JP3829240B2 - 銅酸化物を選択的にエッチングするための組成物及び方法 - Google Patents

銅酸化物を選択的にエッチングするための組成物及び方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、マイクロエレクトロニクスの用途で使用するための組成物に関する。より詳しくは、本発明は、低誘電率（低ｋ）中間層を有する金属基板をプラズマエッチングおよび／または化学機械研摩（ＣＭＰ）した後に残っている酸化物を選択的にエッチングするための組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ウエハー上のフォトリトグラフパターンの寸法は縮小し続けて０.１８ミクロン未満になっており、リトグラフの装置と材料にはより大きな要求が課せられている。この難題に対処するため、半導体業界では、チップの製造にあたって銅および低誘電率（低ｋ）材料に方向転換している。銅は抵抗を４０％も減少することが知られている。さらに、低ｋ材料を使用するときはキャパシタンスが減少し、これは集積回路の性能を改善するため、特により高密度の記憶チップにとって重要である。そしてさらに、金属基板および中間誘電層材料は、アルミニウムベースの合金および二酸化ケイ素から銅金属および新たな低ｋ誘電体に変わってきている。
【０００３】
低ｋ材料は、２つの種類に分類することができる。第一の種類は、無機低ｋ材料、例えば水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、フッ素化シリコンガラス（ＦＳＧ）、または他のカーボンを含有しないシリコンベースの材料が含まれる。第二の種類には、有機低ｋ材料、例えばDow Chemicalから入手可能なビスベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）およびAllied SignalからＦＬＡＲＥ、そしてDow ChemicalからＳｉＬＫの商品名で販売されているポリ（アリーレンエーテル）が含まれる。
【０００４】
銅および低ｋ材料を利用するために、新たな製造法が使用される。一つの方法はDamascene法であり、それはいくつかの基本的な工程に従う。最初に絶縁体を付着させる。次に、金属と逆のイメージのフォトレジストパターンを加える。この後に、所望の金属の厚さと等しい深さで酸化物中にトラフをエッチングする。次いでライナーおよび銅を付着させる。この後に化学機械的に平滑化（ planarization）して過剰の銅を除去する。
【０００５】
製造プロセスにおける必須工程は、ウエハー表面からの残留物の除去である。シリコンまたはアルミニウムウエハー表面を洗浄するための洗浄組成物は、当分野でよく知られている。しかし、低ｋ中間層を含む金属基板から酸化物残留物を選択的にエッチングするのに有効な組成物は、容易に入手可能でない。銅および低いｋ材料に対する業界の動きに伴って、低ｋ中間層を傷つけることなく金属基板すなわち銅から残留物を除去するために特別に処方されたこのような組成物の必要性が生じてきた。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、プラズマエッチングおよび／または化学機械研摩の後に残っている酸化物残留物を、金属基板、例えば低ｋ中間層を有する銅から選択的にエッチングするための組成物に関する。組成物は、水、ヒドロキシルアンモニウム塩、カルボン酸、フッ素含有化合物および場合により塩基を含む。組成物のｐＨは約２〜６である。
【０００７】
【発明の詳述】
本発明は、低ｋ中間層を含む金属基板をプラズマエッチングおよび／または化学機械研摩した後に残っている酸化物残留物を選択的にエッチングするのに有用性を有する組成物である。金属基板は、例えば銅、アルミニウム、タンタルまたはタングステンであることができる。本発明では、金属基板および基板中に含まれている低ｋ中間層を傷つけることなく残留物を除去する。
【０００８】
本発明においては、組成物は、水、ヒドロキシルアンモニウム塩、カルボン酸およびフッ素含有化合物からなる。さらに、塩基が含まれていてもよい。
【０００９】
本発明は、エッチ後の残留物を除去する有機または無機酸の水溶性ヒドロキシルアンモニウム塩を含む。二酸化ケイ素／窒化チタン／アルミニウム-銅基板に形成されたエッチ後残留物を溶解する際には、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート（ＨＡＳ）がその酸性度および物理的／化学的性質のため効果的である。例えばＨＡＳはArch Chemicals, Inc.から商業的に入手可能な商品、MICROSTRIP 5002の主成分であり、それはアルミニウムラインエッチングの後に残っているエッチ後残留物を除去する際に有用である。ヒドロキシルアンモニウム塩は、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ヒドロキシルアンモニウムニトレート、ヒドロキシルアンモニウムホスフェート、ヒドロキシルアンモニウムクロリド、ヒドロキシルアンモニウムオキサレート、ヒドロキシルアンモニウムシトレート、ヒドロキシルアンモニウムラクテートまたはそれらの混合物であることができる。好ましいヒドロキシルアンモニウム塩は、ヒドロキシルアンモニウムスルフェートである。
