KR101117939B1 - 세척액 및 에칭제 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 기판을 세척 또는 에칭하기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 활성제로서 4차 암모늄 플루오라이드, 4차 포스포늄 플루오라이드, 설포늄 플루오라이드와 같은 불소 함유 화합물, 보다 일반적으로는, 하나 이상의 탄소 함유기에 의해 함께 결합된 두개 이상의 4차 -오늄기를 포함하는 -오늄 플루오라이드 또는 "멀티" 4차 -오늄 플루오라이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가로 무기산, 카르복실산, 디카르복실산, 설폰산 또는 이들의 조합과 같은 pH 조절산을 추가로 포함하며 약 2 내지 9의 pH를 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 무수물일 수 있으며, 추가로 알코올, 아미드, 에테르 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 개선된 에칭율, 에칭 선택된, 에칭 균일성 및 다양한 기판에 대한 세척 기준을 달성하는 데 유용하다.

Description

세척액 및 에칭제 및 이의 사용 방법 {CLEANING SOLUTIONS AND ETCHANTS AND METHODS FOR USING SAME}
본 발명은 일반적으로 다양한 유형의 규소산화물 및 옥시질화물을 에칭하는 데 유용한 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 또한 반도체 기판으로부터의 잔류물을 제거하는 데 유용하다.
유전막 반사방지 코팅(DARC), 도핑되지 않은 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 열적 산화물로 구성된 프리-메탈 컨택트(pre-metal contact), 및 도핑된 포스포-(phospho-) 및 보로-포스포-(boro-phospho) 실리케이트 유리(PSG & BPSG) 및 낮은 k 유전막/구리 인터커넥트(interconnect) 구조에 대해 선택적인 에칭액 및 세척액은 가장 진보된 반도체 기술을 위한 기구 설계 및 제조에 중요하다. 이러한 공정 처리제는 임계 치수의 감소 및 보다 낮은 저항도 및 커패시턴스(capacitance)의 컨택트 및 인터커넥트와 같이 처리 공정을 진보시킬 수 있다.
DARC 박막 및 보다 일반적으로는 반사방지 코팅(ARC)은 포토리소그래피(photolithography) 동안에 바람직하지 않은 표면층 반사를 최소화하는 데 사용되며, 이렇게 하므로써 보다 우수한 패턴 품위를 제공한다. 또한, DARC 박막은 비정질 탄소 박막을 사용하는 진보된 패턴화 기술이 사용되어, 현존 포토리소그래피를 확장시키고, 개선시켜 보다 작은 기하 구조를 패턴화한다. 그러나, 습식 화학공정 또는 플라즈마 방법에 의한 포토리소그래피 또는 플라즈마 에칭 후, 상기 박막을 선택적으로 제거하는 것이 일반적으로 필요하다.
도핑되지 않은 규소산화물 및 도핑된 규소산화물 모두는 도핑된 규소, 폴리실리콘 및 규화물 하부의 프리-메탈 컨택트 내 유전 물질로서 사용된다. 컨택트를 개방시키는 플라즈마 에칭 후, 컨택트 세척제가 도포되어 선택적으로 잔류물을 제거하고 컨택트 프로파일 및 임계 치수를 유지하면서 세척된 전도성 컨택트 표면을 제공한다.
추가로, 플라즈마 에칭 및 에싱(ashing) 공정 이후 포토레지스트(photoresist) 및 에칭 잔류물을 제거하기 위한 조성물은 집적 회로 제조시 최적의 전기적 성능, 신뢰성 및 수율 면에서 중요하다. 생산라인 후단(back end of line(BEOL)) 세척제는, 인터커넥트 금속을 에칭하지 않거나 이산화규소 또는 낮은 k의 유전물질 및 이의 관련 물질을 변화시키지 않으면서, 구리 및 알루미늄 인터커넥트로부터의 유기, 유기금속, 및 무기 에칭후 및 에싱후 잔류물을 세척할 수 있어야 한다.
최근, 수성 및 비수성 플루오라이드 포뮬레이션이 선택적 에칭 및 세척 분야에 사용된다. 이들 조성물은 일반적으로, 플루오라이드 성분, 첨가제, 및 용매, 그리고 많은 경우에 물로 이루어진다. 선택적 에칭 적용시, 다수의 플루오라이드 함유 조성물의 에칭율은 일반적으로 높으나 매우 짧은 공정을 요한다. 또한, 에칭되어야 하는 박막의 화학량론을 변화시키므로써, DARC(SixOyNz) 선택적 에칭제 사용에 대한 도 1에 도시된 바와 같은 기판 표면 상에 존재하는 박막의 작은 아일랜드(island)로서 나타나는 비균일 에칭을 초래할 수 있다. 따라서, 개선된 에칭율, 에칭 선택도, 및 상이한 유형의 기판에 대한 에칭 균일성 기준을 갖는 개선된 에칭제 조성물이 필요한 실정이다.
