JP2003507901A - 半導体装置のための有機およびプラズマ・エッチング残留物の洗浄用ラクタム組成物 - Google Patents

半導体装置のための有機およびプラズマ・エッチング残留物の洗浄用ラクタム組成物

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チェン，ジュン
スモール，ロバート，ジェイ．
パテル，バクル，ピー．
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イーケーシー テクノロジー，インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 基板から残留物を洗浄するための組成物は、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントの１以上の弗化物化合物と、約２０重量パーセントから約５０重量パーセントの水と、約２０重量パーセントから約８０重量パーセントのラクタム溶媒と、０から約５０重量パーセントの有機スルホキシドあるいはグリコール溶媒とを含む。その組成物は、約２および約１０の間のｐＨをもつ。その組成物は、さらに任意に、腐食防止剤、キレート化剤、界面活性剤、酸および塩基をも含む。その組成物の使用に当たっては、基板の洗浄を可能とする時間と温度でその組成物に基板を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 発明の分野 この発明は、半水性の(semiaqueous)洗浄組成物およびその使用方法(processe
s)に関する。その溶液は、有機アンモニウム化合物およびカルボン酸アミン化合
物を含まない(free)ものであり、弗化化合物、水および溶媒を含み、さらに任意
に、腐食防止剤、キレート化剤、界面活性剤、酸および塩基をも含む。
【０００２】 関連技術の説明 半導体工業において、プライムシリコンウエファ（未だイオン注入やデバイス
構築されていないウエファ）を洗浄するために弗化物を含んだ化学物質(chemist
ries)が長年用いられてきた。標準的には、その弗化物化学物質（通常は、希弗
化水素酸）は、「ＲＣＡリンス(RCA rinses)」と呼ばれる連続工程の最後のプロ
セス・ステップとして用いられている。その基板は、しばしば、先行するプロセ
ス・ステップから単層の量の(monolayer amounts)金属、アニオンおよび／また
は有機の汚染物質、あるいは表面残留物（粒子）により汚染される。これらの汚
染物質は、簡単なテスト用デバイス構造の電気的保全性(electrical integrity)
に重大な衝撃を与えるものとして示されており、それらは保全性を損なわないよ
うに有効に洗浄されることが必要である。そのような洗浄法は、技術文献、例え
ば、「mt. Conf. On Solid State Devices and Materials, 1991」（484〜486頁
）あるいはT. Kujime他著「Proc. of the 1996 Semi. Pure Water and Chemical
s」（245〜256頁）およびP. Singer著「Semi. International」（88頁、1995年1
0月）に論じられている技術を包含することができるものであった。
【０００３】 低ｐＨ溶液を用いてプライムウエファを洗浄するための方法を教示する特許に
は、米国特許第5,560,857号、第5,645,737号、第5,181,985号、第5,603,849号お
よび第5,705,089号がある。
【０００４】 最終のＲＣＡ洗浄ステップとして弗化物化学物質（通常は、ＨＦ）を用いれば
、シリコン・ウエファの表面は水をはじく疎水性の状態にされることになる（そ
の表面がＳｉ−Ｈ基で被われる）。この洗浄ステップの間に、一定比率のウエフ
ァ表面が溶解する（除去される）。洗浄条件（時間、温度、溶液組成）を注意深
く監視しなければ、C. Rafols他著「J. Electroanalytic Chem. 433」（77〜83
頁、1997年）により報告されているように、基板は損傷されることになる。多く
の組成物が水および有機溶媒に結合している。これらのＩ-ＩＦ溶液中の水の濃
度は極めて臨界的である。酸化シリカは、ＨＦ／水の中で２１Ａ／分（２５℃で
）のエッチング・レートをもっているが、NSF/SRC Eng. Res. Center, Environm
entally Benign Semiconductor Manufacturing（1998年8月5〜7日、スタンフォ
ード大学）で報告されているように、イソブタノール中ではそのレートは２．１
４Ａ／分まで落ち、アセトン（非プロトン性溶媒）中ではさらに低くなってその
レートは僅かに０．１２Ａ／分であった。
【０００５】 ライン前工程（Front End of Line; FEOL）洗浄プロセスの後、ウエファは半
導体デバイスのための典型的なライン後工程（Back End of Line; BEOL）製造プ
ロセスへと進む。ここで、そのデバイスとしては、ダイナミック・ランダム・ア
クセス・メモリ（ＤＲＡＭｓ）、スタティック・ランダム・アクセス・メモリ（
