CN101883688A - 用来从半导体基板除去金属硬掩模蚀刻残余物的组合物 - Google Patents

用来从半导体基板除去金属硬掩模蚀刻残余物的组合物 Download PDF

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Abstract

提供了用来从基板除去和清洁抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和/或金属氧化物的组合物，所述组合物包含有不含金属离子的氟化物和水。所述抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和/或金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。

Description

用来从半导体基板除去金属硬掩模蚀刻残余物的组合物
本申请要求2007年11月16日提交的美国临时专利申请60/996,429的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明一般涉及用来从半导体基板除去例如聚合物、金属氧化物、有机物和有机金属化合物、以及/或者金属等的残余物和污染物的清洁和蚀刻组合物和方法。更具体来说，本发明涉及使用包含选择的氟化物的组合物除去残余物。本发明还涉及可以用来清洁和蚀刻金属和介电化合物的许多组合的非腐蚀性组合物。本发明的组合物特别适合用来在以下情况的双嵌入(damascene)半导体制造工艺中清洁和除去残余物，在此制造工艺中，人们使用硬掩模层，例如钛、铝、钽或合金，例如氮化钛(TiN)，氮化钽(TaN)，氧化铝(Al2O3)；氮氧化硅(SiON)和碳氮化硅(SiCN)促进双嵌入结构的图案化，用于随后的金属填充，以及作为高选择性CMP停止层。
相关领域描述
现代的集成电路通常在一个单独的基板上包括数百万个有源晶体管，使用包括导电线路和填塞物(“通孔”)在内的单级和多级互连将这些晶体管电连接。随着工业中开发出了用于65纳米和45纳米技术节点的工艺，由于对表面清洁度和材料损失的要求更为严格，后蚀刻/砂磨(ash cleaning)面临着新的挑战。金属硬掩模之类的新材料的引入和集成化给晶片清洁带来了额外的要求，这是因为会出现与金属硬掩模相关的新的缺陷模式。在使用硬掩模的双嵌入(dual damascene)Cu/低-k工艺流程中，在蚀刻/砂磨之后通常会残留下三种残余物：普通的聚合物残余物，牢固结合于金属掩模的有机金属残余物，以及依赖于时间的金属氟化物残余物。
I.介绍
根据摩尔定律的历史趋势，随着互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管的规模发展到远亚微米领域，高性能、高密度集成电路(IC)上的晶体管数量会是数以千万计。为了使得许多有源元件的信号集成化，必须使得IC特征部件(feature)包括多达八层的高密度金属互连。这些金属互连带来的电阻以及寄生电容已经成为限制这些高性能IC的电流速度的主要因素。
电阻和寄生电容也是推动着半导体工业抛弃使用铝互连金属、在金属线路之间施加二氧化硅电介质，转而使用铜金属和低k介电材料的基本推动因素。铜可以降低金属互连线路的电阻，提高其可靠性，而低k电介质则能够减小金属线路之间的寄生电容。这些新材料用于所谓的“双嵌入”制造工艺，用来制造高级高性能IC所需的多级高密度金属互连。最初转而使用双嵌入工艺的时候，使用铜金属以及常规的二氧化硅电介质。再后来，趋势发展到使用新的低k介电材料代替二氧化硅电介质。向着使用多孔低k电介质以及铜金属化的工艺的转变给双嵌入工艺带来了显著的集成化的问题。
尽管在双嵌入工艺中可以首先蚀刻凹槽或通孔，但是大部分半导体制造商都选择采用先加工通孔的作法。但是，考虑到低k电介质的独特的通常具有的脆弱的性质，上述方法以及双嵌入工艺的其它方面(特别是阻挡材料)迫使人们进行改进。为了理解该集成化问题的细节，可以总结一下用来形成双嵌入结构的工艺选择。
因为铜不会形成挥发性的副产物，其很难蚀刻，因此无法使用用来形成铝金属线路的常规负蚀刻法实现铜金属化过程。所述双嵌入技术通过以下方式克服了这一问题：蚀刻柱状的孔，然后在层间电介质(ILD)中蚀刻凹槽，然后用铜填充这两种结构，然后(采用化学机械抛光法(CMP))将铜抛光至ILD的表面。由此形成了垂直的铜通孔连接以及嵌入的铜金属线路。这里的一个关键问题在于，双嵌入工艺中的两个蚀刻步骤，即通孔蚀刻或凹槽蚀刻中，哪个应当先进行，以及如何选择合适的阻挡材料。
II.首先蚀刻凹槽的方法
在此方法中，在晶片上涂覆光致抗蚀剂，通过光刻法进行图案化，然后进行各向异性干蚀刻切穿表面硬掩模(通常是等离子体氮化硅)和低k电介质，停在嵌入的蚀刻停止层(通常也是氮化硅)上。然后剥去光致抗蚀剂，在ILD中留下凹槽。ILD顶上需要表面硬掩模保护ILD免受光致抗蚀剂剥除操作影响。问题在于形成ILD的低k材料容易受到用来剥除光致抗蚀剂的化学试剂侵蚀。另外，表面硬掩模在随后的铜抛光步骤中作为CMP停止层。
接下来，又一次在晶片上施加光致抗蚀剂，通过光刻法进行图案化。然后进行通孔蚀刻，切穿嵌入的蚀刻停止层和ILD，到达位于通孔底部的最终氮化硅阻挡层。然后进行特别蚀刻打开底部的阻挡层，剥除光致抗蚀剂。
接下来在双嵌入结构上沉积钽阻挡层，作为阻挡层，防止铜(在接下来的操作中沉积)扩散进入ILD中。然后采用物理气相沉积(PVD)法沉积铜籽晶层，通过电镀法沉积整体的铜。使用CMP将铜进一步抛光至凹槽的表面，然后沉积氮化硅阻挡层。因此，通过这些步骤，完成了双嵌入结构。
首先蚀刻凹槽的方法的主要缺点在于，在蚀刻凹槽之后，施加用于通孔步骤的光致抗蚀剂会完全填充这些凹槽(见图1)。因此，人们称光致抗蚀剂“集中”在凹槽中，在即将图案化通孔的区域内产生了极牢固的光致抗蚀剂的局部区域。在这些牢固的光致抗蚀剂中形成极细小的通孔结构是非常困难的，在有限的几何结构中无法利用所述工艺极限形成通孔。因此，在0.25微米工艺节点处，人们已经大体上放弃了使用首先蚀刻凹槽的方法进行双嵌入形成。
III.首先蚀刻通孔的方法