플루오라이드제, 특히 HF/NH4F 완충액 산화물 에칭(BOE) 및 희석된 HF가 프리 메탈 컨택트 세척에 널리 사용된다. 높은 규소 산화물 에칭율 및 협소한 선택도 특성은 컨택트 CD가 0.18㎛ 미만이고, 종횡비가 10:1 초과이고, 컨택트 구조가 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같은 복합 물질 스택을 사용하는 경우에 그 용도를 제한한다. 조절가능한 산화물 에칭율 선택도, BOE 또는 HF에 비해 낮은 산화물 에칭율, 및 우수한 잔류물 제거 활성을 갖는 플루오라이드 용액이 요구된다.
특히 인터커넥트 피쳐가 도 3a에 도시된 바와 같은 구리, 낮은 k의 유전 물질 및 관련 물질로 구성된 경우에 BEOL 세척액에 사용되어 왔으며, 이들 포뮬레이션은 또한 도 3b에 도시된 바와 같이 알루미늄 인터커넥트 시스템에 대해 유용하다. 플루오라이드제는 인터커넥트 물질 스택의 플라즈마 에칭으로부터 생성되는 금속 산화물 및 할라이드 잔류물을 용해시키는 데 활성이 있다. 그러나, 많은 현존하는 플루오라이드제는 또한 규소 산화물 및 낮은 k의 유전막을 에칭하거나 화학적으로 개질시킨다. 이는 바람직하지 않은 임계 치수 확대 및 유전 상수의 증가를 초래한다.
발명의 요약
4차 암모늄, 포스포늄, 및/또는 설포늄 플루오라이드 염, 비교적 낮은 물 함량을 함유하고 pH가 2 내지 9인 포뮬레이션이 집적 회로 제조시에 인터커넥트 특징을 구성하는 데 사용되는 이산화규소, 낮은 k 및 다공성의 낮은 k의 유전물질, 관련 캡, 배리어 및 에칭 중단 물질, 및 금속(예컨대, 구리 및 알루미늄)에 가장 적합할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 포뮬레이션은 플라즈마 에칭 및 에싱 후 잔류물에 대해 높은 세척 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
세척액 또는 에칭액은 하기 성분들을 하기 기재된 양(최종 조성물의 중량%를 기준으로 하여)으로 배합하므로써 포뮬레이팅될 수 있다:
(1) 0.1 내지 20중량%의 플루오라이드 염(바람직하게는, 4차 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄);
(2) 0 내지 5중량%의 4차 암모늄 또는 포스포늄 염;
(3) 0.1 내지 5중량%의 pH 조절 산(예를 들어, 무기산, 카르복실산, 설폰산);
(4) 0 내지 99.8중량%의 유기 용매(예를 들어, 알코올, 아미드, 에테르); 및
(5) 0 내지 99.8중량%의 물.
특정 구체예에서, 플루오라이드 염은 1 내지 10%의 양으로 존재하고, 물은 5% 미만의 양으로 존재하며, 유기 용매는 전체 조성물의 80% 초과가 되도록 구성된다. 조성물의 pH는 바람직하게는 약 2 내지 약 9이다.
본 발명의 조성물은 다양한 반도체의 세척 공정 및 에칭 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 조성물은 유전막 반사방지 코팅(DARC)을 포함하는 반도체 기판을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 기판에 도포된 후에 DARC를 선택적으로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 에칭 조성물은 기판 상의 다른 층(예를 들어, 비정질 탄소, BPSG 등)을 에칭하는 것보다 높은 에칭율로 DARC를 제거하도록 포뮬레이팅된다.
