若需要,則可使用上文或其他地方引用之專利中論述之任一商業可得方法。使粗對苯二甲酸(無論如何產生)結晶為固體。
固體粗對苯二甲酸100進入反應區110,其中其與包含羧酸及一或多種離子液體或乙酸銨之溶劑105、溴源、觸媒及氧化劑115接觸。反應區110係在100℃至210℃之溫度及2MPa至4.5MPa之壓力下操作5min至60min時間。
在粗對苯二甲酸與溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸後,可使來自反應區110之流出物120結晶。結晶可涉及一或多個後反應區及/或一或多個結晶器125。若需要後反應區來進一步促進轉化,則將需要額外氧化劑。後反應區/結晶器125可在較低壓力及較低溫度下操作以幫助結晶。使用一或多個結晶器在較低溫度下完成對苯二甲酸之結晶。溶劑包含羧酸及一或多種離子液體及/或乙酸銨。溶劑提供保留不純物及/或中間體或使其進一步氧化為對苯二甲酸之介質,由此顯著減少不純物。
自溶劑分離結晶產物130,將其洗滌、乾燥並儲存。如業內已知,可使用結晶器、過濾器、離心機及乾燥器中之一或多者使產物結晶。可在分離器區中用溶劑洗滌產物晶體。乾燥純化產物並將其儲存於產物儲倉中。可需要額外分離器件以確保產物在儲存之前符合產物規格。
若需要,可將母液135回收回反應區。可視需要添加補充溶劑 140。
溶劑包括羧酸。羧酸之量與習用方法相比有所降低以避免溶劑體積過大。羧酸係以30wt%至70wt%之量存在。羧酸合意地具有1至7個碳原子。在一個實施例中,羧酸包含乙酸。溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言,溶劑可進一步包含苯甲酸。在另一個實施例中,溶劑中之羧酸係乙酸。
溶劑包括一或多種離子液體、乙酸銨或二者。乙酸銨可以0至30wt%之量存在。可以0至30wt%之量存在一或多種離子液體。
通常,離子液體係由離子組成之非水性有機鹽,其中正離子之電荷與負離子平衡。該等材料具有低熔點(通常低於100℃)、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。鹽之陽離子電荷集中於雜原子上,且陰離子可為任一無機、有機或有機金屬物質。
大部分離子液體係自不含酸性質子之陽離子形成。離子液體之合成通常可分為兩個部分:形成期望陽離子,及進行陰離子交換以形成期望產物。胺或膦之四級化係(例如)離子液體中之陽離子之合成之起始步驟。若不可能藉由四級化反應直接形成期望陰離子,則需要另一步驟。
據估計,有成千上萬種簡單離子組合可製備離子液體,及幾乎無窮(1018 )數目之可能的離子液體混合物。此意味著應可能藉由選擇陰離子、陽離子及混合物濃度來設計具有期望性質之離子液體以適應具體應用。對於特定應用,可調節或微調離子液體以提供特定熔點、黏度、密度、疏水性、混溶性等。在離子液體中實施之方法之熱動力學及反應動力學與彼等在習用介質中實施者不同。此為催化反應、分離、萃取、組合反應/分離方法、熱轉移劑、液壓流體、塗料添加劑、電化學應用以及其他多者創造新機會。離子液體不散發揮發性有機化合物(VOC),從而提供清潔製造(例如,「綠色化學」)之基礎。
例如,離子液體之陽離子及陰離子闡述於美國公開案2010/0174111中。
有機陽離子可包含直鏈、具支鏈或環狀雜烷基單元。術語「雜烷基」係指包含一或多個能形成陽離子之選自氮、氧、硫、硼、砷、銻、鋁或磷之雜原子之陽離子。雜原子可係與一或多個其他雜原子形成之環(例如,吡啶基、咪唑啉基環)之一部分,其可附接有經取代或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元。另外,陽離子可為單一雜原子,其中足夠數目之經取代或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元附接至該雜原子以形成陽離子。
可烷基化以形成陽離子單元之雜環及雜芳基單元之非限制性實例包括咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、側氧基噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁氮硼雜環戊二烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、噁磷雜環戊二烯(oxaphosphole)、吡咯、硼雜環戊二烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊二烯、五唑、吲哚、吲哚啉、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、吡喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、烷基鏻鹽及其組合。