在此方法中，首先用光致抗蚀剂涂覆晶片，然后进行光刻图案化。其次，通过各向异性蚀刻切穿表面硬掩模ILD，然后是嵌入的蚀刻停止层，最终在底部的氮化硅阻挡层停止。很重要的一点是，所述通孔蚀刻不会穿过该底部层。如果穿过了底部层，则通孔蚀刻操作会将位于阻挡层下方的铜溅射到未受保护的通孔之内。然后这些铜会快速地扩散入ILD，导致器件故障。第三，剥除通孔光致抗蚀剂层，施加凹槽光致抗蚀剂，然后进行光刻图案化。一些光致抗蚀剂会残留在通孔的底部之上(见图2)，阻止下部的通孔在凹槽蚀刻过程中被过度蚀刻。
各向异性蚀刻进一步切穿表面硬掩模和ILD，停止在嵌入的硬掩模处。该蚀刻形成了凹槽。然后剥除光致抗蚀剂，采用低能蚀刻打开位于通孔底部的氮化硅阻挡层，所述低能蚀刻不会将任何下方的铜溅射入通孔之中。
最后，如前文关于首先蚀刻凹槽的方法所述，沉积钽、铜籽晶层和整体铜，并用CMP进行平面化。
所述首先蚀刻通孔的方法已经被广泛地用于小几何结构的器件，因为该方法避免了光致抗蚀剂集中效应，此种效应在首先形成凹槽、然后形成通孔的情况下会出现。仅有的光致抗蚀剂集中的现象出现在已经形成的通孔的底部，这种现象具有屏蔽下方通孔使其免受凹槽蚀刻操作影响的有益效果。
IV.集成问题
尽管所述首先蚀刻通孔的方法已经被非常成功地用于对二氧化硅、氟化硅酸盐玻璃(FSG)以及一些早期低k材料进行双嵌入操作，但是当该方法使用超低k材料的时候，会遇到严重的问题。这是由于在首先蚀刻通孔的方法中，如前文所述，在蚀刻凹槽的过程中，在通孔的底部之中会残留有光致抗蚀剂。但是，由于ILD吸收这些残留的光致抗蚀剂，超低k电介质的高度多孔性质会导致进一步的污染，造成其k值改变。
由于存在该缺点，可能必须回头采用改良的首先蚀刻凹槽的方法进行双嵌入制造。但是，即使此种方法也仍然存在风险，这是因为对于首先蚀刻凹槽的方法，在通孔图案化之前，光致抗蚀剂会在开放凹槽结构中集中(图1)。另外，当使用所述首先蚀刻凹槽的方法制造节点小于0.25微米的器件的时候，需要开发出薄抗蚀剂成像法以便透过凹槽中集中的抗蚀剂进行细小通孔结构的图案化。
对于超低k电介质，CMP带来了进一步的问题。大多数低k膜为亲水性，很关键的是位于ILD叠顶上的表面硬掩模能够在铜CMP操作过程中屏蔽ILD使其免受水气影响，并且保护ILD使其免受侵蚀性的清洁。低-k膜必须也能够阻挡铜的扩散，作为CMP停止层。
另外，当在ILD叠的中间使用阻挡材料的时候，其必须能够起到嵌入的蚀刻停止层的作用。这种要求意味着阻挡层蚀刻速率必须显著低于ILD蚀刻速率，以确保具有充分的蚀刻选择性。
目前，氮化硅是用来起到这些作用的材料。但是，随着工业向着越来越低的ILD k值方向发展，氮化硅的介电常数(6＜k＜8)变得令人无法接受。由于氮化硅具有较高的介电常数，会造成ILD叠的总体介电常数增大，这是人们所不希望看到的，这会导致所述叠减轻电延迟的能力降低。人们已经对具有较低k值的其它材料，例如无定形碳化硅(SiCH)进行了研究，发现它们可以作为氮化硅的可靠的替代品。SiCH具有良好的粘合性质，是化学惰性的，因此可以作为优良的CMP停止材料。由于相对于其它的低k材料，SiCH具有较慢的蚀刻速率，因此其可以形成良好的蚀刻停止层。该蚀刻停止层还可以作为良好的阻挡层，用来阻挡水分和铜的扩散。
由于阻挡材料是低k/双嵌入结构中的中心组分，如果不对其性质进行充分的研究，则无法对这样的基础组分进行任何改变，只有当该变化绝对必需的时候，才能进行。由于用于将来的器件的ILD材料的特性并未确定，进一步加剧了这一问题。关于低k介电ILD，有许多不同的候选技术/材料在进行竞争，例如旋涂与CVD竞争，氟化有机聚合物与非氟化有机聚合物竞争等，在使用全新的阻挡材料之前，需要解决这些问题。具体来说，低k材料的扩散是解决双嵌入/低k集成问题的一个主要障碍。
V.硬掩模
用于双嵌入互连加工的硬掩模主要是介电膜，例如SiN，SiC和SiON。它们具有两个主要功能：有助于双嵌入结构的图案化，用于随后的金属填充，以及作为高选择性的CMP停止层。另外，所述掩模可以用来防止酸或碱部分的快速扩散，所述酸或碱可能会与248纳米和193纳米常用酸催化的光致抗蚀剂体系发生不利的相互作用。
再后来，随着多孔低k膜的引入，工业趋势是使用金属硬掩模，通常是基于钛或钽的掩模。金属硬掩模提供了最佳的保护，使其免于发生抗蚀剂中毒，对于多孔低k电介质可以良好地发挥作用。实际上，光致抗蚀剂层和下方的减反射涂层(ARC)之下设置有金属层。第一步是打开硬掩模，以蚀刻穿过该金属层的凹槽宽度。然后对晶片进行砂磨，露出剩余的金属。第三步，沉积另外的ARC并进行图案化，用于通孔蚀刻。该步骤可以保护部分凹槽，同时蚀刻通孔宽度，以部分地打开阻挡层，然后进行另一砂磨(ashing)步骤。再次沉积ARC，并进行图案化，从而完成凹槽蚀刻。在蚀刻凹槽之后，在砂磨步骤中除去通孔底部之上的任何剩余的ARC，然后完全打开阻挡层(在初始通孔蚀刻过程中部分打开)直至下方的填充铜的凹槽。
蚀刻金属硬掩模的主要问题在于，副产物具有低挥发性，相较于使用非金属硬掩模的情况，使用金属硬掩模制得的蚀刻后残余物的去除要难得多。图3A和图3B显示在图案化工艺之后，在基板表面上剩余的残余物。
在蚀刻和/或砂磨加工过程中，通过消耗低k电介质中的碳组分，使得低k介电材料受到破坏。因此，优选湿去除法。
当在Cu低k双嵌入工艺中使用Al2O3作为金属硬掩模的时候，关于蚀刻选择性存在一些优点。在合适的化学条件下，可以在蚀刻后清洁的同一步骤中除去硬掩模，以尽可能降低加工成本。通过采用该种工艺，因为在低k凹槽蚀刻步骤之后不再进行砂磨操作，因此线路之间的电容减小了10％。发现低温沉积Al2O3是溶解性质的关键。当沉积温度等于或低于100℃的时候，可以使用很多种常规的蚀刻后清洁溶液除去剩余的Al2O3硬掩模。
美国专利第6,696,222号所述的另一个例子描述了一种使用金属材料，例如Ti，TiN，Ta，TaN，Al或AlCu作为硬掩模层形成双嵌入结构的方法，该专利文献全文参考结合入本文中。