본 발명의 조성물은 예비증착 및 컨택트 세척 적용시에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 도핑된 산화물 층 및 도핑되지 않은 산화물 층을 1:1 선택도로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 조성물은 도핑되지 않은 산화물이, 도핑된 산화물이 제거되는 속도의 2 내지 10배 빠른 속도로 제거되도록 이들 산화물 층을 선택적으로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 컨택트 물질은 도핑된 규소, 폴리실리콘, 또는 규화물과 같은 프리-메탈 컨택트 물질이거나 Cu 또는 AlCu와 같은 금속 컨택트일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 유전막 또는 유전막 스택이 에칭되어 컨택트 물질을 노출시킨 경우, 일반적으로, 컨택트, 비아(via) 및 금속선 상에 형성된 잔류물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 세척 포뮬레이션은 둘러싸인 유전막 및/또는 금속에 영향을 거의 미치지 않거나 전혀 미치지 않으면서 에칭후 잔류물을 제거한다.
첨부되는 도면과 관련한 하기 설명을 참조하라.
도 1은 선택적 에칭 적용시 DARC 층 및 이러한 층의 표면 상의 DARC의 질화물 또는 탄화물 풍부한 아일랜드의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 2a는 비선택적 에칭 컨택트 세척 적용시 도핑된 BPSG:도핑되지 않은 TEOS 층을 도시한 것이다(횡단면도).
도 2b는 선택적 에칭 컨택트 적용시 도핑되지 않은 규소 산화물/도핑된 규소 산화물의 층을 도시한 것이다(횡단면도).
도 3은 기판 상의 에칭된 컨택트, 비아 및 금속선으로부터 에칭 후 잔류물을 제거하는 것을 도시한 것이다(횡단면도).
도 4는 DARC 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 시간의 그래프이다.
도 5는 DARC 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 온도의 그래프이다.
도 6은 DARC 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 물백분율에 대한 그래프이다.
도 7은 DARC 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 온도의 그래프이다.
도 8은 DARC 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 시간의 그래프이다.
도 9는 ThOx 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 온도의 그래프이다.
도 10은 ThOx 기판 및 BPSG 기판 상에서 선택된 조성물에 대한 에칭율 대 시간의 그래프이다.
4차 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 플루오라이드 포뮬레이션을 함유하는 여러 에칭 및 세척 조성물이 개선된 에칭율, 에칭 선택도, 에칭 균일성 및 다양한 기판에 대한 세척 기준을 달성하도록 포뮬레이팅된다.
상기 조성물은 바람직하게는 활성제로서 플루오라이드 염(예를 들어, 임의의 유형의 플루오라이드, 불화수소, 디플루오라이드 등을 함유하는 염)과 같은 불소 함유 화합물을 포함한다. 불소 함유 화합물은 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 또는 설포늄 염(즉, 보다 일반적으로는, "오늄" 염)이거나, 함께 하나 이상의 탄소 함유 기에 의해 결합된 2개 이상의 4차 오늄기를 포함하는 염일 수 있다(예를 들어, "디-콰트(di-quat)", "트리-콰트(tri-quat)", "테트라콰트(tetraquat)" 등). 불소 함유 화합물은 바람직하게는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 7중량%를 구성한다.
상기 조성물은 추가로 무기산, 카르복실산, 디카르복실산, 설폰산 또는 이들의 조합과 같은 pH 조절 산을 포함할 수 있다. 이러한 산은 바람직하게는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1중량, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%를 구성한다. 용액의 형성된 pH는 일반적으로 약 2 내지 약 9, 바람직하게는 산성이다. 일부 구체예에서, 이러한 pH는 약 2 내지 약 7, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4이다.
상기 조성물은 알코올, 아미드, 에테르 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 용매는 바람직하게는 조성물의 약 1중량% 내지 약 99.8중량%, 보다 바람직하게는 약 80중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90중량% 초과를 구성한다.
상기 조성물은 또한 주용매로서 또는 유기 용매와 함께 물을 포함할 수 있다. 조성물은 선택적으로 사실상 무수물일 수 있다. 물 함량이 매우 적은 조성물이 특정 반도체의 에칭 및 세척 적용시에 적합하고, 이러한 적용시에 사용되는 조성물은 바람직하게는 물 함량이 약 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 4중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1중량% 미만인 것으로 밝혀졌다.