【００１０】
本発明の組成物は、ヒドロキシルアンモニウム塩約０.０１〜５.０重量％を含む。好ましくは約、０.０５〜１.０重量％、そして最も好ましくは約０.１〜０.５重量％のヒドロキシルアンモニウム塩が含まれる。
【００１１】
本発明の組成物にはカルボン酸が含まれなければならない。カルボン酸は腐食防止剤として役立つ。カルボン酸、特にヒドロキシル基を含むものは、アルミニウム、銅およびそれらの合金の金属腐食を効果的に抑制することができる。カルボン酸は、それらの金属上でキレート効果を有する。適切なカルボン酸には、モノカルボン酸およびポリカルボン酸が含まれる。例えば、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マイレン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸およびそれらの混合物でありうるが、これらに限定されるわけではない。好ましいカルボン酸は、クエン酸である。
【００１２】
カルボン酸は、約０.０１〜５.０重量％の量で都合よく加えられる。好ましくは約０.０５〜３.０重量％、そして最も好ましくは約０.１〜１.０重量％のカルボン酸が加えられる。
【００１３】
本発明では、有機または無機でありうる水溶性のフッ素含有化合物の存在が必要である。フッ素含有化合物は、金属に対する酸化物の選択的なエッチ液として作用する。例えば、フッ素含有化合物、特にフッ化水素（ＨＦ）のようなフッ化物塩はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を開裂するため、シリコンに対して選択的に二酸化ケイ素を腐食することが知られている。いくつかのフッ素含有化合物はＣｕ−Ｏ-Ｃｕ結合を切断することができるので、ＣｕＯxが銅に対して選択的にエッチングされることも知られている。適切なフッ素含有化合物の例は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、ピリジンフッ化水素塩、イミダゾールフッ化水素塩、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、ポリビニルピリジンフッ化水素塩、ポリビニルイミダゾールフッ化水素塩、ポリアリルアミンフッ化水素塩またはそれらの混合物である。フッ化水素は、好ましいフッ素含有化合物である。
【００１４】
組成物は、フッ素含有化合物約０.００１〜３.０重量％を含む。好ましくは、組成物の約０.００５〜１.０重量％、そして最も好ましくは約０.０１〜０.５重量％が、フッ素含有化合物である。
【００１５】
場合により、組成物は塩基を含むことができる。塩基は組成物のｐＨを調節するために用い、それは約２〜６でなければならない。好ましくは、組成物のｐＨは約３.０〜４.５である。洗浄組成物のｐＨが酸性であることは重要である。これによって、組成物が二酸化ケイ素ならびに金属、例えば銅およびアルミニウムに対して金属酸化物、例えば銅のいずれかの酸化物またはそれらの混合物（ＣｕＯx）に選択的にエッチングされることが可能となる。二酸化ケイ素は、アルカリ性ｐＨ領域では容易に溶解するが、しかしｐＨが中性または酸性では溶解しない。これに対して、ＣｕＯxのような金属酸化物は、酸性およびアルカリ性の両方のｐＨ環境で溶解する。このため、本発明の組成物のｐＨは、約２〜６に設定または調節される。ｐＨは、塩基を加えることによって調節される。例えば、塩基は水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドまたはそれらの混合物であることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、本発明で使用される好ましい塩基である。
【００１６】
また、本発明は、水−混和性有機溶媒を含むことができる。水−混和性有機溶媒は、他の成分、特にフッ素含有化合物を有するフォトレジスト膜中への水の浸透を高める。これは二酸化ケイ素のエッチングを促進して低ｋ層からフォトレジスト膜を除去する。実際は、低ｋ膜は、直接銅層上、または間接的に別の層、例えば窒化珪素中にあり、本発明によってエッチングされないので低ｋ膜は除去されない。水−混和性有機溶媒は、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはそれらの混合物であることができる。
【００１７】