图4显示了一种具有两个金属硬掩模层的结构。在图4中，半导体基板(30)包括大量金属线结构(32)，覆盖着所述金属线结构(32)和裸露基板(30)的介电分离层(34)，以及形成在所述介电分离层(34)上的低k介电层(36)。所述介电分离层(34)阻止金属线结构(32)发生氧化，阻止金属线结构(32)中的离子扩散入低k介电层(36)中。较佳的是，所述金属线结构(32)是铜，所述介电分离层(34)是氮化硅或碳化硅。所述低k介电层(36)由有机材料制造，例如旋涂聚合物(SOP)，FLARE，SILK，PARYLENE和/或PAE-11，通过旋涂法形成。或者所述低k介电层(36)由基于Si的材料制造，例如SiO，氟化硅玻璃(FSG)或USC，通过以下方法形成：旋涂法，或BLACK DIAMON，CORAL，AURORA，以及FLOWFILL，以及通过化学气相沉积(CVD)法形成。另外，依次在所述低k介电层(36)上形成第一硬掩模(38)和第二硬掩模(40)。较佳的是，所述第一硬掩模(38)由金属材料，例如Ti，TiN，Ta，TaN，Al或AlCu制成。所述第二硬掩模(40)优选由金属材料制造，例如Ti，TiN，Ta，TaN，Al或AlCu，或者由介电材料制造，例如SiO，SiC，SiN，SRO或SiON。
随着集成电路制造变得更为复杂，在硅或其它半导体晶片上制造的电路元件尺寸变得更小，人们需要对用来除去由这些材料形成的残余物的技术进行持续的改进。人们使用抗蚀剂掩蔽基板，以便添加图案化的材料，而该抗蚀剂需要从基板上除去。
人们已经开发出了许多的配方，用来同时除去正性抗蚀剂和负性抗蚀剂。抗蚀剂包含聚合材料，可以通过烘焙而发生交联或硬化。因此，通常使用简单的溶剂的组合能够除去抗蚀剂，但是制造工艺中时间和温度的限制经常促使工业操作中使用侵蚀性略高一些的化合物。
未从基板除去的蚀刻残余物会影响随后的包括基板的工艺。随着工业发展进入亚微米加工技术领域，从基板有效除去蚀刻残余物和光致抗蚀剂的需求更为关键。当使用金属硬掩模的时候，除去残余物的难度大得多，需要使用特殊的配方除去各种金属的等离子体蚀刻产生的所有种类的残余物，同时不会对下方的金属造成腐蚀，因此人们需要在加工区域使用更为高效的化学条件，所述金属是例如铝，铝/硅/铜，钛，氮化钛，钛/钨，钨，氧化硅，多晶硅晶体等。如果清洁效果较差，则会导致器件生产率低，器件可靠性低，以及器件性能低。
很多年来，人们在半导体工业中使用含氟的化学试剂清洁初始的硅晶片(尚未进行离子注入或者器件构建的晶片)。通常在工艺中使用含氟化学试剂(通常是稀的氢氟酸)作为最后一步工艺步骤，即所谓的″RCA淋洗″。之前的工艺步骤经常会给基板造成单层的量的金属、阴离子和/或有机污染物或表面残余物(颗粒)污染。发现这些污染物会对简单测试器件结构的电整体性造成显著的影响，需要在不影响它们的整体性的前提下对其进行高效的清洁。这些清洁方法可以包括技术文献中所讨论的一些技术，例如参见Int.Conf.On Solid State Devices and Materials，1991，第484-486页，或者Kujime，T.等人的Proc.of the 1996 Semi.Pure Water and Chemicals，第245-256页，以及Singer，P.Semi.的International，第88页，1995年10月。
Kenji等人在日本专利申请第2003-122028号中描述了一种组合物，该组合物包含0.5-10％的含氟化合物，大于30％的酰胺/醚混合溶剂以及水，该文献声称当溶剂浓度小于30％的时候，金属线路材料的腐蚀变得剧烈。但是，当使用金属硬掩模的时候，这些配方无法有效地除去蚀刻残余物。
Yoko等人的日本专利申请第2001-5200号描述了一种用来从包括铝线路的基板除去抗蚀剂的组合物，该组合物包含0.1-2％的氟化铵，20-98.8％的极性有机溶剂，0.05-1.9％的抗坏血酸，以及1-79.8％的水，其pH小于5.0。所列的极性有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，乙二醇，以及丙二醇。但是，当使用金属硬掩模的时候，这些配方无法有效地除去蚀刻残余物。
Tanabe等人在美国专利第5,792,274号中描述了用于抗蚀剂的去除剂溶液组合物，该组合物包含(a)0.2-8％的氢氟酸与不含金属的碱的盐，(b)30-90％的水溶性有机溶剂，例如二醇醚，以及(c)水和任选的(d)防腐蚀剂，其pH值为5-8。但是，当使用金属硬掩模的时候，这些配方无法有效地除去蚀刻残余物。
美国专利第5,939,336号描述了残余物去除剂组合物，该组合物包含氟化铵、丙二醇、氨和水，其pH值为7-8。当使用金属硬掩模的时候，这些配方也无法有效地除去蚀刻残余物。
美国专利第5,972,862号描述了一种蚀刻后残余物去除剂，其包含：(A)0.1-15％的含氟化合物，例如氢氟酸或氟化铵；(B)1-80％的极性有机溶剂，其选自酰胺、内酯、醇、乙酸烷基酯、乳酸烷基酯、亚烷基二醇、二醇醚和亚砜；(C)0.01-5％的磷酸，亚磷酸，次磷酸，多磷酸，或有机酸；以及(D)1-50％的季铵盐。水不是去除剂中的特别组分，尽管文中未指定水的具体范围，但是根据描述，一个实施例中包含45.9％的水。实施例包含1-10％的NH4F，0.1-1％的有机酸，以及35-69％的酰胺溶剂，假定包含余量(～30％至～60％)的水。类似地，发现当使用金属硬掩模的时候，这些配方无法有效发挥作用。
美国专利第6,235,693号描述了一些残余物去除剂，其包含0.01-10％的含氟化合物，20-50％的水，20-80％的哌啶酮以及0-50％的有机亚砜或二醇溶剂，所述组合物的pH值约为6-10。但是，这些配方无法有效地除去金属硬掩模残余物。
美国专利第6,383,410号描述了一种配方，其中大体包含以下组成：螯合剂，优选其具有弱酸性至中等程度的酸性；氟化物盐，可以是氟化铵，或者氟化铵或氟化多铵的有机衍生物(1.65-7％；优选2.25-7％)；二醇溶剂(71-98％；优选90-98％)；以及任选的胺。
由于在集成电路工业中，人们不断努力来减小临界尺寸，例如制造亚微米尺寸器件，蚀刻残余物去除和基板与湿法加工所用的化学试剂相适应的能力变得越来越关键，以便能够在很大规模集成(VLSI)和超大规模集成(ULSI)工艺中获得可以接受的产率。蚀刻达到的残余物去除效果很大程度上取决于进行蚀刻的表面或材料的组成、以及蚀刻剂的组成，以及许多其它的变量。这些蚀刻残余物的组成主要由以下部分组成：进行蚀刻的基板、下方的基板、蚀刻的和/或砂磨的光致抗蚀剂，以及蚀刻气体。晶片与湿法化学试剂的基板相容性很大程度上取决于多晶硅的加工，多层互连介电层，以及薄膜沉积中的金属化，晶片的蚀刻和蚀刻后处理。不同制造工艺中的工艺条件经常存在很大的不同，使得难以使用特定的组合物同时获得高效的残余物去除性能和基板相容性。例如，一些组合物会在某些金属基板上造成腐蚀，例如在包括钛金属层的基板上造成腐蚀。钛被更广泛地用于半导体制造工艺当中。其在其它金属顶上用作阻挡层，防止某些原子发生电子迁移，以及在其它金属顶上用作减反射层或耐高温金属层。当用于这些情况的时候，所述层经常是极薄的，在清洁操作过程中造成的腐蚀或蚀刻会影响该层的目的。