離子液體之陰離子部分可包含無機、有機或有機金屬部分。陰離子之非限制性實例包含無機陰離子:鹵離子(例如,F、Cl、Br及I);硼離子BX4 ,其中X代表鹵素(例如BF4 、BCl4 )及諸如此類;磷酸根(V)PX6 ;PF6 及諸如此類;砷酸根(V)AsX6 ;AsF6 及諸如此類;銻酸根(V)(銻)SbX6 ;SbF6 及諸如此類;甲苯磺酸根;醯亞胺;CO3 2- ; NO2 1- 、NO3 1- 、SO4 2- 、PO4 3- 、(CF3 )SO3 1-
離子液體陰離子之其他非限制性實例包括經取代多氮唑陰離子(azolate),亦即在位置1及3(咪唑陰離子)、1、2及3(1,2,3-三唑陰離子)或1、2、4(1,2,4-三唑陰離子)處具有氮原子之5員雜環芳香族環。環取代發生於並不位於氮位置之位置(該等位置係碳位置)處且包括附加至雜環多氮唑陰離子核心之CN(氰基-)、NO2 (硝基-)及NH2 (胺基)。
陰離子之其他非限制性實例包括經取代或未經取代之硼離子:B(R10 )4 ;經取代或未經取代之硫酸根:(RO)S(=O)2 O;經取代或未經取代之醯基單元RCO2 ,例如乙酸根CH3 CO2 、丙酸根CH3 CH2 CO2 、丁酸根CH3 CH2 CH2 CO2 及苯甲酸根C6 H5 CO2 ;經取代或未經取代之磷酸根:(RO)2 P(=O)O;經取代或未經取代之羧酸根:(RO)C(=O)O;經取代或未經取代之多氮唑陰離子,其中多氮唑陰離子可在碳原子上經選自氰基、硝基及胺基之單元取代。R可為有機、無機或有機金屬基團。R之非限制性實例包含氫;經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷基;經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷氧基;經取代或未經取代之芳基;經取代或未經取代之芳氧基;經取代或未經取代之雜環;經取代或未經取代之雜芳基;醯基;矽烷基;氧硼基;膦基;胺基;硫基;及硒基。
在實施例中,適於使用之離子液體包括(但不限於)以下中之一或多者:咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、四烷基銨離子液體及鏻離子液體。可使用一種以上離子液體。咪唑鎓、吡啶鎓及銨離子液體具有包含至少一個氮原子之陽離子。鏻離子液體具有包含至少一個磷原子之陽離子。在實施例中,離子液體包含選自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓及其組合之陽離子。在另一個實施例中,離子液體包含選自鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合之陰離子。離子液體可包含以下中之至 少一者:乙酸1-丁基3-甲基咪唑鎓鹽(BMImOAc)、溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓鹽(BMImBr)、乙酸1-己基3-甲基咪唑鎓鹽及溴化1-己基3-甲基咪唑鎓鹽。
可提供離子液體,或其可自適當前體原位生成,或二者皆可。若其係原位生成,則溶劑包含一或多種離子液體之前體。離子液體前體包含陽離子前體(例如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、烷基膦及諸如此類)及陰離子前體(例如烷基或芳基鹵化物或乙酸酯)。在實施例中,前體係甲基咪唑及丁基溴。
引入離子液體前體之模式可端視所需產物之性質及純度而變。在一種添加模式中,將陽離子前體及陰離子前體(在室溫及室壓下通常係液體)與羧酸(例如,乙酸)溶劑混合且引入氧化反應器中。在另一種添加模式中,可將離子液體前體與粗對苯二甲酸混合且將其引入氧化反應器中。在另一種添加模式中,可將陽離子及陰離子離子液體前體組份引入反應器之底部,且不與任何其他氧化反應器組份(例如進料、羧酸溶劑及觸媒包)預混合。
在實施例中,溶劑中羧酸對離子液體之重量比在1至12範圍內。在實施例中,溶劑含有超過5wt%之離子液體或乙酸銨或二者。離子液體之量包括離子液體前體(若存在)。