本発明は、さらに添加剤を含むことができる。キレート性化合物または界面活性剤といったような添加剤は、ウエハー表面から微粒子および／または金属の汚染物を除去する際に本発明の組成物の有効性を高めることができる。適切な添加剤は、例えば非イオン性界面活性剤、特にＣＳ-１として知られているキレート性基の付いたポリオキシエチレンタイプの界面活性剤であり、それはＢＡＳＦから商業的に入手可能である。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、金属上で酸化物を選択的にエッチングするための組成物は、水、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート約０.１〜０.５重量％、クエン酸約０.１〜１.０重量％、フッ化水素約０.０１〜０.５重量％からなり、そして約３.０〜４.５のｐＨを有する。さらに、組成物は約１〜５のクエン酸対フッ化水素のモル比を有する。
【００１９】
また、本発明は、（ａ） 水、（ｂ）ヒドロキシルアンモニウム塩、（ｃ）カルボン酸、および（ｄ）フッ素含有化合物からなる組成物を金属基板に塗布する工程からなる、低ｋ中間層を有する、銅、アルミニウム、タンタルまたはタングステンといったような金属基板上の残留物を除去するための方法を含む。例えば、組成物は、超音波処理を用いてまたは用いずに、金属基板上に組成物を浸すかまたは噴霧することによって塗布することができる。また、組成物は、塩基および／または水-混和性有機溶媒を含むことができる。また、組成物は約２〜６のｐＨを有することが好ましい。より好ましくは、ｐＨは約３.０〜４.５でなければならない。
【００２０】
本発明を説明するために、以下の実施例を提供する。本発明が記載された実施例に限定されないことは理解すべきである。
【００２１】
【実施例】
実施例１
本発明の洗浄剤溶液は、以下のように製造した：
（１）７０ｇの脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）を、ビーカー中に入れた；
（２）室温でマグネティックスターラで撹拌しながら、０.２０ｇのヒドロキシルアンモニウムスルフェート（ＨＡＳ）を脱イオン水中に完全に溶解した；
（３）０.１０ｇのクエン酸（ＣＡ）を、上記溶液に溶解した；
（４）０.２１ｇのフッ化水素酸（ＨＦ）を、撹拌しながら上記溶液に加えた；
（５）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を上記溶液に加えて、ｐＨを３.３７に調節した；
（６）脱イオン水を加えて、溶液の全重量を１００ｇにした。
得られた洗浄剤溶液には、３.３７のｐＨで、０.２重量％のＨＡＳ、０.１重量％のＣＡ、および０.１重量％のＨＦが含まれていた。
【００２２】
エッチ試験は、銅および酸化銅−付着ウエハーを使用して実施し、それはWafernet, Inc., San Jose, Californiaから得た。ウエハーの規格は、以下の通りである：
規格 Ｃｕ ＣｕＯ x
抵抗率 ＜０.０２５ ＜０.０２５
厚さ（Ａ） ５００〜５５０ ５００〜５５０
基板 ２５０Ａ ＴaＮ ２５０Ａ ＴaＮ（窒化タンタル）
密度（ｇ／cm3） ８.９２* ６.００*
* Lange's Handbook of Chemistryに基づいて算定した密度
【００２３】
ウエハーを正方形のピース（約２×２cm）にカットした。次に、準備したウエハー表面を５分間アセトンで超音波処理することによって洗浄し、次いで窒素ガスを吹きつけて乾燥し、続いて乾燥器中１１０℃で数分間さらに乾燥した。その後、ウエハーを冷ました。洗浄したウエハーの総重量を、グラムスケールで小数点以下５桁のスケールを有する分析微量天秤を使用して測定した。
【００２４】
記載された方法によって洗浄された、ＣｕおよびＣｕＯxの両方のカットされたウエハーの複数のピースを、多数の小さな穴を有するプラスチックの浸漬バスケット中に置き、そして先に調合した溶液中に室温でマグネティックスターラーで穏やかに撹拌しながらバスケットを用いて浸した。すべてのピースは、多くとも６０分間、１０分毎に洗浄剤溶液から取り出し、その後５分間水の連続的な流れを使用して脱イオン水ですすいだ。それから、乾燥窒素ガスを吹きつけることによってウエハーを完全に乾燥し、そしてそれらを１００℃で１０分間乾燥器中に置いた。処理後、冷ました後、各ウエハーを再計量した。
【００２５】
ＣｕおよびＣｕＯx膜のエッチング速度は、以下の式を用いて計算した：
エッチ速度＝（Ｗb−Ｗa）／ＡxＤxＴ
ここで、ＷbおよびＷaは、それぞれ、処理の前および後のウエハー重量（ｇ）であり、そしてＡは表面積（cm2）であり、Ｄは、ＣｕまたはＣｕＯxの算定された密度（ｇ／cm3）であり、そしてＴは洗浄剤の処理時間（分）である。得られたエッチング速度は、ｃｍ／分であり、それはＡ／分×１０8に置きかえることができる。
【００２６】
追加の実施例を表１に提供し、ここでは異なる処方物についてエッチング速度の結果を示した。