但是，如果要进一步研发集成电路及其制造方法，则需要改进残余物去除组合物和工艺。
在使用金属硬掩模层的双嵌入操作工艺中，经常会在晶片中心区域的嵌入开口中发现侧壁聚合物的去除不完全。因此，嵌入开口中填充的金属互连结构的质量会发生很大的降低，从而显著降低产品的产率。这是由于来自金属硬掩模的残余物造成的。
因此，本发明的一个目的是提供一种组合物和方法，其适合用来从晶片和其它基板除去金属硬掩模残余物，例如与铜相容的钛、氮化钛、氮化硅，以及其他的常规金属，以及与半导体制造中使用的低k材料相容的材料。
本发明的另一个目标是提供抗蚀剂去除组合物，该组合物能够从金属基板有效地清洁抗蚀剂，抑制金属残余物的重新沉积，特别是来自金属硬掩模的金属残余物。通过使用本发明所述的组合物和方法，达成了这些目的以及其它相关的目的。
发明内容
本发明涉及组合物，该组合物用来清洁半导体表面并从半导体表面除去金属硬掩模蚀刻残余物，同时不会破坏下方的基板。
本发明部分是基于以下发现：将不含金属离子的氟化物与水和任选的一种或多种酸以及/或者一种或多种极性有机溶剂组合起来，可以协同作用提高组合物的清洁能力，用以溶解和去除金属硬掩模蚀刻残余物，其中所述一种或多种极性有机溶剂选自酰胺、醇胺、多元醇、以及它们的混合物，所述金属硬掩模蚀刻残余物包含聚合物、氟化钛和氧化铜。另外，在大约1-8的pH值范围内，清洁能力获得出人意料的提高。
本发明还部分地基于以下发现：以上段落所讨论的组分的组合协同作用以提高组合物的清洁能力，用来溶解和除去金属硬掩模蚀刻残余物，例如聚合物和氟化钛以及氧化铜。另外，当pH值约为1-8、更优选pH值约小于5的时候，所述清洁能力获得出人意料的提高。
在第一个实施方式中，本发明涉及一种用来除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含：a)一种不含金属离子的氟化物；以及b)水。该组合物的pH值约为1-8，该组合物能够从基板除去有机蚀刻残余物、金属有机蚀刻残余物、聚合物蚀刻残余物和金属氧化物蚀刻残余物。所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
在另一个实施方式中，本发明的组合物还包含一种或多种酸。
在另一个实施方式中，所述组合物还包含选自以下的一种或多种极性有机溶剂：酰胺、醇胺、多元醇、以及它们的混合物。在另一个实施方式中，一种或多种极性有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺。
在另一个实施方式中，所述不含金属离子的氟化物选自氟化铵，氟化氢铵，HF以及它们的混合物。在另一个实施方式中，所述不含金属离子的氟化物是氟化氢铵。所述氟化氢铵的含量可以约为0.005-3重量％，优选其含量约为0.01-1.0重量％。
在某些实施方式中，所述一种或多种酸可以包括羧酸，其可以选自亚氨基二乙酸，乙酸，马来酸，乙醛酸，柠檬酸，草酸，五倍子酸，甲酸，乙醇酸以及它们的混合物。在某些实施方式中，羧酸含量约为0.5-35重量％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用来除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含：a)不含金属离子的氟化物；b)一种或多种酸；c)选自醚、二醇醚、酰胺、醇胺、多元醇以及它们的混合物的化合物；以及d)水，所述组合物的pH值约为1-8，所述组合物能够除去有机蚀刻残余物、金属有机蚀刻残余物、聚合物蚀刻残余物和金属氧化物蚀刻残余物，所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
在另一个实施方式中，上一段所述组合物的组分c)包括丙二醇和/或一种或多种丙二醇单乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单丁基醚，或者它们的混合物，其中组分c)的含量约为2-7重量％。在另一个实施方式中，组分c)包含最高约60重量％的N，N-二甲基乙酰胺。
在另一个实施方式中，上述组合物包含一种羧酸，所述羧酸选自亚氨基二乙酸，乙酸，马来酸，乙醛酸，柠檬酸，草酸，五倍子酸，甲酸，乙醇酸以及它们的混合物。在另一个实施方式中，所述羧酸的含量为0.5-35重量％。
在另外的实施方式中，以上组合物还包含螯合剂。在另一个实施方式中，所述组合物还包含约0.05-1重量％的单乙醇胺。
在另一个实施方式中，本发明涉及用来从半导体基板除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的方法，所述方法包括在一定温度下使得所述基板与所述组合物接触一段时间，所述温度和接触时间足以除去一种或多种所述抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物，所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的，所述组合物的pH值为1-8。
在某些实施方式中，所述金属硬掩模包含氮化钛、氮化钽、钨、铬、氧化铝、氮化铝、或它们的混合物。
在另一个实施方式中，所述硬掩模蚀刻残余物包含氟化钛(TixFy)，氟化硅无机残余物，氧化铜(CuxO)，聚合物或它们的混合物。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用来除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含：氟化氢铵，柠檬酸，丙二醇和水，所述组合物的pH值约为1-8，所述组合物能够去除有机蚀刻残余物、金属有机蚀刻残余物、聚合物蚀刻残余物和金属氧化物蚀刻残余物，所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
