KR20070015558A - 에칭후 잔류물의 제거를 위한 수용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 특성을 갖는 에칭후 잔류물 제거용의 신규한 용액 및 반도체의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 제조 공정 동안 입자 및 에칭후 잔류물로부터 유리되어야 하는 표면 상에서 그리고 금속화에서 에칭 속도가 감소된 수용액에 관한 것이다.

Description

에칭후 잔류물의 제거를 위한 수용액{AQUEOUS SOLUTION FOR REMOVING POST-ETCH RESIDUE}
본 발명은 개선된 특성을 갖는 에칭후 잔류물의 제거를 위한 신규한 용액 및 반도체의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 제조 공정 동안 입자 및 에칭후 잔류물로부터 유리되어야 하는 표면 상에서 그리고 금속화에서 에칭 속도가 감소된 수용액에 관한 것이다.
반도체 부품 상의 백-엔드-오브-라인(Back-end-of-line, BEOL) 금속화(도체 트랙)는 기본적으로 스퍼터링으로 도포된 구리 함량 0.5% 미만의 알루미늄/구리 층으로 이루어진다. 알루미늄 기술에서 BEOL 금속화는 포토리소그래피에 의하여 제조된다. 사용되는 유전체는 바이어 스터드(텅스텐 또는 알루미늄)에 의하여 수직으로 연결되는 개개의 금속 층 사이에 있는 SiO2 층이다. 구조체(도체 트랙 및 바이어스(vias))는 반응성 이온 에칭 방법으로 제조된다. BEOL 금속화는 통상적으로 하기 공정 단계 (1)∼(6)에 의하여 제조된다:
Al/Cu 도체 트랙의 제조를 위한 공정 순서:
1. SiO2 절연 층 상에 하기 층의 전영역 스퍼터링:
a. 확산 차단층으로서 Ti/TiN 박층
b. AlCu 금속화층
c. 반사 방지 코팅(ARC)으로서 Ti/TiN 박층.
2. 이후 구조체의 노출 및 현상을 포함하여 스핀 코팅에 의한 포지티브 포토레지스트의 도포.
3. 에칭: 할로겐-함유 에칭 가스를 사용하는 반응성 이온 에칭(RIE).
4. 임의로 CF4를 첨가하여 산소 또는 H2O 플라즈마 중에서 포토레지스트의 회화.
5. 탈이온 분무 공정(저온, 고온).
6. 습식 공정으로 PER 제거.
3단계 동안, 소위 에칭후 잔류물은 우선적으로 알루미늄 도체 트랙의 측벽에 형성된다. 이들은 4단계 및 5단계의 실행 동안 화학 조성이 변화된다. PER은 6단계에서 후속 공정 단계를 실시하기 전에 완전히 제거되어야 한다.
금속 층들 사이의 수직 전기 연결부는 텅스텐 및 알루미늄으로 채워진 SiO2 절연층(소위 바이어스)의 정공이다. 바이어스의 건식 에칭 동안 에칭후 잔류물이 형성된다. 그러나, 이들은 사용되는 에칭 가스 때문에 AlCu 에칭의 경우와 화학 조성이 상이하다.
추가의 처리 과정 전에, 이미 언급한 바와 같이 PER은 도체 트랙 및 바이어스로부터 완전히 제거되어야 한다.
PER은 통상적으로는 습식 세정 공정으로 제거된다. 착화제 및 물을 포함하는 유기 용액을 여기서 사용할 수 있다. 현재 가장 보편적으로 사용되는 제품 EKC® 265는 히드록실아민, 모노에탄올아민, 카테콜 및 물을 포함한다.