상기 조성물은 불소 함유 화합물 이외에 선택적으로 4차 암모늄 염, 설포늄 염, 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 염은 바람직하게는 조성물의 약 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 용액의 약 4% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 3% 이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 불소 함유 화합물 및 염의 예로는 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리페닐암모늄 플루오라이드, 페닐트리메틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 메트틸트리에탄올암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 메틸트리페닐포스포늄 플루오라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 플루오라이드, 트리부틸테트라데실포스포늄 플루오라이드, 메틸트리에탄올암모늄 헥사플루오로포스페이트, 메틸트리에탄올암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸트리에탄올암모늄 디하이드로겐 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 하이드로겐 디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 디하이드로겐 트리플루오라이드, [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[F-]2, 베타인 히드로플루오라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 플루오라이드, 트리메틸설포늄 플루오라이드, 트리메틸설폭소늄 플루오라이드, 트리메틸 (2, 3-디히드록시프로필)암모늄 플루오라이드, [(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NCH2(C6H5)]4+ + [F-]4 및 [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH] + [F-], 헥사메토늄 디플루오라이드가 포함된다. 이들 화합물은 단순히 예시인 것이며, 당업자들은 (본 명세서에 유리하게) 추가의 플루오라이드 함유 화합물이 본 발명에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
일 구체예에서, 불소 함유 화합물은 알칸올 4차 암모늄 플루오라이드이다. 본원에서 사용되는 "알칸올기"는 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 알킬쇄이다. 각각의 알칸올기는 히드록실에틸, 히드록실부틸, 히드록실프로필, 2,3-디히드록시프로필 등일 수 있다. 알칸올 4차 암모늄 플루오라이드는 3, 2, 또는 1개의 알칸올기와 함께 각각 1, 2 또는 3개의 알킬기를 함유할 수 있다. 알칸올기는 알파, 베타, 감마 등의 탄소 위치 상에 히드록시 치환기를 함유할 수 있다. 또한, 알칸올기 또는 알킬기는 인접하는 4차 암모늄 양이온 간을 가교하여 디콰트, 트리콰트 및 멀티콰트를 제공할 수 있다. 또한, 알콕시기가 히드록시기 대신에 허용되어 유사한 알콕시 치환된 4차 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드를 제공할 수 있는 것이 고려된다.
불소 함유 화합물 이외에 본 발명의 조성물에 임의적으로 포함될 수 있는 4차 암모늄, 설포늄 및 포스포늄 염의 예로는, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 메탄설포네이트, 메트틸트리에탄올암모늄 벤조에이트, 테트라부틸포스포늄 살리실레이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리부틸테트라데실포스포늄 플루오라이드, 메틸트리에탄올암모늄 디하이드로겐 포스페이트, 메틸트리에탄올암모늄 니트레이트, 메틸트리에탄올암모늄 설페이트, 테트라부틸포스포늄 프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 옥살레이트, 테트라부틸포스포늄 말로네이트, [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+ 디아세테이트, 베타인, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트가 포함된다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 pH 조절 산의 예로는 불화수소산, 염산, 질산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 과염소산, 메탄설폰산, 아세트산, 벤조산, 옥탄산, 옥살산, 살리실산, 말론산, 플루오로보릭산(fluoroboric acid), 헥산플루오로포스포릭산, 페닐포스폰산, 및 피트산(phytic acid)이 포함된다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 용매의 예로는, 물, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 헥산올, 2-(2-메톡시에톡시)-에탄올, 디메틸아세트아미드, 비스-(2-메톡시에틸)에테르, 옥탄산, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 글라임(Glyme)(디글라임 및 모노글라임 포함), 디프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르, 2-부톡시에탄올, 1-시클로헥실-2-피롤리디논, 및 1-히드록시에틸-2-피롤리디논이 포함된다. 유기 용매는 바람직하게는 부분적으로 수가용성이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 실질적으로 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 유리 금속 이온을 포함하는 금속 이온은 포함하지 않아서 웨이퍼 오염을 방지한다. 용액 성분(예를 들어, 염, 유기 용매)은 바람직하게는 이온 교환을 사용하여 정제되어 금속 이온을 제거한다. 또한, 유기 용매는 증류 또는 이온 교환을 통해 정제될 수 있다. 고순도 산은 구입할 수 있다. 정제 후, 조성물은 바람직하게는 유리 금속 이온 함량이 약 200ppb(parts per billion) 미만, 보다 바람직하게는 약 20ppb 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10ppb 미만, 매우 바람직하게는 약 5ppb 미만이다.
본 발명의 조성물은 도 1 내지 3에서 도시되고 하기에서 추가로 논의되는 것을 포함하는 다양한 선택적 및 비선택적 에칭 및 세척 적용예에 사용될 수 있다.
적용예 1(도 1)은 노출된 붕소 및 인 도핑된 (BPSG) 산화물을 상당히 에칭하지 않으면서 유전막 반사방지 코팅(DARC;SiXOyNz)을 제거하는 것을 도시한 것이다. 본 적용예에서 사용된 포뮬레이션은, 약 5:1(DARC:BPSG) 초과의 선택도로 BPSG 산화물 상에서 100Å 최대 손실을 가지면서, 바람직하게는 약 20 내지 200Å/분 (300Å/분 초과의 에칭율은 짧은 딥 타임(dip time)을 초래할 수 있음)의 DARC 에칭율을 달성하였다.