ＳＲＡＭｓ）、論理回路、電気的にプログラム可能な読取り専用メモリ（ＥＰＲ
ＯＭｓ）、相補形メタルオンシリコン（complementary metal on silicon）（Ｃ
ＭＯＳ）等がある。化学反応を利用するエッチング加工技術（液体あるいはプラ
ズマ）がそのような半導体基板上に配線構造を形成する方法として用いられてき
た。
【０００６】 フォトレジストフィルムがウエファ上に付着されてマスクを形成した後、その
フィルム層上に基板デザインがイメージされ、加熱処理されて、現像されないイ
メージはフォトレジスト洗浄剤で除去される。次いで、プラズマ・エネルギーで
活性化された(promoted)反応性エッチングガスによって、残存するイメージが下
層の材料（誘電体あるいは金属のいずれか）に転写される。そのエッチャントガ
スは選択的に基板の保護されていない区域を攻撃する。金属（Ａｌ）および誘電
体をエッチングするために、通常は弗化物化学物質を含む液体エッチング化学物
質が広く長年にわたって用いられてきた。弗化物化学物質は極めて攻撃性が強く
、等方性のエッチング（全方向に等しいエッチング）を実現することができる。
D. Taylor著「Solid State Technology」（1998年7月、119頁）に報告されてい
るように、統計的なプロセス制御技術により等方性エッチングを制御するよう企
画されてきたが、等方性エッチング効果は今日の厳しい臨界寸法制御(tight cri
tical dimension control)を求める現在のニーズには応えられない。
【０００７】 通常のプラズマ・エッチングプロセスは異方性（単向性）エッチングを伴うが
、同時に、エッチングされた開口の側壁に副生物（フォトレジスト、エッチング
ガスおよびエッチングされた材料から構成される）が残留物として付着される。
【０００８】 保護側壁付着物を形成する不都合は、エッチング工程後にその残留物を除去す
るのが非常に困難になるということである。これらの残留物中の成分が何らかの
態様で除去されないか、あるいは、中和されないと、それらの残留物は水分を吸
収し、金属構造体を腐食することになる酸性種 (acidic species)を形成する。
生成される酸は配線材料を腐食し、電気抵抗の増加や配線の断線のような有害な
結果をもたらす。このような問題は、特に配線材料として一般的に使用されてい
るアルミニウムやアルミニウム合金において、頻繁に発生する。酸性材料に接す
るウエファ基板は、もし制御されなければ、金属構造体を破壊してしまうことに
なる。
【０００９】 エッチング作業が完了すると、保護表面からレジスト・マスクを除去して仕上
げ作業を可能にすることが必要である。金属回路を腐食、溶解あるいは劣化させ
ることなく、また、ウエファ基板を化学的に変質させることなく、被覆された無
機の基板から有機の高分子物質を除去するために、改善された洗浄組成物を開発
することが望まれている。
【００１０】 フォトレジストコーティングの除去（アッシングされていない場合）および他
の基板に使用される洗浄組成物は、その大部分が、可燃性が高く、一般的に人お
よび環境の両方にとって有害であり、また、望ましくない程度の毒性を示す反応
性の溶媒混合物を含有するものであった。さらに、これらの洗浄組成物は有毒で
あるのみならず、それらは有害な廃棄物として処分されるべきものとなるので、
それらの処分は高くつく。加えて、これらの組成物は、一般的に、厳格に制限さ
れた浴寿命(bath life)を有し、また、その大部分は、リサイクル可能あるいは
再使用可能ではない。
【００１１】 側壁の残留物は、酸性有機溶媒あるいはアルカリ性有機溶媒のいずれかによっ
て、除去されてきた。酸性溶媒は、一般に、フェノール化合物あるいはクロロ溶
媒および／または芳香族炭化水素および／またはアルキルベンゼンスルホン酸か
らなる。これらの組成は、一般に、１００℃以下およびそれを超える温度で使用
されなければならない。これらの化学物質は、標準的には、イソプロパノールに
よりリンスされなければならない。
【００１２】 希弗化水素酸溶液は、或る条件の下で、誘電体の貫通部側壁(via sidewall)に
攻撃的に化学作用を及ぼし、それ故に、P. Ireland著「Thin Solid Films, 304
」（1〜12頁、1997年）により教示されているようにデバイスのディメンジョン
を、かつ、可能ならば誘電率をも、変化させることによって、側壁のポリマーを
除去することができる。A. Mullerに発行された米国特許第3,592,773号により教
示されているように、ＨＦ、硝酸、水およびヒドロキシルアミンを含む前述の化
学物質はシリコンをエッチングするに十分な攻撃性をもっている。最近の情報も
また、K. Ueno他著「Cleaning of CHF3 Plasma-Etched SiO2/SiN/Cu Via Struct
ures with Dilute Hydrofluoric Acid Solutions」（J. Electrochem. Soc.、vo
l. 144 (7)、1997年）により教示されているように、希ＨＦ溶液はより新しいＣ
Ｆ〜エッチング残留物を洗浄するためには効果的でないことを示している。Ｔｉ
Ｓｉ2上に開けられた接続孔(contact hole)もまた、ＨＦ溶液で洗浄すると下に