視情況,混合物中可存在水。水可添加至混合物中或在氧化方法期間在混合物中生成。在實施例中,相對於總氧化反應混合物,水之量介於0.1wt%至20wt%範圍內。
觸媒包含以下中之至少一者:鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在實施例中,觸媒包含鈷及錳。金屬可呈無機鹽或有機鹽形式。舉例而言,金屬觸媒可呈羧酸鹽(例如,金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性觸媒個別或組合包括四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在實施例中,乙酸錳(II)之量以重量計小於四水乙酸鈷(II) 之量。
本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言,相對於溶劑之重量,鈷之量可介於0.001wt%至2wt%範圍內。在實施例中,相對於溶劑之重量,鈷之量介於0.05wt%至2wt%範圍內。相對於溶劑之重量,錳之量可介於0.001wt%至2wt%範圍內。在實施例中,相對於氧化混合物之重量,錳之量介於0.05wt%至2wt%範圍內。在另一個實施例中,鈷對錳基於元素金屬之重量比介於3:1至1:2範圍內。
業內通常將溴源視為觸媒促進劑且其包括溴;離子溴,例如HBr、NaBr、KBr、NH4 Br;及/或已知在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物,例如,苄基溴、單溴乙酸及二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在實施例中,溴源包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對於溶劑之重量,溴化氫之量可介於0.01wt%至5wt%範圍內。在另一個實施例中,相對於氧化混合物之重量,溴化氫之量介於0.05wt%至2wt%範圍內。
適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所採用之氧化條件下氧化4-CBA及/或另一中間氧化產物。氧化劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物(例如硝酸)。在實施例中,氧化劑係包含氧之氣體,例如空氣、二氧化碳及分子氧。氣體可為氣體混合物。該方法中使用之氧之量較佳超過期望氧化方法所需之化學計量量。在實施例中,與混合物接觸之氧之量介於1.2倍化學計量量至100倍化學計量量範圍內。視情況,與混合物接觸之氧之量可介於2倍化學計量量至30倍化學計量量範圍內。
各組份之至少一部分提供液相,但在該方法期間之任一或某一時間,一或多種混合物組份可不完全溶解。可藉由在環境條件下混合組份來形成液相。在另一個實施例中,在混合物之溫度升高至氧化溫度時形成液相。可在氧化步驟之前,在與氧化步驟中所用相同或不同 之容器中形成組份混合物。在另一個實施例中,組份混合物係在氧化反應器中形成,例如將各種組份流個別及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。可在將經組合組份及/或各種組份流混合在一起之前將其加熱。
儘管許多習用烷基芳香族氧化方法通常係在混合相中實施,且通常包含三個相(例如固體、氣體及液體),但業內通常將其稱為「液相」氧化方法,此乃因維持氧化條件以使混合物之至少一部分呈液相。業內亦已知,在方法期間所存在相之數目可隨時間而變。本發明方法亦可以與業內已知類似之方式在液相或混合相中實施。
可使用如業內已知之習用液相氧化反應器來實踐本發明。實例包括可具有一或多個機械攪拌器之容器及各種氣泡塔式反應器,例如彼等闡述於US 7,692,036中者。亦已知可設計、操作並控制該等反應器及氧化反應之氧化條件,包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積,以及(若適用)液相及氣相之腐蝕性質。例如,參見US 7,692,036及US 6,137,001。
接觸步驟一般係在介於100℃至210℃或150℃至200℃範圍內之溫度下進行。壓力一般介於2MPa至4.5MPa或4.0MPa至4.1MPa範圍內。滯留時間一般介於5min至60min或5min至45min範圍內。亦即,混合物之溫度及壓力在該等範圍內且可將其在該等範圍內維持在該滯留時間範圍內之時間段。溫度、壓力及滯留時間可端視多種因素而變,包括(例如)反應器組態、大小及方法係分批、連續抑或半連續方法。一個條件亦可基於其他條件而變。舉例而言,使用具體溫度範圍可容許使用不同滯留時間範圍。