이들 중합체 잔류물의 제거와 관련된 문제는 AlCu 베이스 물질에 비한 이들의 화학적 내성으로 인한 것이다. AlCu 층을 공격하는 일 없이 이들 중합체를 제거하는 것이 목적이다. 오늘날, 이들 중합체는 습식 세정 공정 (침지 또는 분무 공정)으로 제거된다. 여기서 두 메카니즘을 구별하기로 한다:
* 중합체는 가용성 형태로 전환된 다음 용해에 의하여 표면으로부터 제거된다. 어떤 경우 ½ 시간 이하의 긴 노출 시간과 약 90℃ 이하의 승온이 용해 공정을 지지한다. 기본적으로, 유기 용매, 아민, 에탄올아민, 카테콜 및 환원제, 예컨대 히드록실아민(HDA)을 이 공정에 사용한다(EP 특허 4 85 161-A). 이들 화합물은 양호한 세정 작용을 가지지만, 독성이 있다는 주요 단점이 있다. 또한, 히드록실아민은 발암 물질로 분류된다. 따라서, 이 용액은 분리하여 처분되어야 한다. 용액을 물로 씻어내기 전에, 수용성 알콜, 통상적으로 이소프로판올을 사용하는 중간 헹굼 단계가 더 필요하다. 이들 용액의 취급에는 건강 및 환경 보호를 위한 상응하는 보호 조치가 필요하다.
* 또한 무기 수용액으로 처리하여 중합체를 제거할 수 있다. 이들은 황산, 과산화수소, 불화암모늄 또는 인산크롬산을 포함할 수 있는 희석 용액이다(EP 특허 0 068 277). 예컨대 HF와 같은 소량의 불화물 화합물은 에칭 공정을 촉진하므로 이들 혼합물은 싱글 웨이퍼 공정에서 스핀 에칭제로 바람직하게 사용된다.
질산(EP 특허 1 139 401 A1) 또는 인산 또는 인산수소알루미늄(EP 특허 1 063 689 A1)과 같은 다른 산도 이들 용액에 사용할 수 있다. 이들 용액 모두의 경우, 중합체 아래의 AlCu 금속화가 다소 언더에칭되어 제1 단계에서 기계적으로 제거될 수 있다(리프트 오프). 이후 중합체의 용해가 일어난다. 이러한 공정은 AlCu 금속화의 초기 에칭 및 완전한 세정 사이에 비교적 작은 공정창만이 가능하다. 짧은 처리 시간은 보통 중합체의 완전한 용해에 불충분하고 하부층으로서 SiO2는 AlCu의 경우에서와 같이 용액에 의하여 언더에칭되지 않으므로 다수의 경우 특히 바이어스의 세정은 만족스럽지 못하다.
예시의 목적에서, 도 4는 45℃ 및 5분에서 DSP 용액(희석 황산/과산화물)을 사용하여 바람직하지 않은 조건하에서 세정한 후의 AlCu 도체 및 바이어스를 갖는 웨이퍼를 도시한다. AlCu 금속화의 상당한 초기 에칭 및 약간의 중합체 잔류물이 명백히 보인다. 또한, 바이어스는 바이어 베이스(via base) 중에서 AlCu 금속화의 상당한 초기 에칭을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속화, 금속 표면 또는 도체 트랙 상에서의 에칭 속도를 감소시킨 개선된 세정 작용을 가지며 제조가 간편하고 저가인, 중합체 잔류물 또는 에칭후 잔류물 제거용 용액을 제공하는 것이다. 특히, 본 목적은 Al, Cu, Al/Cu, Ti, TiN, SiO2 또는 W로 이루어지는 라인 또는 표면 상에서 감소된 에칭 속도를 가지면서 또한 스테인레스 스틸로 이루어진 표면에 대하여 불활성인 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 목적은 적당한 첨가제의 존재하에 하나 이상의 히드록시카르복실산을 포함하는 수용액을 주 성분으로 하며 반도체 제품 제조 공정의 BEOL 공정에서 바이어스 및 도체 트랙으로부터 측벽 잔류물을 매우 효과적으로 제거하는 조성물에 의하여 달성된다.