あるＴｉＳｉ2層も攻撃すると考えられるため、ＨＦ溶液で洗浄するには困難で
あった。M. R. Baklanov他著「Proc. Electrochem. Soc. 1998, 97-35」（602〜
609頁）により教示されているように、狭い親水性の接続孔内への薬品の大量輸
送にも困難がある。
【００１３】 一般的な中間層誘電体として、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）お
よびホウ素ホスホシリケートガラス（boron phosphosilicate glass; ＢＰＳＧ
）があり、それらは超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）構造においてステップ・カバ
ーレッジ(step coverage)がより良好に適合するために普通に用いられているが
、それらの接続孔の周りのフォトレジストは、通常、ＨＦ溶液により除去される
。ＨＦによりその誘電体材料に化学作用を及ぼさせることも希なことではない。
そのような化学作用は望ましいことではない（C. LeeおよびLee著「5, Solid St
ate Electronics, 4」（921〜923頁、1997年）参照）。
【００１４】 エッチング後残留物(post etch residue)の除去のためのアルカリ性有機溶媒
は、アミンおよび／またはアルカノールアミンおよび／または中性有機溶媒から
構成され得る。これらの配合物は，一般に、１００℃を超える温度で使用されな
ければならない。最近、新しい種類のエッチング後残留物の洗浄用化学物質がこ
れらの基板の洗浄のために使用されてきている。これらの化学物質は、ヒドロキ
シルアミン、アミン、アルカノールアミンおよび腐食防止剤を含んでおり、通常
２０ないし３０度低い温度で作用する。
【００１５】 最近、弗化物ベースの化学物質が、限られた例ではあるがエッチング後残留物
を、また、限られた範囲ではあるがＢＥＯＬ（ライン後工程）プロセス中に集積
回路基板からフォトレジストの残留物を、除去するために使用されてきている。
ウエファ洗浄用組成物の多くは弗化物成分、特に弗化水素、を含んでいる。加え
て、これらの組成物は、米国特許第5,129,955号、第5,563,119号あるいは第5,57
1,447号に開示されているような強苛性化学薬品（コリン誘導体、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、水酸化アンモニウム）を含んでもよく、あるいは、第一
の相では弗化水素酸および水を含み、第二の相では無極性有機溶媒（ケトン、エ
ーテル、アルカンあるいはアルケン）を含む二相溶媒系を使用してもよい（米国
特許第5,603,849号）。他の組成物としては、ヒドロキシルアミンおよび弗化ア
ンモニウムを含んでいる（Wardに発行された米国特許第5,709,756号）。更なる
例としては、欧州出願公開第0662705号に開示されているように、第四級アンモ
ニウム塩および弗化物ベースの組成物を含み、また、米国特許第5,630,904号に
開示されているように、オルガノカルボキシルアンモニウム塩(organocarboxyli
c ammonium salt)あるいはカルボン酸アミン(amine carboxylate)および弗化物
ベースの組成物を含んでいる。
【００１６】 一部の化学物質は、ウエファ表面からイオンおよびアニオンによる汚染を除去
するために、キレート化剤をも含んでいたが（PCT US 98/02794）、中でもクエ
ン酸、没食子酸、カテコールのようなキレート化剤がＡｌ金属線を被覆する酸化
アルミニウムに対して攻撃的であった。OhmanおよびSjobergによる研究は、ｐＨ
５および６において１６６および４６８という係数で、クエン酸イオンの強い錯
形成能は酸化アルミニウムの溶解度を増大させ、それによって金属を露出させて
更に腐食させるということを示している（Ohman他著「J. Chem. Soc., Dalton T
rans. (1983)」（2513頁）参照）。
【００１７】 ウエファ上の金属および金属酸化物の残留物を洗浄するための他の方法は、水
蒸気をプラズマアッシングチャンバ内に噴霧し、次いで、ガス（弗化水素酸）を
含有する弗素（米国特許第5,181,985号）あるいは弗化水素酸を含有する液体、
弗化アンモニウムおよび水を１．５から７未満までのｐＨで導入することを備え
ている。
【００１８】 ＢＥＯＬプロセス間において、ウエファ表面から粒状残留物を除去する必要性
もある。目下のところ、多くのプロセスでは、超音波あるいはメガ音波洗浄とと
もに、あるいは、それなしに、イソプロパノールおよび／または脱イオン水によ
るリンスが行われている。化学機械的研磨（ＣＭＰ）後の酸化物ウエファについ
ての洗浄のためには、標準的に、脱イオン水のみが使用されるが、タングステン
ウエファの場合は、通常、希ＮＨ4ＯＨおよび希ＨＦの組合せが必要とされる。
【００１９】 ウエファ表面から不純物（粒子および／またはイオン）を除去するためには、