另一个实施方式涉及一种用来除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含a)不含金属离子的氟化物；b)酸；c)一种或多种极性有机溶剂，其选自酰胺，醇胺，多元醇、以及它们的混合物；以及d)水。所述组合物的pH值约为1-8，所述组合物能够从基板去除有机蚀刻残余物、金属有机蚀刻残余物、聚合物蚀刻残余物和金属氧化物蚀刻残余物，所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
附图简要说明
为了促进人们更全面地理解本发明，参照附图进行说明。这些附图不会对本发明构成限制，仅仅是用于举例说明。
图1是根据首先蚀刻凹槽的方法的金属硬掩模双嵌入开口工艺的流程图。
图2是根据首先蚀刻通孔的方法的金属硬掩模双嵌入开口工艺的流程图。
图3A和图3B是图案化操作之后半导体基板上剩余的残余物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4显示了一种具有两个金属硬掩模层的结构。
图5是美国专利第6,696,222号所述的使用双重硬掩模的双嵌入工艺。
图6是根据本发明一个优选实施方式，金属硬掩模双嵌入开口工艺流程图的截面图。
图7A显示了在Hitachi SEM 6400扫描电子显微镜(SEM)下进行的检测，图中显示蚀刻工艺之前的金属硬掩模基板的中心特征。图7B显示了在Hitachi SEM 6400扫描电子显微镜(SEM)下进行的检测，图中显示蚀刻工艺之前的金属硬掩模基板的边缘特征。
图8是一系列扫描电子显微镜(SEM)照片，图中显示如本文的实施例所述使用本发明的包含二醇醚的清洁组合物之后，具有金属硬掩模通孔开口的半导体基板。
发明详述
I.定义
除非另外说明，否则，本发明所有的百分数都是重量百分数。同样的，当用来表示数值范围的时候，术语“约”应理解为表示范围内的任一数值或者这二者。
在本发明中，当使用短语″基本不含″和″基本没有″修饰一种组合物时，表示含量可以忽略。例如，基本不含可以包括组合物中除了多元醇或二醇醚的溶剂的含量小于1％，小于0.5％，约小于0.1％，或者甚至没有溶剂的情况。
在本发明中，术语″接触″表示任何在物理上使得硅基板与本发明的组合物到一起的方式，包括但不限于浸泡、喷洒、微液滴雾处理等。
在本文中，以下缩写的定义如下。
MEA：单乙醇胺
TMAH：氢氧化四甲基铵
PGME：丙二醇单甲基醚
DDBSA：十二烷基苯磺酸
ABF：氟化氢铵
PG：丙二醇
IDA：亚氨基二乙酸
DMAC：N，N-二甲基乙酰胺
DIW：去离子水
II.具体实施方式
A.提供氟化物的组分
所述提供氟化物的组分，或者优选不含金属离子的氟化物，必需能够提供氟离子，可以选自含氟的酸以及/或者其不含金属的盐。在本文中，术语“含氟酸的不含金属的盐”表示盐的阴离子或阳离子中不含金属。所述盐可以通过将含氟的酸(例如但不限于氢氟酸、四氟硼酸以及/或者三氟乙酸)与以下任意组分混合制得：氢氧化铵；C1-C4烷基季铵离子，例如但不限于四甲基铵，四乙基铵和三甲基(2-羟乙基)铵；或者伯胺、仲胺或叔胺，例如但不限于单乙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，二乙醇胺，2-乙基氨基乙醇和二甲基氨基乙醇。
示例性的不含金属离子的氟化物包括但不限于氟化氢和/或其盐；氟化铵和/或氟化氢铵(二氟化氢铵(ammonium hydrogen difluoride))；氟代硼酸或四氟硼酸和/或其盐，例如四氟硼酸铵；氟乙酸或三氟乙酸和/或其盐，例如三氟乙酸铵；氟硅酸和/或其盐，以及它们的任意混合物。在本文中，氟和氟化物互换使用。示例性的含氟化合物包括但不限于氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、氟化烷基铵、氟化氢烷基铵，以及它们的混合物，其中氟化烷基铵和/或氟化氢烷基铵包含1-8个碳原子，优选1-4个碳原子，是单烷基铵根，二烷基铵根，三烷基铵根或四烷基铵根。在一个示例性的实施方式中，所述含氟化合物主要由以下组分组成：氟化铵、氟化氢铵、或者同时使用此二者。在另一个示例性的实施方式中，所述含氟化合物是氟化铵。
氟化氢的铵盐是本发明的一个示例性实施方式。在一个实施方式中，本发明的稀溶液可以基本上不含四氟硼酸和/或其盐，基本上不含三氟乙酸和/或其盐，或者不含这二者。
所述含氟组分可以以氟计含量约为0.005-5.0重量％，例如以氟计含量约为0.01-0.6重量％，或者例如以氟计含量约为0.015-0.3重量％。
B.二醇醚
在一些实施方式中，可以包含另外的水混溶性有机溶剂。所述水混溶性溶剂优选包括一种或多种烷基二醇醚，或者主要由一种或多种烷基二醇醚组成，下文称作“二醇醚”。二醇醚是人们众所周知的，包括但不限于多元醇的单烷基醚或二烷基醚，例如乙二醇的烷基醚。可以用于所述组合物的示例性二醇醚物质包括但不限于乙二醇单甲基醚(EGME)，乙二醇单乙基醚(EGEE)，乙二醇单丙基醚(EGPE)，乙二醇单丁基醚(EGBE)，丙二醇单甲基醚(PGME)，丙二醇单乙基醚(PGEE)，丙二醇单丙基醚(PGPE)，丙二醇单丁基醚(PGBE)，二乙二醇单甲基醚(DGME)，二乙二醇单乙基醚(DGEE)，二乙二醇单丙基醚(DGPE)，二乙二醇单丁基醚(DGBE)，二丙二醇单甲基醚(DPGME)，二丙二醇单乙基醚(DPGEE)，二丙二醇单丙基醚(DPGPE)，二丙二醇单丁基醚(DPGBE)，三乙二醇单甲基醚，三乙二醇单乙基醚，三乙二醇单丙基醚，三乙二醇单丁基醚，三丙二醇单甲基醚，三丙二醇单乙基醚，三丙二醇单丙基醚，三丙二醇单丁基醚，以及它们的混合物。
在一个实施方式中，所述二醇醚是丙二醇单乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单丁基醚，或者它们的混合物。在一个示例性的实施方式中，所述二醇醚的含量约为2-7重量％。
任选的，在另一个实施方式中，所述组合物包含至少约1重量％、优选约3重量％，例如约1-5重量％的丙二醇。