在實施例中,可使藉由本發明產生之純化對苯二甲酸在氧化條件下及/或在混合物冷卻時在液相混合物中沈澱、結晶或固化。因此,本發明混合物可進一步包含固體對苯二甲酸。
若在氧化步驟中形成任何對苯二甲酸醯胺,則其將在結晶步驟中水解為純淨對苯二甲酸。
本發明方法可包含一或多個額外接觸步驟。在實施例中,第二接觸步驟包括低於第一接觸步驟之溫度之第二溫度。本發明方法可包括如本文所述之本發明額外接觸步驟,及/或本發明可與其他氧化步驟(例如業內已知之習用氧化步驟)組合。多個接觸及/或氧化步驟可連續及/或並行實施且可與其他方法步驟(例如本文所述之純化步驟)組合。
在另一個實施例中,本發明進一步包含純化氧化產物。純化可包含一或多個額外步驟以分離並純化氧化產物。純化步驟之實例包括:分離,其中藉由(例如)過濾及/或離心自母液或另一液相分離純化對苯二甲酸;洗滌,其中使用(例如)水及/或另一溶劑組份洗滌氧化產物;及乾燥氧化產物。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且熟習此項技術者熟知,其可以多種組合用於純化本發明氧化產物。例如,參見本申請案中引用之參考文獻及其中引用之技術。
本發明之純化步驟可進一步包含一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包含使純化對苯二甲酸(亦包括經洗滌或乾燥之純化對苯二甲酸)與包含以下中之至少一者之第三溶劑接觸以產生純化氧化產物:水、羧酸、離子液體及母液。在實施例中,溶劑接觸步驟中之溶劑含有離子液體及羧酸及視情況母液。用於溶劑接觸步驟之溶劑之組成可如上文針對接觸步驟所述。
溶劑接觸可自固體純化對苯二甲酸浸出不純物,及/或可使氧化產物部分或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在實施例中,溶劑接觸溫度較氧化溫度低至少20℃。在一些習用方法中,溶劑接觸可在(例如)氧化反應器後之一或多個結晶器中實踐。氧化產物可在溶劑接觸步驟之溶劑中固化、 沈澱或結晶。
藉由該方法製備之產物(最初或在一或多個額外氧化及/或純化步驟後)可含有小於2500ppm之4-CBA,或小於2000ppm之4-CBA,或小於1500ppm之4-CBA,或小於1000ppm之4-CBA,或小於750ppm之4-CBA,或小於500ppm之4-CBA,或小於250ppm之4-CBA,或小於100ppm之4-CBA,或小於50ppm之4-CBA,或小於25ppm之4-CBA。
實例1-粗對苯二甲酸在NH4 OAc存在下之氧化純化
評估來自4-CBA之粗對苯二甲酸工業產物之氧化純化。在NH4 OAc存在下對粗對苯二甲酸之氧化處理使4-CBA氧化。該氧化係在以下條件下進行:210℃,及4.6MPa(45atm)氣壓。反應混合物之組成係於30g乙酸中之18g NH4 OAc及15g粗對苯二甲酸、0.4g Co(OAc)2 4H2 O、0.3g Mn(OAc)2 4H2 O及0.4g HBr。粗對苯二甲酸含有3600ppm 4-CBA及一些其他不純物。氧化運行之結果展示於表1中。
在NH4 OAc存在下進行氧化處理後,完全移除4-CBA。然而,該處理導致對苯二甲酸損失及苯甲酸(BA)形成。
實施另一測試,其在更溫和條件下改變方法之NH4 OAc負荷、溫度及持續時間以移除4-CBA且避免對苯二甲酸之不期望的深度氧化。
在以下氧化運行中,向反應器中加載30g乙酸、15g粗對苯二甲 酸(含有3600ppm 4-CBA、405ppm BA及458ppm對甲苯甲酸(p-TolA))、所指示NH4 OAc、0.4g Co(OAc)2 4H2 O、0.3g Mn(OAc)2 4H2 O及0.4g HBr(除非另有指示),加熱至200℃,且用空氣以4.1MPa(40atm)加壓。將混合物以1600rpm攪拌指定時間,且使反應器冷卻至室溫。分離對苯二甲酸沈澱,將其洗滌並乾燥。結果展示於表2中。
除了在氧化前調節溫度及壓力及在氧化後冷卻反應器所需之時間段,在編號30.08中在200℃下僅經10min實質性移除4-CBA且形成極少BA。純化對苯二甲酸之產率係95%。另外,觀察到溴化物之增加加速4-CBA之氧化,同時維持對苯二甲酸二次轉化至BA之程度不變或甚至降低該二次轉化之程度。