以下の５つのメカニズムがある。 1.溶媒による物理的な脱着、そこでは、少数の強吸着粒子が大量の弱吸着溶媒 で置き換えられる（表面電荷の相互作用を変化させる）。 2.酸あるいは塩基のいずれかによる表面電荷の変化、すなわち、Ｓｉ―ＯＨ基 は酸により正にされ、すなわち、プロトンが付加され、または、塩基により プロトンが除去されて負にされる。 3.酸を加えて吸着金属イオンを除くことによるイオン錯化(ion complexion)（ すなわち、イオン交換）。 4.不純物の酸化あるいは分解、そこでは、金属、有機材料あるいはスラリー粒 子表面の酸化が行われ、不純物と基板表面との間の化学的な力を変化させる ことになる。化学反応は、レドックス化学あるいは遊離基のいずれかを介し てもよい。 5.酸化物表面のエッチング、それにより、不純物は除かれるが、基板表面が或 る厚さまで溶解される。
【００２０】 目下のところ利用されている弗化物ベースの化学物質は上記項2および5におい
て役立つが、洗浄条件が注意深く制御されなければならない。多くの場合、洗浄
組成物の成分は、比較的有毒で反応性の溶媒混合物であり、このため、厳重な使
用条件に従わなければならず、また、洗浄組成物への接触を避けるように危険な
化学的取扱手順および使用者による安全な衣服および装具の着用を要求する。加
えて、そのような洗浄組成物の有毒な成分の多くは揮発性が強く、高い蒸発速度
下に置かれるため、組成物の貯蔵中および使用中に特別の人的および環境的安全
対策を講じる必要がある。
【００２１】 したがって、極めて多様な基板から多様な付着物を効率的に洗浄するための改
善された洗浄組成物を開発する必要がある。特に集積回路製造の場においては、
洗浄される基板への化学作用を避けることができるような改善された洗浄性能に
対し、絶えず要求は高まりつつあるということが認識されるべきである。このこ
とは、より精巧でない集積回路基板の洗浄ならば適していた組成物も、より進歩
した集積回路を含む基板については、製造のプロセスにおいて満足のいく結果を
挙げることができなくなるということを意味している。
【００２２】 これらの組成物は、経済的で、環境にやさしく、かつ、簡便に使用しうるべき
でもある。
【００２３】 本発明は、新しく、かつ、改善された洗浄組成物およびその使用方法（プロセ
ス）を教示する。この組成物は、水性であり、有機および無機の物質を溶かし、
プロセスに適用されれば、多様な基板を洗浄することができる。この組成物は基
板のより効果的な洗浄を可能にするものであり、それは、残留物のより効果的な
除去を意味し、したがって、洗浄される基板からより高い製品収量が得られるこ
とを意味している。
【００２４】 発明の要約 本発明の新規な洗浄組成物は、低温において、相乗的に強調された洗浄作用お
よび洗浄能力を示し、それらは、個々の成分、あるいは、他の洗浄成分と組み合
わされた成分、あるいは、エトキシエタノールアミンまたはアルキルアミドのよ
うな他の洗浄成分と組み合わされた成分の使用からは得られない。
【００２５】 本発明の総合的な目的は、低温においても有効な半導体基板用洗浄組成物を提
供することである。
【００２６】 本発明の他の目的は、金属イオンの再付着を抑制するエッチング後残留物の洗
浄組成物を提供することである。
【００２７】 本発明の他の目的は、燃えやすくはない洗浄液を構成することである。
【００２８】 本発明の他の目的は、酸化シリコンに対して低いエッチング・レートをもつ洗
浄液を提供することである。
【００２９】 本発明の他の目的は、金属構造体からエッチング後残留物を除去する洗浄液お
よびプロセスを提供することである。
【００３０】 本発明の他の目的は、貫通部(vias)からエッチング後残留物を除去する洗浄液
およびプロセスを提供することである。
【００３１】 本発明の他の目的は、低ｋの誘電体からエッチング後残留物を除去する洗浄液
およびプロセスを提供することである。
【００３２】 上記の、また、関連する目的は、ここに開示される組成物およびプロセスの実
施により達成される。
【００３３】 この発明による組成物は、基板から残留物を洗浄するためのものであり、有機
アンモニウムおよびカルボン酸アミンを含まないものである。それは、約０．０
１重量パーセントから約１０重量パーセントの１以上の弗化物化合物、約２０重
量パーセントから約５０重量パーセントの水、約２０重量パーセントから約８０
重量パーセントのラクタム溶媒および０から約５０重量パーセントの有機スルホ
キシドあるいはグリコール溶媒を含む。その組成物は、約２および約１０の間の
ｐＨをもつ。さらに、その組成物は、任意に、腐食防止剤、キレート化剤、界面
活性剤、酸および塩基を含む。
【００３４】 この発明による基板から残留物を洗浄するプロセスは、基板を洗浄するに十分
な温度で、かつ、そのための時間の間、１以上の弗化物化合物、水およびラクタ
ム溶媒を含み、有機アンモニウムおよびカルボン酸アミンを含まない組成物にそ
の基板を接触させることを備えている。
【００３５】 発明の詳細な説明 この発明の洗浄組成物は、有機アンモニウムおよびカルボン酸アミンを含まな
いものである。その組成物から有機アンモニウムおよびカルボン酸アミンの化合
物を排除しえたことにより、いくつかの利点が達成される。これらの化合物を排
除したことで製品のコストが低減された。有機アンモニウムおよびカルボン酸ア
ミンの化合物は、相関移動触媒と呼ばれる種類の化合物である。1991年5月PTC I