적용예 2(도 2a)는 도핑된 (BPSG): 도핑되지 않은 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 또는 유사 산화물의 예비 증착 및 컨택트 세척, 비선택적 에칭을 도시한 것이다. 본 적용예에 대한 포뮬레이션은 바람직하게는 도핑된 규소 산화물:도핑되지 않은 규소 산화물의 1:1 선택도와 약 5 내지 30Å/분의 에칭율을 달성하였다.
적용예 3(도 2b)은 도핑되지 않은 규소 산화물/도핑된 규소 산화물의 예비 증착 및 컨택트 세척, 선택적 에칭을 도시한 것이다. 본 적용예에 대한 포뮬레이션은 바람직하게는 2:1과 동일하거나 초과의 도핑되지 않은 산화물:도핑된 산화물 선택도와 약 5 내지 30Å/분의 에칭율을 달성하였다.
적용예 4(도 3a & 3b)는 에칭된 컨택트, 비아, 및 금속선으로부터 에칭후 잔류물의 세척을 도시한 것이다. 본 적용예에 대한 포뮬레이션은 바람직하게는 유전막 및 컨택트 금속 상에서의 낮은 에칭율, 및 유전막 및 관련 배리어, 캡, 및 에칭 중단 물질과의 높은 화학적 적합성을 달성하였다.
도핑되지 않은 산화물 에칭 포뮬레이션 및 비선택적인 도핑 내지 도핑되지 않은 에칭 포뮬레이션에 대한 높은 선택도는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이 변화되는 구조의 플라즈마 에칭된 구조를 세척하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이러한 포뮬레이션은 도 3a 및 도 3b에서 도시된 바와 같이 구리 또는 AlCu 및 AlCu 금속선 상에서 비아 스탑핑(vias stopping)과 같은 금속 노출된 구조 상에서 에칭 후 잔류물 제거를 포함하는 세척 적용에 사용될 수 있다.
실시예 17에서 사용된 조성물을 하기 단계에 의해 포뮬레이팅하였다.
(1) 7.33g의 HF(에어 프로덕츠(Air Products) 48.9%; 분류번호 3067035P)를 교반하면서 89.79g의 테트라부틸포스포늄 히드록사이드(사켐(Sachem) 39.97%; 분류번호 A30761012503)에 서서히 첨가하였다. 이러한 중화 단계 동안에 열이 발생하였다.
(2) 형성된 용액을 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(ACROS; 99 + %, <0.1% H20)로 희석하여 최종 질량이 326.8g이 되도록 하였다. 형성된 용액은 약 18.3%의 물, 10.97%의 테트라부틸 포스포늄 플루오라이드, 0.305%의 HF, 및 70.42%의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 포함하였다.
(3) 형성된 용액을 테플론 코팅된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 40 토르에서 85℃에서 (또는 보다 양호하게) 물 함량이 3.1%로 떨어질 때까지 회전증발시켰다(총 33분).
(4) 277.82g의 질량을 갖는 상기 용액을 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르로 3.6배(1000.14g) 희석하여 실시예 1에 사용되는 포뮬레이션을 제조하였다. 하기 표 1의 다른 포뮬레이션을 유사한 방식으로 제조하였다.
하기 박막을 하기 표 1에 기재된 조성물을 사용하여 시험하였다:
(1) 6000Å 3.0% x 6.0% 붕소 및 인(BPSG) 도핑된 산화물;
(2) 1050Å 유전막 반사방지 코팅(DARC; SiOxNy);
(3) 2300Å 플라즈마 강화된 화학증착(PECVD TEOS) 산화물;
(4) 5000Å 5.0% 인 도핑된 산화물(PSG); 및
(5) 5000Å 열적 산화물(THox).
DARC, BPSG, PSG, TEOS 등의 웨이퍼를 "1x1" 정사각형 조각으로 쪼개었다. 이 조각들을 25 내지 70℃에서 에칭제 용액을 함유하는 플라스틱 비이커에 잠기게 하였다. 웨이퍼 조각들을 30분 동안 처리한 후, 이소프로필 알코올로 헹군 다음, 탈이온수로 헹구고, 질소로 취입 건조시켰다. 처리 전과 후의 박막 두께를 NANOSPEC 210을 사용하는 반사측정기로 측정하였다. 또한, 박막을 광학 현미경으로 조사하여 에칭의 균일성을 평가하였다.