實例2. TA在BMIMBr存在下之氧化純化
在相同條件下在溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓鹽(BMIMBr)存在下對粗對苯二甲酸實施氧化純化。混合物之組成係15g粗對苯二甲酸、30g乙酸、10g BMIMBr、0.4g Co(OAc)2 4H2 O、0.3g Mn(OAc)2 4H2 O及0.4g HBr。
結果展示於表3中。
使用離子液體之氧化慢於使用NH4 OAc。對液相層析(LC)數據之比較表明,使用離子液體時純化產物所含摻合物之量小於使用NH4 OAc。未發現對苯二甲酸醯胺。
在HBr存在下,4-CBA之氧化可進行得更慢,但選擇性更高,從而即使在處理30min後亦以高產率產生純化對苯二甲酸。4-CBA含量藉助氧化純化降低至七分之一。
儘管在本發明之前述詳細說明中已呈現至少一個實例性實施例,但應瞭解,存在大量變化形式。亦應瞭解,實例性實施例僅係實例,且不欲以任何方式限制本發明之範圍、適用性或組態。相反,前述詳細說明將為熟習此項技術者提供實踐本發明之實例性實施例之便捷道路圖。應理解,可在不背離如隨附申請專利範圍中所述之本發明範圍之情況下,對實例性實施例中所述要素之功能及配置作出各種改變。
100‧‧‧固體粗對苯二甲酸
105‧‧‧溶劑
110‧‧‧反應區
115‧‧‧氧化劑
120‧‧‧流出物
125‧‧‧結晶器
130‧‧‧結晶產物
135‧‧‧母液
140‧‧‧補充溶劑

Claims (10)

  1. 一種用於氧化粗對苯二甲酸之方法,其包含:在100℃至210℃之溫度及2MPa至4.5MPa之壓力下使固體粗對苯二甲酸與包含羧酸及一或多種離子液體或乙酸銨之溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸5min至60min時間,以產生固體純化對苯二甲酸;及回收該固體純化對苯二甲酸。
  2. 如請求項1之方法,其中該溫度係150℃至200℃。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法,其中該壓力係4.0MPa至4.1MPa。
  4. 如請求項1至2中任一項之方法,其中該離子液體之陽離子係自以下形成:咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、側氧基噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁氮硼雜環戊二烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、噁磷雜環戊二烯(oxaphosphole)、吡咯、硼雜環戊二烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊二烯、五唑、吲哚、吲哚啉、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、吡喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、烷基鏻鹽或其組合。
  5. 如請求項1至2中任一項之方法,其中該離子液體之陰離子係鹵離子、硼離子、磷酸根、砷酸根、銻酸根、乙酸根、羧酸根、多氮唑陰離子(azolate)、硫酸根、醯基單元、四氟硼酸根、甲苯磺酸根、醯亞胺、CO3 2- 、NO2 1- 、NO3 1- 、SO4 2- 、PO4 3- 、(CF3 )SO3 1- 、其衍生物或其組合。
  6. 如請求項1至2中任一項之方法,其中離子液體包含鹵化二烷基 咪唑鎓鹽、羧酸二烷基咪唑鎓鹽或乙酸二烷基咪唑鎓鹽。
  7. 如請求項1至2中任一項之方法,其中有至少兩種離子液體。
  8. 如請求項1至2中任一項之方法,其中在該接觸步驟中存在水。
  9. 如請求項1至2中任一項之方法,其中該純化對苯二甲酸具有小於1000ppm之4-羧基苯甲醛。
  10. 如請求項1至2中任一項之方法,其中該羧酸係以30wt%至70wt%之範圍存在,該離子液體係以0至30wt%之範圍存在,該乙酸銨係以0至30wt%之範圍存在,該溴源係以0.005wt%至2wt%之範圍存在,且該觸媒係以0.05wt%至4wt%之量存在,其中該wt%係基於總氧化混合物。
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