nterface, Inc. Marietta, GA発行「"Phase-Transfer Catalysis in Industry"
A Practical Guide and Handbook」により報告されているように、そのような化
合物は、或る溶媒条件下において、望ましくない副反応、すなわち、水酸化ある
いはハロゲン化反応の活性化（これが金属表面を腐食させる）を加速させること
になる。化学物質中にこれらの化合物が存在すれば、原材料源として更なるカチ
オンおよびアニオンによる汚染が導入されることになる。
【００３６】 本洗浄組成物は、１以上の弗化物化合物を含む。適合する弗化物化合物は、弗
化アンモニウム、重弗化アンモニウムおよび弗化水素である。好適な弗化物化合
物は、弗化アンモニウムおよび重弗化アンモニウムである。弗化水素を用いる場
合には、約２および約１０の間のｐＨをもたらすように、緩衝剤が必要とされて
もよい。弗化物化合物は、望ましくは約０．０１重量パーセントから約１０重量
パーセント、好ましくは約０．０５重量パーセントから約５重量パーセント、の
量で存在する。一般に、弗化物化合物の濃度が低くなれば、使用温度はより高く
なることが必要である。
【００３７】 本洗浄組成物は、１以上のラクタム溶媒を含む。適合するラクタム溶媒は、４
ないし７員環をもつラクタムを含み、それは、１ないし５炭素原子のアルキルお
よびアルコキシ置換ラクタムおよび５ないし７員環のアルカン置換ラクタムを含
んでいる。ラクタム溶媒の適合する特定の例は、１ないし５炭素原子のアルキル
、ジアルキルおよびアルコキシ、ジアルコキシピペリドンのようなピペリドンを
含み、それは、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルピペリドン、Ｎ−メトキシピペ
リドン、ジメトキシピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ジエチルピペリドン、
ジエトキシピペリドン等；これらのピペリドンに類似したシクロヘキシルであっ
て、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−２（ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ２
（シキロヘキシル）−２−ピロリドン等、を含んでいる。好適なラクタム溶媒は
、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルピペリドンおよびＮ−メチルピロリドンであ
る。ジメチルピペリドンは、大部分の１，３ジメチルピペリドンおよび少量の１
，５ジメチルピペリドンの混合物として市販されている。本ラクタム溶媒は、単
独で、あるいは、混合物としてのいずれかにより使用される。本組成物は、任意
に、ジメチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシドおよび／またはプロピ
レングリコールのようなグリコールを含む。
【００３８】 本洗浄組成物は、水を含む。典型的には、高純度の脱イオン水が使用される。
【００３９】 本組成物は、任意に、腐食防止剤を含む。適合する腐食防止剤は、アンモニウ
ム、カリウム、ナトリウムおよびルビジウムの硝酸塩、硝酸アルミニウムおよび
硝酸亜鉛のような無機硝酸塩を含む。
【００４０】 本組成物は、任意に、キレート化剤を含む。適合するキレート化剤は、1997年
9月30日にLeeに発行され、共同して譲渡されている米国特許第5,672,577号に記
載されており、それはこの参照によりここに組み入れられる。好適なキレート化
剤は、カテコール、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ペンタンジオンおよび
ペンタンジオンジオキシムを含む。
【００４１】 本組成物は、任意に、界面活性剤を含む。適合する界面活性剤は、ポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）およびアニオン、カチオン、非イオン
、両性、およびシリコンベースに関するものとして分類される界面活性剤組成物
のいずれかを含む。好適な界面活性剤は、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ
（エチレンイミン）である。
【００４２】 成分の組合せの一部においては、ｐＨを許容できる値に調節するために、酸お
よび／または塩基の添加が必要となる。本発明における使用しうる酸は、有機あ
るいは無機である。それらの酸は、硝酸、硫酸、燐酸、塩酸（塩酸は金属を腐食
させるが）および有機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチ
ル酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、蓚酸、琥
珀酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸を含む。最後の５つの有機酸はキレート化剤
の例である。
【００４３】
【化１】
【００４４】 酸の濃度は、約１から約２５重量パーセントまで変化しうる。重要な要素とな