C.极性有机溶剂
除了从本发明具体排除的那些极性有机溶剂以外，本领域已知的那些极性有机溶剂也可用于本发明的组合物。在本文中，术语“极性有机溶剂”不应包括氢氧化铵或者烷基取代的氢氧化铵。在本发明的一个实施方式中，所用的极性有机溶剂可以与水混溶。在本发明的另一个实施方式中，术语“极性有机溶剂”不包括低分子量胺或链烷醇胺。
在另一个实施方式中，本发明的组合物基本不含本文定义的极性有机溶剂。
在一个实施方式中，本发明的组合物任选包含极性有机溶剂。本发明组合物的极性有机溶剂的例子包括但不限于，亚砜，例如二甲亚砜，二乙基亚砜，或者甲基亚砜；砜，例如二甲基砜，二乙基砜，双(2-羟乙基)砜，或者四亚甲基砜；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺，或者N，N-二乙基乙酰胺；内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-丙基-2-吡咯烷酮，N-羟基甲基-2-吡咯烷酮，N-羟基乙基-2-吡咯烷酮，或者N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)；咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，或者1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；内酯，例如γ-丁内酯或δ-戊内酯；以及二醇，例如乙二醇或二乙二醇。
在另一个实施方式中，所述组合物包含约20-70重量％的极性有机溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)。
如果需要使用第二助溶剂，通常选择亚砜和/或酰胺。根据美国专利申请公开第2004/0106531号所述，优选的助溶剂的种类(酰胺还是亚砜)可以通过使用的抗蚀剂的种类确定，该专利申请全文参考结合入本文中。在一个示例性的实施方式中，所述组合物中多元醇或二醇醚的重量百分数大于除了多元醇或二醇醚以外的溶剂的重量百分数。
在另一个实施方式中，本发明的组合物可以任选地包括，但是不限于苯磺酸；苄基磺酸(即α-甲苯磺酸)；烷基苯磺酸，例如甲苯磺酸，己基苯磺酸，庚基苯磺酸，辛基苯磺酸，壬基苯磺酸，癸基苯磺酸，十一烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸(DDBSA)，十三烷基苯磺酸，十四烷基苯磺酸，十六烷基苯。在一个实施方式中，DDBSA约占清洁组合物的0.02-2重量％。
在一个实施方式中，本发明的组合物包含约0.1-4重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)。
在本发明的另外的示例性实施方式中，所述组合物基本不含除了多元醇或二醇醚以外的溶剂。在另一个实施方式中，所述组合物基本不含砜、咪唑啉酮和内酯。在另一个实施方式中，组合物基本不含多元醇。在本发明的另一个实施方式中，组合物基本不含砜、咪唑啉酮、内酯和多元醇。
D.苯磺酸
在本发明的一个实施方式中，所述组合物包含，但是不限于苯磺酸；苄基磺酸(即α-甲苯磺酸)；烷基苯磺酸，例如甲苯磺酸，己基苯磺酸，庚基苯磺酸，辛基苯磺酸，壬基苯磺酸，癸基苯磺酸，十一烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸(DDBSA)，十三烷基苯磺酸，十四烷基苯磺酸，十六烷基苯。
在一个实施方式中，所述十二烷基苯磺酸的含量约为0.3-4重量％。
E.链烷醇胺
在另一个实施方式中，本发明的组合物还包含链烷醇胺。适合用于本发明的链烷醇胺能够与极性有机溶剂混溶。在一个示例性的实施方式中，所述链烷醇胺是水溶性的。在另一个实施方式中，所述链烷醇胺具有较高的沸点，例如等于或高于100℃，以及高闪点，例如等于或高于45℃。在一个实施方式中，所述链烷醇胺是伯胺、仲胺或叔胺。在一个示例性的实施方式中，所述链烷醇胺是单胺、二胺或三胺。在一个特殊的实施方式中，所述链烷醇胺是单胺。胺的链烷醇基团优选包含1-5个碳原子。
合适的链烷醇胺的例子包括但不限于，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，三乙醇胺，叔丁基二乙醇胺，异丙醇胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，异丁醇胺，2-氨基-2-乙氧基乙醇，以及2-氨基-2-乙氧基丙醇。
F.酸
在一个实施方式中，本发明的组合物包含酸，或者主要由酸组成，所述酸包括但不限于有机酸或者无机酸与有机酸的混合物。在本文中，术语“酸”具体表示除了能够提供氟的酸以外的酸。合适的无机酸包括但不限于硼酸，磷酸，亚磷酸或者膦酸。在一个示例性的实施方式中，所述酸是膦酸和/或亚磷酸。
优选的有机酸包括但不限于任选在β位被羟基、羰基或氨基取代的单羧酸、二羧酸和/或三羧酸。在一个实施方式中，适合用于本发明组合物的有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等；羟基取代的羧酸，其包括但不限于乙醇酸，乳酸，酒石酸等；草酸；羰基取代的羧酸，包括但不限于乙醛酸等；氨基取代的羧酸，包括但不限于甘氨酸，羟乙基甘氨酸，半胱氨酸，丙氨酸等；环状羧酸，包括但不限于抗坏血酸等；草酸，次氨基三乙酸，柠檬酸，以及它们的混合物。
优选的有机酸是那些包含1-8个碳原子、优选2-6个碳原子的单羧酸和二羧酸，其可以在α位、β位或者α和β位被羟基和/或羰基取代。示例性的实施方式包括在与羧基碳相邻的碳上被羰基取代的有机酸。示例性的有机酸包括但是不限于亚氨基二乙酸，乙酸，马来酸，乙醛酸，柠檬酸，草酸，氨基磺酸，五倍子酸，甲酸，乙醇酸以及它们的混合物。在一个具体实施方式中，所述有机酸是柠檬酸(C6H8O7)和乙醛酸(C2H2O3)。
在一个包含DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)但是不含丙二醇单乙基醚(PGME)的实施方式中，有机酸的含量高达约33重量％，例如约为0.3-33重量％。但是，一般来说，有机酸中每克酸可以包含很宽范围的羧酸酯/根基团。在一个实施方式中，包含约0.4-5重量％的酸。本文所述的具体例子当使用约2-35重量％的马来酸(C4H6O5)或柠檬酸的时候，可以得到积极的效果。