습윤제 및 부식 억제제와 같은 첨가제는 처리 시간 및 처리 온도에 대하여 광범위 또는 오픈 브로드 공정창에서의 사용을 촉진한다. 본 발명에 따라 첨가되는 부식 억제제는 적용시 특히 AlCu 및 텅스텐의 에칭 속도를 크게 감소시킨다. 도 5의 그래프는 60℃에서 용액에 대한 노출 시간의 함수로서 AlCu의 제거를 nm로 나타낸 것이다. 심지어 몇 ppm의 적당한 부식 억제제의 첨가로, 에칭에 의한 금속화 층의 제거는 0 nm로 감소될 수 있다. 이러한 방식으로 텅스텐의 제거는, 도 6에 도시된 바와 같이 60℃에서 20분의 노출 시간에서 본 발명 세정 용액의 사용을 통해 160 nm ∼ 10 nm로 용이하게 감소될 수 있다. 첨가제가 특히 바람직하게 낮은 양으로 존재하는 조성물로 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
얻어지는 결과는 상세하게는 공정 단계의 조건 및 생성되는 중합체의 조성에 따라 달라진다. 그러나, 당업자라면 몇가지 실험으로 조성물 성분들의 최적 혼합비를 소정 혼합 범위로 용이하게 설정할 수 있다.
처리 시간 및 온도는 본 발명 조성물의 사용으로 금속화나 표면이 공격받는 일 없이 세정 공정의 요구 조건에 따라 다양하게 맞출 수 있다.
PER의 제거에 알루미늄/구리 금속화의 약간의 언더에칭을 의도적으로 이용하는 경우(리프트-오프), 예컨대 DSP 또는 DSP+와 같은 통상적으로 사용되는 무기 수용액의 사용시, 금속 구조체가 오버에칭에 의한 공격을 받을 위험이 있다. 이로써 잠식이 일어날 수 있다. 이러한 이유에서,
a) 노출 시간은 이들 공지된 조성물의 경우 매우 짧게 (약 1분, 수분 이하) 유지되어야 하지만
b) 세정 공정은 PER을 완전히 제거하거나 용해시키기 위한 최소 노출 시간을 필요로 한다.
선행의 반응성 이온 에칭 공정을 상응하게 최적화할 경우 초기 에칭 및 완전한 세정 작용 사이의 이러한 좁은 공정창이 종종 얻어진다. 바이어 세정(via cleaning)에서는 SiO2 유전체의 언더에칭이 불가능하므로 특히 어려움이 발생한다
실험을 통해 놀랍게도, 이러한 목적으로 통상 사용되는 조성물의 이러한 단점이 하나 이상의 히드록시카르복실산, 과산화수소 및 웨이퍼 표면의 습윤을 개선시키고 부식을 억제하기 위한 첨가제를 포함하는 수성 제제의 사용을 통해 회피할 수 있음을 발견하였다.
본 발명 용액의 개선된 특성은 소위 "에칭후 잔류물"의 제거에서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 에칭후 잔류물이란 건식 에칭 동안 포토레지스트, 에칭 가스 및 에칭된 물질의 구성성분으로부터 형성되는 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 도 1에 도시된 바와 같이 금속화된 영역, 특히 Al/Cu 도체 트랙의 측벽 및 SiO2 바이어스 내면에 우선적으로 부착된다. 특히 본 발명 용액의 이점은 하부의 Al/Cu 금속화가 공격받는 일 없이 바이어스 및 금속 도체 트랙이 특히 효과적으로 세정되는 것이다.
본 용액은 환경 친화적이며, 독성이 없고, 용이하게 중성화되어 처분될 수 있다. 본 조성물은 증기압이 낮고 폭발 위험성을 보이지 않으며 세정 조작 동안 연기 추출을 요하지 않는다.
또한, 본 발명 조성물은 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 고순도 시판 물질로부터 반도체 산업에서의 품질 요건에 따라 고순도로 제조할 수 있다.