るのは、水性溶液中における付加された薬剤のいずれかとの酸および塩基の生成
物の溶解性である。
【００４５】 本洗浄液のｐＨを調節するための使用に適した苛性成分は、通常の塩基、すな
わち、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの水酸化物あるいは類似物、のいず
れかにより構成される。大きな問題となるのは、これらの塩基が最終の組成中に
可動イオンを導入することである。可動イオンは、今日半導体産業において生産
されるコンピュータ・チップを破壊しうるものである。他の塩基としては、コリ
ン（第四級アミン）あるいは水酸化アンモニウムがある。
【００４６】 作用 本発明の洗浄組成物を使用して基板を洗浄する方法は、その上に残留物、特に
有機金属のあるいは金属酸化物の残留物、を有する基板を本発明の洗浄組成物に
、その残留物を除去するために十分な時間間隔と温度で接触させることを備えて
いる。任意に、この技術分野で知られている攪拌、振動、循環、音波処理あるい
はその他の技術を用いてもよい。通常、基板は本洗浄組成物中に浸漬される。時
間および温度は、基板から除去される特定の材料に基づいて、決定される。一般
的には、温度はおよそ周囲温度あるいは室温から１００℃までの範囲内であり、
接触時間は約３０秒から６０分までである。本発明のための好適な温度と接触時
間は、２０ないし４５℃で２ないし６０分間である。通常、本組成物の使用後に
基板はリンスされることになる。好適なリンス液は、イソプロパノールおよび脱
イオン水である。
【００４７】 本発明の組成物は、金属および貫通構造(via feature)から残留物を除去する
ために特に有効である。
【００４８】 本発明の組成物は、低ｋの誘電体に対して特に有効である。低ｋの誘電体はこ
の技術分野で知られており、弗化処理されたシリケートガラス（ＦＳＧ）、ヒド
リドオルガノシロキサンポリマー（ＨＯＳＰ）、低級有機シロキサンポリマー（
ＬＯＳＰ）、ナノ細孔性(nanoporous)シリカ（ナノガラス）、水素シルセスキオ
キサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ジビニルシロキサン
ビス（ベンゾシクロブテン）（ＢＣＢ）、低ｋシリカ（ＳｉＬＫ）、ポリ（ア
リーレンエーテル）（ＰＡＥ、Flare、Parylene）および弗化処理されたポリイ
ミド（ＦＰＩ）を含む。
【００４９】 基板からレジストマスクおよび残留物を除去するために適した、本発明による
洗浄組成物およびプロセスの実施例を、以下の実施例において記述する。
【００５０】 実施例１ 弗化アンモニウム、水およびジメチルピペリドン、アセトニトリルおよびヒド
ロキシルアミンのうちの一つからなる成分を含有する一群の洗浄化学物質が、市
販されているＡＭＴ ＤＰＳ エッチング装置におけるＣｌ2／ＢＣｌ3プラズマに
よりエッチングされたＴＥＯＳ／Ｔｉ／ＴｉＮ／ＡｌＣｕ／ＴｉＮ（下から上へ
）のスタックを備えた金属ウエファを用いて、テストされた。得られた残留物を
もつ金属ウエファは、小さい試料片に切断され、次いで、その試料片が表１の化
学溶液中に、室温で５分間の洗浄のために、浸漬された。試料片は取り出されて
、イオン除去された水でリンスされ、Ｎ2流により乾燥された。洗浄および腐食
の効果を評価するために、ＳＥＭがHitachi 4500 FE-SEMにより実行された。金
属スタック上の残留物除去および腐食効果が、視覚による比較によって、査定さ
れ、１から１０のスケール上に全てランク付けされた。表１における組成は重量
パーセントにより示されている。
【００５１】
【表１】
【００５２】 結果は、ＤＭＰを含む組成が、最良の洗浄性能と、アルミニウムへの僅かな化
学作用という態様での最小の腐食範囲との組み合わせを与えることを示した。こ
れを根拠として、強化された組成(enhanced formulation)を提供するための更な
る検討のためにＤＭＰが選択された。
【００５３】 実施例２ 例１における結果に基づいて、低濃度の弗化アンモニウムをもつ組成が、弗化
アンモニウム、水およびＤＭＰを含む洗浄組成における弗化アンモニウムに対す
る下限を決定するために、評価された。市販されているＣｌ2／ＢＣｌ3プラズマ
を備えたLAM TCP 9600エッチング装置が、酸化物／Ｔｉ／ＴｉＮ／ＡｌＣｕ／Ｔ
ｉＮ（下から上へ）のスタックを備えた金属ウエファをエッチングするために、
使用された。得られた残留物をもつ金属ウエファは、小さい試料片に切断され、
その試料片が表２の化学溶液中に、室温で５分間の洗浄のために、浸漬された。
試料片は取り出されて、イオン除去された水でリンスされ、Ｎ2流により乾燥さ
れた。洗浄および腐食の効果を評価するために、ＳＥＭがHitachi 4500 FE-SEM
により実行された。金属スタック上の残留物除去および腐食効果が、視覚による
比較によって、査定され、１から１０のスケール上に全てランク付けされた。表
２における組成は重量パーセントにより示されている。
【００５４】
【表２】
【００５５】 これらの結果は、約０．１重量パーセント程度の少量の弗化アンモニウムを含
有する組成物によって、腐食がなく、顕著な洗浄結果が得られることを示してい