【００２７】
【表１】
Figure 0003829240
【００２８】
表１に提示されたデータから以下の結論が導かれた：
(１) ＨＡＳおよびＨＦの濃度が増えるに従ってＣｕのエッチング速度が高ま る。
(２) 一方、ＨＦ濃度が増えるにつれＣｕＯxのエッチング速度は減少する傾向がある。
(３) 得られたエッチングの選択性パラメータ、すなわちＣｕＯx対Ｃｕのエッチング速度の比率は、洗浄剤組成物のパラメータ、例えばＨＡＳ、ＣＡおよびＨＦの濃度にあまり左右されない。
(４) しかし、選択性パラメータについて非常に高い値を示すいくつかの例外的なデータポイント（例えば実施例１-３）がある。特に、実施例１および２は、例えばＣＡ対ＨＦのモル比が１であるといったような、いくつかの独特な処方の特徴を有する。したがって、０.５重量％より下のＨＦが低い濃度では、最良の処方物はＣＡ／ＨＦの等モル比に基づくといえる。ＨＦ濃度がこのポイントより上に増加したときには、Ｃｕエッチング速度は、１Ａ／分未満である許容しうるレベルを超えて増加する傾向がある。
【００２９】
本発明を、特にその好ましい形態に関して記載した。当業者にとっては、特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく変更および改良することができることは明白である。

Claims (19)

  1. （ａ）水；
    （ｂ）ヒドロキシルアンモニウム塩；
    （ｃ）カルボン酸；
    （ｄ）フッ素含有化合物；および
    （ｅ）場合により塩基
    からなる、銅よりなる金属基板上で銅酸化物を選択的にエッチングするための組成物。
  2. さらに水混和性有機溶媒を含む請求項１に記載の組成物。
  3. 組成物が、２〜６のｐＨを有する請求項１に記載の組成物。
  4. 組成物が、３.０〜４.５のｐＨを有する請求項３に記載の組成物。
  5. ヒドロキシルアンモニウム塩が、組成物の０.１〜０.５重量％である請求項１に記載の組成物。
  6. ヒドロキシルアンモニウム塩が、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ヒドロキシルアンモニウムニトレート、ヒドロキシルアンモニウムホスフェート、ヒドロキシルアンモニウムクロリド、ヒドロキシルアンモニウムオキサレート、ヒドロキシルアンモニウムシトレート、ヒドロキシルアンモニウムラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
  7. カルボン酸が、組成物の０.１〜１.０重量％である請求項１に記載の組成物。
  8. カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
  9. フッ素含有化合物が組成物の０.０１〜０.５重量％である請求項１に記載の組成物。
  10. フッ素含有化合物が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、ピリジンフッ化水素塩、イミダゾールフッ化水素塩、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルフッ化アンモニウム、ポリビニルピリジンフッ化水素塩、ポリビニルイミダゾールフッ化水素塩、ポリアリルアミンフッ化水素塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
  11. 塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
  12. （ａ）水；
    （ｂ）ヒドロキシルアンモニウムスルフェート０.１〜０.５重量％；
    （ｃ）クエン酸 ０.１〜１.０重量％；および
    （ｄ）フッ化水素０.０１〜０.５重量％
    からなる、銅よりなる金属基板上で銅酸化物を選択的にエッチングするための組成物。
  13. 組成物が３.０〜４.５のｐＨを有する請求項１２に記載の組成物。
  14. 組成物が、１〜５のクエン酸対フッ化水素のモル比を有する請求項１２に記載の組成物。
  15. （ａ）水、
    （ｂ）ヒドロキシルアンモニウム塩、
    （ｃ）カルボン酸、および
    （ｄ）フッ素含有化合物
    からなる組成物を銅金属基板に塗布する工程を含む、低ｋ中間層を有する銅よりなる金属基板上の銅酸化物残留物を除去するための方法。
  16. 組成物がさらに塩基を含む請求項１５に記載の方法。
  17. 組成物がさらに水混和性有機溶媒を含む請求項１５に記載の方法。
  18. 組成物が２〜６のｐＨを有する請求項１５に記載の方法。
  19. 前記塗布工程を、基板を浸漬するかまたは基板上へ前記組成物を噴霧することによって実施する請求項１５に記載の方法。
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