본 신규한 용액을 세정에 사용하여 특히 긍정적인 결과를 얻었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 스프레이 및 탱크 프로세서에서 60℃에서 단지 5분의 처리 시간 후에 바이어스의 세정이 완료되었다. 용액에 적당한 계면활성제를 첨가하면 웨이퍼 표면의 최적 습윤이 확보되고 세정 작용이 촉진된다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 45∼75℃, 특히 50∼70℃, 매우 특히 바람직하게는 55∼65℃의 온도에서 5∼20분의 처리 시간으로 최적의 결과가 얻어졌다.
본 발명은 적용시 유의적인 개선을 보이는 조성물을 제공한다. 본 조성물은 금속화 상에서, 예컨대 Al/Cu 금속화 또는 Al, Cu, Ti 또는 W를 포함하는 것 또는 TiN 또는 SiO2층 상에서 에칭 속도가 매우 낮다. 이것은 50∼70℃, 바람직하게는 60℃의 온도에서 30분 이하의 노출 시간을 촉진한다. 도 4는 해당 세정 결과를 도시한 것이다. 본 발명 용액은 스프레이 툴 및 스핀 프로세서 상에서도 그리고 탱크 유닛에서도 성공적으로 사용할 수 있다. 세정된 웨이퍼는 초순수로 직접 씻어낸 다음 질소를 사용하여 건조시킬 수 있다. 유기 용액(예컨대 이소프로판올)의 경우 중간 헹굼 단계는 여분이다.
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 이러한 개선된 결과는 도 1∼3의 SEM 현미경 사진을 참조 하면 매우 잘 이해될 수 있다. 본 발명에서, 세정 작용은 예컨대 계면활성제 및 NMP와 같은 첨가제의 첨가로 유의적으로 개선될 수 있다. 사용되는 부식 억제제는 한편으로 텅스텐의 에칭 속도, 다른 한편으로 도 4 및 5로부터 명백한 바와 같이 Al/Cu의 에칭 속도를 감소시킨다.
PER의 제거를 위한 본 발명의 적당한 용액은 바람직하게는 히드록시카르복실산 및/또는 디- 및 트리카르복실산으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기산을 포함하는 수용액이다. 적당한 히드록시카르복실산은 글리콜산, 젖산, 히드록시부티르산, 글리세르산, 말산, 주석산, 구연산이다. 적당한 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산이다. 하나 이상의 유기산 외에, 본 발명 조성물은 하나 이상의 산화제를 포함한다. 여러가지 산화제가 적당하지만, 용액 중에 개별적으로 또는 조합물로 존재할 수 있는 과산화수소 및 과산화이황산암모늄이 바람직하다.
또한, 본 발명 용액은 세정 작용을 개선시키며 공격을 받지 않아야 할 표면을 보호하는 매우 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 용액에 부식 억제제를 포함시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 바람직하게는 부식 억제제로서 이미다졸린 화합물을 예컨대 텅스텐 및 알루미늄으로 금속화된 웨이퍼 표면의 처리에 첨가한다. 적당한 이미다졸린 화합물은 벤즈이미다졸 (알킬-치환된 이미다졸린 또는 1,2-디알킬이미다졸린), 아미노벤즈이미다졸 및 2-알킬벤즈이미다졸이다. 부식 억제제로서 올레익 히드록시에틸 이미다졸린을 사용하면 특히 양호한 세정 결과가 얻어진다.
세정 작용을 지지하고 웨이퍼 표면을 보호하기 위하여, 용액에 비양성자성 극성 용매를 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 목적으로 적당한 비양성자성 극성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸 설폭시드(DMSO), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA)이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합물로 용액 중에 존재할 수 있다.
또한, 세정 용액에 표면-활성 물질을 추가로 포함시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 음이온성 계면활성제가 적당한 표면-활성 물질인 것으로 나타났다. 지방족 카르복실산으로 구성되는 군 및/또는 알킬벤젠설폰산으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특히 적당한 계면활성제이다. 적당한 지방족 카르복실산은 예컨대 헵탄산 및 옥탄산이다. 사용할 수 있는 알킬벤젠설폰산은 특히 도데실벤젠설폰산이다.