在另一个包含丙二醇单乙基醚(PGME)的实施方式中，有机酸的含量优选高达约6重量％，例如约为2.0-5重量％。本文所述的具体例子当使用约1.5-5重量％的乙醛酸(C4H6O5)或柠檬酸的时候，可以得到积极的效果。
在另一个包含丙二醇单乙基醚(PGME)的实施方式中，所述有机酸是亚氨基二乙酸(IDA)，其含量约为0.01-0.07重量％。
G.pH
本发明的组合物能够在很宽的pH范围内，在不破坏半导体铜基板的前提下进行有效的清洁。在一个实施方式中，pH范围约为1-8。在另一个实施方式中，对于包含PGME的组合物，pH范围约为1-7，包括例如约为3。
选择组分的组合需要加入酸和/或碱，以便将pH值调节到可以接受的值。适合用于本发明的酸是有机酸或无机酸。这些酸包括但不限于无机酸，硝酸、硫酸、磷酸和盐酸，以及有机酸，甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡糖酸，苹果酸，丙二酸，草酸，琥珀酸，酒石酸，柠檬酸，五倍子酸。后五种有机酸是螯合剂的例子。
酸的浓度可以在大约1-25重量％的范围内变化。优选酸和碱产物能够溶于水溶液中的任何另外的试剂。
适合用来调节所述清洁溶液的pH值的苛性组分可以由任意常规的碱组成，例如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等。使用这些碱造成的一个问题在于，会在最终的配方中引入迁移离子。这些迁移离子会破坏目前半导体工业中制造的计算机芯片。其它合适的碱包括胆碱(一种季胺)和氢氧化铵。
为了达到所需的pH值，可以在本发明的组合物中加入碱性化合物。合适的碱性化合物包括但不限于氢氧化烷基铵和链烷醇胺。氢氧化烷基铵包括但不限于氢氧化四甲基铵(TMAH)，氢氧化四乙基铵等。链烷醇胺包括但不限于甲醇胺(MEA)，乙醇胺，二乙醇胺，异丙醇胺，二甘醇胺等。也可使用胆碱化合物，其包括但不限于氢氧化胆碱，氢氧化双羟乙基二甲基铵，以及氢氧化三羟乙基甲基铵。氢氧化铵和异丙醇胺是合适的碱性化合物的具体例子，可以在监控pH值的同时加入组合物中，以确保完成的组合物具有所需的pH值。表1显示了不含PGME的组合物在pH值为2-8的条件下对化学试剂的清洁性能。表2显示了含有PGME的化学试剂在固定pH值3.0下的清洁性能。
所述清洁组合物包含水。在一个示例性的实施方式中，使用高纯度去离子水(DIW)。在一个实施方式中，包含DMAC的组合物中水的含量为20-60重量％。在包含PGME或丙二醇的组合物中，水的含量可以占组合物的90-98重量％。
美国专利第6,696,222号中提供了关于使用双重硬掩模的双嵌入法的描述，该专利的全部内容参考结合入本文中。更具体来说，在该专利的图2a-2k以及文字中进行了很好的描述(见第3栏，第13行至第4栏，第38行)。
本发明的组合物可以用来除去来自金属硬掩模的一种或多种蚀刻残余物，以及除去来自包含钛、氮化钛、钨、铬、铝、或其混合物的基板的金属氧化物。所述基板经常会成为集成电路(例如存储器件或逻辑电路)的配线层。本发明的组合物非常适合用于那些表面包含金属硬掩模(例如氮化钛)的基板。常规的蚀刻残余物包括TiF无机污染物，聚合物蚀刻残余物以及氧化铜和聚合物的混合物。
在本发明的一个实施方式中，描述了双嵌入打开工艺的蚀刻步骤之后的聚合物去除，但是本发明的范围不限于此。
参见图6，图中显示了金属硬掩模双嵌入打开工艺的一个例子。在基板上形成介电层，例如coral(珊瑚)(110)，所述基板是例如首先是铜(100)、然后是碳氮化硅层的结构，所述介电层(110)的材料可以是coral或氧化硅或硅基低k材料。可以形成另一个介电层(111)，例如TEOS。然后在介电层111上形成硬掩模层(120)，例如氮化钛(TiN)层。当所述硬掩模层(120)的材料是金属材料，例如氮化钛(TiN)的时候，经常在硬掩模层(120)的下方和上方形成中间层。
然后，限定硬掩模层(120)以形成通孔图案，对裸露的介电层(111)进行蚀刻以形成预制通孔(pre-via hole)(150a)。在硬掩模层(120)上形成限定凹槽的图案化的光致抗蚀剂层(130)，然后使用图案化的光致抗蚀剂层(130)作为掩模，进行各向异性干蚀刻步骤以蚀刻裸露的电介质(110)。通过所述蚀刻步骤，使得预制通孔(150a)变得更深，以形成通孔(150)，还形成了凹槽(160)，蚀刻掉光致抗蚀剂层(130)和上方的中间层(124)。所述通孔(150)和凹槽(160)一起构成双嵌入开口(170)，通孔(150)和凹槽(160)的侧壁由聚合物(180)形成，在其上作为蚀刻残余物。
H.操作
使用本发明的清洁组合物清洁基板的方法包括使得其上具有残余物(例如聚合物残余物、有机金属残余物或金属氧化物残余物)的金属硬掩模基板与本发明的清洁组合物在一定温度下接触一定的时间，所述温度和时间足以除去所述残余物。可以任选地采用本领域已知的搅拌、搅动、循环、超声处理或其它的技术。在一个实施方式中，将所述基板浸没在所述清洁组合物中。根据从基板上除去的具体材料确定时间和温度。在一个实施方式中，所述温度约为环境温度或室温至100℃，接触时间约为30秒至60分钟。在另一个实施方式中，接触温度为20-50℃，接触时间为2-60分钟，例如5分钟。在一个实施方式中，使用所述组合物之后，对基板进行淋洗。优选的淋洗溶液包括但不限于异丙醇和去离子水，或者纯净的去离子水。
在一个具体实施方式中，当金属硬掩模层是氮化钛的时候，蚀刻残余物是氟化钛(TixFy)和氟化硅。在另一个具体实施方式中，当基板是铜的时候，蚀刻残余物包含氧化铜(CuxO)，聚合物或它们的混合物。
III.实施例
以下实施例举例说明了本发明示例性的实施方式，这些实施例用于举例说明，不对本发明的范围构成限制。
表1：实施例1-10的清洁组合物1-10，在1-8的pH值条件下的清洁性能。
组合物 氟化氢铵 酸(重量％)   DMAC重量％)   水(重量％)   pH   清洁结果
  1   0.2   马来酸5   40   54.8   2.62   9