에칭율, 선택도 및 박막 제거 균일성(DARC)의 결과가 하기 표 1에 제시된다. 표 1의 결과는 시험된 800개 초과의 포뮬레이션에 근거한 일부 바람직한 포뮬레이션을 나타낸다. 표 1의 포뮬레이션은 단순히 본 발명의 예시이므로, 여기에서 기재된 특정 성분 또는 %로 제한되지 않아야 한다. 당업자들은, 본 발명에 유리하게, 표 1에 있는 예시적인 구체예에 단지 약간의 변형을 포함하는 다수의 다른 포뮬레이션이 본원에 기술된 본원 발명의 범주내에서 포함될 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명의 경계 및 범위는 본 명세서내 언급된 특정 예시적인 구체예보다는 첨부되는 청구의 범위로부터 확인되어야 한다.
실시예 16의 포뮬레이션의 에칭 및 선택도 특징은 공정 온도, 공정 시간 및 물 함량에 대해 조사한 것이다. 이에 대한 데이타는 도 4, 5 및 6에 제시된다. 공정 온도 및 공정 시간에 대한 실시예 17 및 실시예 22의 포뮬레이션의 에칭율 및 선택도 특징은 도 7-8, 및 9-10에 각각 제시된다.
표 1 : 다르게 명시되지 않는 한 모든 공정은 30℃에서 수행되었음.
Figure 112011055265111-pct00017
Figure 112011055265111-pct00018
Figure 112006037349006-pct00003
Figure 112006037349006-pct00004

Claims (30)

  1. 하나 이상의 탄소 함유 기에 의해 함께 결합된 하나 이상의 알칸올 또는 알콕시기 또는 두개 이상의 4차 암모늄기를 포함하는, 플루오라이드 및 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온을 함유하는 염으로서, 조성물의 0.1 중량% 내지 20중량%를 구성하는 염;
    0.1 내지 5중량%의 산;
    조성물 중량의 0 내지 99.8중량% 함량의 유기 용매, 물, 또는 유기 용매와 물의 조합물을 포함하고,
    pH가 2 내지 9인, 기판을 세척하거나 에칭하는데 유용한 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 염이 테트라부틸 포스포늄 플루오라이드인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 알코올 또는 글라임(glyme)인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 물이 조성물 중량의 5% 미만을 구성하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 4차 암모늄 염, 설포늄 염 및 포스포늄 염 중 하나 이상을 포함하는 제 2 염을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 조성물의 유리 금속 이온의 함량이 10ppb 미만인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 조성물이 도핑된 산화물 층을 에칭하는 것보다 더 큰 에칭율로 DARC 층을 에칭할 수 있는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 조성물이 도핑된 산화물 층을 에칭하는 것보다 더 큰 에칭율로 도핑되지 않은 산화물 층을 에칭할 수 있는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 조성물이 도핑된 산화물 층 및 도핑되지 않은 산화물 층을 비선택적으로 에칭할 수 있는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 염이 테트라부틸 포스포늄 플루오라이드이고, 용매가 글라임이고, 물이 3% 미만의 양으로 존재하고, pH가 2.5 내지 4인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 염이 테트라부틸 포스포늄 플루오라이드이고, 테트라부틸 포스포늄 벤조에이트를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 1.5중량% 내지 3.5중량%의 테트라메틸 암모늄 플루오라이드;
    1중량% 미만의 산;
    90중량% 초과의 알코올을 포함하는 용매;
    4중량% 미만의 물을 포함하고,
    pH가 3 내지 4인 기판의 세척 또는 에칭에 유용한 조성물.
  13. 반도체 기판을, 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 기판의 세척, 에칭 또는 패턴화, 또는 이들의 조합 처리를 수행하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    (a) 유전막을 에칭하여 기판 상의 컨택트 물질을 노출시킴으로써 잔류물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 컨택트 물질을 세척 포뮬레이션과 접촉시켜 잔류물을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 컨택트 물질이 금속, 도핑된 규소, 폴리실리콘, 또는 규화물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    (a) 금속을 에칭하여 인터커넥트 금속선(interconnect metal line)을 형성시킴으로써 잔류물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 금속을 조성물과 접촉시켜 잔류물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 염이 조성물의 1중량% 내지 10중량%를 구성하는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, pH가 2 내지 4인 조성물.
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