음이온성 계면활성제를 비이온성 계면활성제와 함께 사용하거나 또는 이것으로 대체할 수 있다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 알킬 옥살킬레이트 및/또는 알킬페놀 옥세틸레이트로 구성되는 군에서 선택되는 것이다. 이러한 목적으로 적당한 알킬 옥살킬레이트는 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트이다. 첨가할 수 있는 알킬페놀 옥세틸레이트는 특히 옥틸페놀 옥세틸레이트이다. 또한, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 화합물은 본 발명 용액에서 계면활성제로서 적당하다. 이들은 예컨대 Tween®이란 상표명으로 시판되는 제품과 같은 계면활성제를 포함한다.
실시된 실험은 본 발명 용액이 지금까지 공지된 세정 용액에 비하여 40∼70℃의 온도에서 유의적으로 개선된 세정 결과를 나타냄을 보여 주었다
놀랍게도, 1∼60분의 세정 시간(스트립핑 시간)에 지금까지 공지된 조성물을 사용한 것보다 본 발명 용액을 사용하여 유의적으로 개선된 세정 결과를 얻을 수 있다. 세정 조작 동안 PER이 완전히 제거될 수 있으면서, 금속화된 도체 트랙도 예컨대 TiN 또는 SiO2를 포함하는 다른 표면도 눈에 띄는 정도로 공격을 받지 않는 것이 유리하다.
따라서, 개선된 세정 작용을 갖는 본 발명 세정 용액은 하기 표에 나타낸 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
1 2 3 4 5 6 7 8
유기산 x x x x x x x x
산화제 x x x x x x x x
용매 x x x x
계면활성제 x x x x
부식 억제제 x x x x
본 발명 세정 수용액은 하기와 같은 개개의 성분을 포함할 수 있다:
- 히드록시카르복실산 및/또는 디- 및 트리카르복실산으로 구성되는 군에서 선택되는 유기산 0.1∼30%
- 0.1∼10%의 산화제
- 텅스텐 및 알루미늄에 대하여 예컨대 이미다졸린 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 부식 억제제 1 ppm ∼ 1%
- 0.1∼10%의 비양성자성 극성 용매
- 1 ppm ∼ 1%의 지방족 카르복실산 및 알킬벤젠설폰산으로 구성되는 군에서 선택되는 음이온성 계면활성제
및/또는
- 1 ppm ∼ 1%의 알킬 옥살킬레이트, 알킬페놀 옥세틸레이트 및 소르비탄 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 비이온성 계면활성제.
따라서, 개선된 특성을 갖는 적당한 세정 용액은 하기 성분들을 하기 양으로 포함할 수 있다:
* 디-, 트리- 또는 히드록시카르복실산 0.1∼30%
* 과산화수소 0.1∼30%
* N-메틸피롤리돈 및/또는 DMSO 0.1∼10%
* 부식 억제제 1 ppm ∼ 1%
* 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 1 ppm ∼ 1%
하기 성분들로 이루어지는 조성물로 특히 양호한 세정 결과를 얻을 수 있다:
* 산 (구연산, 말레산, 주석산) 5 (+/- 2)%
* 과산화수소 2 (+/- 0.5)%
* 용매 (NMP, DMSO, PGMEA) 1 (+/- 0.5)%
* 부식 억제제 (올레익 히드록시에틸 이미다졸린) 100∼1000 ppm
* 습윤제 100∼1000 ppm
(에난트산, Triton X100, Tween 20,
도데실벤젠설폰산, Plurafac 120)
예컨대 상기 성분들을 하기 양으로 포함하는 용액이 특히 적당하다:
* 구연산 0.1∼30%
* 과산화수소 0.1∼10%
* N-메틸피롤리돈 NMP 0.1∼10%
* 부식 억제제 1∼1000 ppm
* 습윤제 1∼1000 ppm
이와 관련하여 하기 성분들을 개시된 양으로 포함하는 조성물에 의하여 특히 매우 바람직한 특성이 나타난다:
* 구연산 5 (+/- 2)%
* 과산화수소 2 (+/- 1)%
* N-메틸피롤리돈 NMP 1 (+/- 0.5)%
* 부식 억제제
(올레익 히드록시에틸 이미다졸린) 50∼1000 ppm
* 습윤제 100∼1000 ppm
상기 언급한 혼합물은 특히 곤란한 바이어 세정의 경우 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 도 2 참조.