る。これらの組成において、０．２重量パーセントの弗化アンモニウム濃度によ
り、より短い処理時間においてより良好な洗浄結果が得られている。
【００５６】 実施例３ ０．３重量パーセントあるいは１．０重量パーセントの弗化アンモニウムを含
有する組成および追加の溶媒として添加されたプロピレングリコールを用いて、
実施例２の手順が繰り返された。結果は表３および４に示されている。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】 表３および４に示されている組成を用いて得られた結果を理解するために、デ
ータが図１ないし４の三角座標ダイアグラムにプロットされた。それらのダイア
グラムは、それぞれ、低濃度弗化物溶液および高濃度弗化物溶液における水、Ｄ
ＭＰおよびＰＧの濃度の関数としての残留物洗浄性能、および、低濃度弗化物溶
液および高濃度弗化物溶液における水、ＤＭＰおよびＰＧの濃度の関数としての
アルミニウム腐食を示している。図１を図２と比較すれば、満足しうる洗浄結果
を得るためには、高濃度の水および高濃度のＤＭＰとともに、高濃度の弗化物が
必要となる場合があることが分る。図３および４は、水に対して高濃度のＤＭＰ
を用いれば、最少の腐食が生じることを示している。
【００６０】 実施例４ 上記実験の結果、特に好適な組成は、０．７５％の水中の重量濃度が４０％の
弗化アンモニウム、１７重量％のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、５７．２
５重量％のＤＭＰ（ジメチルピペリドン）および２５重量％のＤＩ水であると確
定された。実施例２の手順に従ってさらにテストを行い、表３および４に挙げら
れた基板材料の全てについて、腐食の数値１０および洗浄の数値１０を得た。 下記の表５は、本発明による種々のｐＨ値および各種の組成物における腐食及
び洗浄の結果を示している。表５に報告されている、ｐＨ値はガラスｐＨ電極を
もつOrion SA 520測定器により測定された。表５は、広範囲のｐＨ値を通じて、
本発明による組成物が有効であることを示している。
【００６１】
【表５】
【００６２】 他の弗素化合物、ラクタム溶媒、有機スルホキシドおよび他のグリコールを置
換しても、同様に有利な結果を得ることができる。
【００６３】 上述した実施例から、当業者は、上述した洗浄液に対して、その生成プロセス
に固有の条件を変更することによって、修正や変更を施すことができ、また、そ
れが期待されることを認識するであろう。上述の実施態様は、例の形で与えられ
ている。例えば、誘電体の保存(dielectric preservation)について特別に議論
することは、提案されている洗浄液および洗浄方法によって保護される他の金属
、金属合金やポリシリコン構造体を例示することとなる。教示した実施例は本発
明を制限するものではなく、本発明は後に続く請求の範囲によって定義されるも
のである。
【００６４】 この明細書において言及された全ての刊行物および特許出願は、個々の刊行物
あるいは特許出願が特別かつ個別に参照により組み入れられるよう指示されてい
る範囲で、参照によりここに組み入れられる。
【００６５】 ここで本発明は全部説明されたが、添付した請求の範囲の精神および技術的範
囲から離れることなく、それに対して多くの変更や修正がなされうることは、当
業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 組成の関数として、本発明を実施した際に達成される洗浄結果を
プロットした三角座標ダイアグラムである。
【図２】 組成の関数として、本発明を実施した際に達成される洗浄結果を
プロットした三角座標ダイアグラムである。
【図３】 組成の関数として、本発明を実施した際に達成される腐食結果を
プロットした三角座標ダイアグラムである。
【図４】 組成の関数として、本発明を実施した際に達成される腐食結果を
プロットした三角座標ダイアグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/34 Ｃ１１Ｄ 7/34 7/50 7/50 7/60 7/60 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パテル，バクル，ピー． アメリカ合衆国 94588 カリフォルニア 州 プリ−サントン グレン アイル コ ート 2773 Ｆターム(参考） 4H003 BA12 DA15 DC04 EA05 EB12 EB13 ED28 ED31 ED32 FA07 FA28

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板から残留物を洗浄するための有機アンモニウムおよびカルボン酸アミンを
    含まない組成物において、 約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントの１以上の弗化物化合物
    と、 約２０重量パーセントから約５０重量パーセントの水と、 約２０重量パーセントから約８０重量パーセントのラクタム溶媒と、 ０から約５０重量パーセントの有機スルホキシドあるいはグリコール溶媒と を含み、かつ、 前記組成物が約２および約１０の間のｐＨをもっていることを特徴とする組成