본 발명 수용액으로 웨이퍼 표면을 처리하면, 표면으로부터 PER이 제거될 뿐만 아니라 동시에 표면으로부터 접착성 계면 입자를 유리시킬 수 있다. 이것은 PER의 제거 후에 착물 세정 단계가 여분이라는 이점이 있다.
본 발명 조성물은 유리하게도 장시간의 저장 후에도 분해되지 않는 안정한 조성물이다. 이미 상기 언급한 바와 같이, 본 조성물은 환경 친화적이며 간단히 제거될 수 있다. 이들은 스프레이 유닛 및 탱크 프로페서에서 사용할 수 있다. 필요에 따라, 이들은 재순환시킬 수도 있다.
본 명세서 중의 모든 백분율 데이터는 용액의 전체 중량을 기준으로 한 중량%이다. 말할 것도 없이, 조성물에 첨가되는 성분의 양은 100% 이하이다.
본 발명의 이해를 돕고 이를 예시하기 위하여, 실시예들을 세정 결과를 나타내는 사진의 형태로도 하기에 나타낸다. 사용된 조성물은 본 발명의 보호 범위내에 있는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 역할도 한다. 그러나, 개시된 본 발명 원리의 일반적인 타당성으로 인하여, 이들 실시예는 본 출원의 보호 범위를 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예에 주어진 온도는 언제나 ℃이다.
실시예 1
세정 전의 기준 (회화후 잔류물)
Vias AlCu 라인
Figure 112006078873845-PCT00001
Figure 112006078873845-PCT00002
세정은 하기 성분들을 포함하는 세정 수용액으로 실시한다:
* 구연산 5%
* 과산화수소 2%
* NMP 1%
* Tween 20 1000 ppm
세미툴 SAT 스프레이 툴의 공정 변수:
단계 명칭 시간 RPM 온도 드레인
1 중합체 제거 5분 50 rpm 60℃ 탱크
2 퍼지 10초 50 rpm N2 탱크
3 DI 헹굼 1 5분 50 rpm RT H2O 드레인
4 DI 헹굼 2 2분 300 rpm RT
4 퍼지 10초 300 rpm N2 드레인
5 건조 1 2분 750 rpm 고온 N2
6 건조 2 8분 300 rpm 고온 N2
AlCu 라인 Via
Figure 112006078873845-PCT00003
Figure 112006078873845-PCT00004
실시예 2
하기 성분들을 포함하는 세정 수용액을 사용하여 세정을 실시한다:
* 구연산 5%
* 과산화수소 2%
* 올레익 히드록시에틸 이미다졸린 1000 ppm
Arias 습식 벤치용 공정 변수
단계 명칭 시간 온도 드레인
1 중합체 제거 20분 60℃
2 DI 헹굼 1 10분 RT H20
3 건조 1 2분 고온 N2
4 건조 2 8분 고온 N2
AlCu 라인 Via
Figure 112006078873845-PCT00005
Figure 112006078873845-PCT00006
실시예 3
시판되는 유기 중합체 제거제와의 비교
1. 중합체 제거제 (히드록실아민, 카테콜, 모노에탄올아민 포함)
75℃, 20분 (비이커)
2. IPA RT, 3분
3. DI수 RT, 5분
4. N2 취입 건조
Figure 112006078873845-PCT00007
1. 구연산 5% / 과산화물 2% / NMP 1% / Tween 20 1000 ppm
60℃, 20분 (비이커)
2. DI수 10분
3. N2 취입 건조
Figure 112006078873845-PCT00008
도면의 설명:
도 5: 스퍼터링된 Al/Cu층의 제거된 질량을 노출 시간의 함수로서 플롯팅한 것이다. 사용된 용액은 5%의 구연산, 2%의 과산화물, 1%의 NMP의 수용액으로 이루어졌다. 진한 곡선은 부식 억제제를 사용하지 않은 제거를 나타낸다. 흐린 선은 부식 억제제를 첨가한 제거를 나타낸다.
도 6: CVO-증착된 텅스텐의 제거된 질량을 노출 시간의 함수로서 플롯팅한 것이다. 사용된 용액(도 5 참조).
도 13: 용액(도 5 참조)에 부식 억제제를 첨가/비첨가한 여러가지 코팅의 에칭 속도(제거/시간)를 플롯팅한 것이다.

Claims (22)

  1. 산화제의 존재하에 히드록시카르복실산으로 구성된 군 및/또는 모노-, 디- 및 트리카르복실산으로 구성되는 군에서 선택된 유기산과 임의로 Al, Cu, Ti, W, Al/Cu, TiN 및 SiO2 표면에 대한 불활성화 및 세정 작용을 개선하기 위한 첨가제를 포함하는, 에칭 속도가 감소된 에칭후 잔류물 제거용 수용액.
  2. 제1항에 있어서, 이미다졸린 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 부식 억제제를 포함하는 것인 수용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부식 억제제로서 알킬-치환된 이미다졸린 및 1,2-디알킬이미다졸린 및 올레익 히드록시에틸 이미다졸린을 비롯하여 벤즈이미다졸, 아미노벤즈이미다졸 및 2-알킬벤즈이미다졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 수용액.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 것인 수용액.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸 설폭시드(DMSO) 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 것인 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 표면-활성 물질을 포함하는 것인 수용액.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 표면-활성 물질로서 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 수용액.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 카르복실산 및 알킬벤젠설폰산으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 알킬 옥살킬레이트 및 알킬페놀 옥세틸레이트로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 수용액.
  9. 제8항에 있어서, 헵탄산, 옥탄산 및 도데실벤젠설폰산으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 지방 알콜 알콕실레이트, 옥틸페놀 옥세틸레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(Tween®)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 수용액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산, 젖산, 히드록시부티르산, 글리세르산, 말산, 주석산, 구연산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 말레산으 로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기산을 포함하는 것인 수용액.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 및 과산화이황산암모늄으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 것인 수용액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시카르복실산으로 구성되는 군 및/또는 모노-, 디- 및 트리카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기산을 전체 중량을 기준으로 하여 0.1∼30%의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 전체 중량을 기준으로 하여 0.1∼10%의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제를 전체 중량을 기준으로 하여 1 ppm ∼ 1%의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 전체 중량을 기준으로 하여 0.1∼10%의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 전체 중량을 기준으로 하여 0.1∼10%의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 중량을 기준으로 하여 1 ppm ∼ 1%의 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 1 ppm ∼ 1%의 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 수용액.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에난트산, Triton®X100, Tween® 20, 도데실벤젠설폰산 및 Plurafac® 120으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 습윤제를 100∼1000 ppm의 양으로 포함하는 것인 수용액.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구연산, 과산화수소, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 임의로 첨가제를 포함하는 것인 수용액.
  20. 제19항에 있어서, 0.1∼30%의 구연산, 0.1∼10%의 과산화수소 및 0.1∼10%의 N-메틸피롤리돈을 포함하는 것인 수용액.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 1 ppm ∼ 1%의 부식 억제제 및 1 ppm ∼ 1%의 습윤제를 포함하는 것인 수용액.
  22. 스프레이 툴 또는 탱크 유닛에서의 반도체의 제조를 위한 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 수용액의 용도.
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