    物。
  2. 【請求項２】 請求項１の組成物であって、 前記ラクタム溶媒が、４ないし７員環をもつラクタムであり、かつ、１ないし
    ５炭素原子のアルキルもしくはアルコキシ置換ラクタム又は５ないし７員環アル
    カン置換ラクタムである組成物。
  3. 【請求項３】 請求項２の組成物であって、 前記ラクタムがピペリドンである組成物。
  4. 【請求項４】 請求項３の組成物であって、 前記ピペリドンが１ないし５炭素原子のアルキル、ジアルキル アルコキシ又
    はジアルコキシピペリドンである組成物。
  5. 【請求項５】 請求項４の組成物であって、 前記ピペリドンがＮ−メチルピペリドン、ジメチルピペリドン、Ｎ−メトキシ
    ピペリドン、ジメトキシピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ジエチルピペリド
    ン又はジエトキシピペリドンである組成物。
  6. 【請求項６】 請求項２の組成物であって、 前記ラクタムがピロリドンである組成物。
  7. 【請求項７】 請求項６の組成物であって、 前記ピロリドンがＮ−２（ヒドロキシエチル−２−ピロリドン又はＮ−２（シ
    キロヘキシル）−２−ピロリドンである組成物。
  8. 【請求項８】 請求項２の組成物であって、 前記ラクタムがＮ−メチルピペリドン、ジメチルピペリドン又はＮ−メチルピ
    ロリドンである組成物。
  9. 【請求項９】 請求項８の組成物であって、 前記ラクタムがジメチルピペリドンである組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項８の組成物であって、 前記弗化物化合物が弗化アンモニウム、重弗化アンモニウム又は弗化水素であ
    る組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１の組成物であって、 前記弗化物化合物が弗化アンモニウム、重弗化アンモニウム又は弗化水素であ
    る組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１の組成物であって、 さらに腐食防止剤を含む組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１の組成物であって、 さらにキレート化剤を含む組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１の組成物であって、 さらに界面活性剤を含む組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１の組成物であって、 さらに酸を含む組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１の組成物であって、 さらに塩基を含む組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１の組成物であって、 弗化アンモニウム、水およびジメチルピペリドンを含む組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１７の組成物であって、 さらにジメチルスルホキシド又はプロピレングリコールを含む組成物。
  19. 【請求項１９】 基板から残留物を洗浄するための方法であって、 その基板を洗浄するに十分な温度で、かつ、そのための時間の間、１以上の弗
    化物化合物、水およびラクタム溶媒を含み、有機アンモニウムおよびカルボン酸
    アミンを含まない組成物にその基板を接触させるステップを備えている方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１５の方法であって、 前記温度が約２０°から約１００℃までの範囲内である方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１６の方法であって、 前記温度が約２０°から約４５℃までの範囲内である方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１６の方法であって、 前記時間が約３分から約１０分までの範囲内である方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１５の方法であって、 前記組成物が約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントの１以上の
    弗化物化合物と、約２０重量パーセントから約５０重量パーセントの水と、約２
    ０重量パーセントから約８０重量パーセントのラクタム溶媒とを含み、かつ、そ
    の組成物が約２および約１０の間のｐＨをもっている方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１９の方法であって、 前記組成物がさらに約５０重量パーセントまでの有機スルホキシド又はグリコ
    ール溶媒を含んでいる方法。
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