  2   0.185   柠檬酸32.4   29.6   37.82   2.78   9
  3   0.2   柠檬酸25   40   34.8   3.28   9
  4   0.4   柠檬酸5.25   60   33.35   4.9   9
  5   0.4   柠檬酸5.25   60   34.35   5.12   9
  6   0.6   柠檬酸3.0   60   23.4   5.7   9
  7   0.8   MEA 0.5   65.4   33.3   8.0   9
  8(EKC-6910)   0.12   26   21.88   8.06   3
  9   0.2   TMAH 0.25   39.55   39.55   8.11   3
  10   0.4   TMAH 3.0   36.6   36.6   13.8   3
清洁结果用标准1(差)到10(极佳)表示。
实施例1：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物1：0.2重量％的氟化氢铵，5％的马来酸，40％的DMAC，54.8％的DIW，其pH值为2.62。
实施例2：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物2：0.185重量％的氟化氢铵，32.4％的柠檬酸，40％的DMAC，54.8％的DIW，其pH值为2.62。
实施例3：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物3：0.2重量％的氟化氢铵，25％的柠檬酸，40％的DMAC，34.8％的DIW，其pH值为3.28。
实施例4：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物4：0.4重量％的氟化氢铵，5.25％的柠檬酸，60％的DMAC，1％的DDBSA，33.35％的DIW，其pH值为4.9。
实施例5：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物5：0.4重量％的氟化氢铵，5.25％的柠檬酸，60％的DMAC，1％的DDBSA，34.35％的DIW，其pH值为5.12。
实施例6：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物6：0.6重量％的氟化氢铵，3％的柠檬酸，60％的DMAC，1％的DDBSA，23.4％的DIW，其pH值为5.7。
实施例7：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物7：0.8重量％的氟化氢铵，0.5重量％的MEA，65.4％的DMAC，1％的DDBSA，33.3％的DIW，其pH值为8。
实施例8：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物8：0.12重量％的氟化氢铵，48.5％的DGBE，26％的DMAC，2％的DEEA，1.5％的氨基磺酸，21.88％的DIW，其pH值为8.06。
实施例9：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物9：0.2重量％的氟化氢铵，0.25重量％的MEA，60％的DMAC，39.55％的DIW，其pH值为8.11。
实施例10：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物10：0.4重量％的氟化氢铵，3.0重量％的TMAH，60％的DMAC，36.6％的DIW，其pH值为13.8。
图7A显示了在Hitachi SEM 6400扫描电子显微镜(SEM)下进行的检测，图中显示蚀刻工艺之前的金属硬掩模基板的中心特征。图7B显示了在Hitachi SEM 6400扫描电子显微镜(SEM)下进行的检测，图中显示蚀刻工艺之前的金属硬掩模基板的边缘特征。
图7B显示了用Hitachi SEM 6400测定的扫描电子显微照片(SEM)，图中显示根据常规步骤，使用实施例3的组合物进行蚀刻工艺之后，金属硬掩模基板的中心特征或通孔图案化特征。图案化的基板在50℃的温度下，在装有组合物3的独立的烧杯中浸泡5分钟。然后用去离子水淋洗基板，用氮气吹扫基板表面使其干燥。
表2用来在pH值约为3的条件下除去金属硬掩模蚀刻残余物的清洁组合物。
  组合物   氟化氢铵 重量％ 化合物 重量％ 有机酸 重量％   水的重量 ％   其它有 机酸
  11   0.1   PGME   2.6   乙醇酸   2.0   95.3
12 0.1 PGME 2.6 乙醇酸 2.0 95.25   0.05IDA
  13   0.1   PGME   2.6   柠檬酸   1.5   95.8
14 0.1 PGME 2.6 柠檬酸 1.5 95.75   0.05IDA
  15   0.1   PG   2.6   柠檬酸   1.5   95.8
  16   0.075   PGME   2.6   柠檬酸   2.0   95.33
  17   0.1   乙醇酸   2.0   97.9
18 0.1 PGME 2.6 97.3
  组合物   氟化氢铵 重量％ 化合物 重量％ 有机酸 重量％   水的重量 ％   其它有 机酸
19 0.13 PGME 6.495 柠檬酸 2.125   90.95-90.25   0.3-1％DDBSA
  20   0.13   PGME   6.495   柠檬酸   2.125   91.25
21 0.13 PGME 6.495 92.38   1％DDBSA
  22   0.4   DMAC   60   柠檬酸   5   34.6
23 0.2 DMAC 60 柠檬酸 3 33.8   3％DDBSA
24 0.4 DMAC 60 柠檬酸 3 33.6   1％DDBSA
  25   0.07   PG   3.93   柠檬酸   1   95
  组合物   氟化氢铵 重量％ 化合物 重量％ 有机酸 重量％   水的重量 ％   其它有 机酸
  26   0.0525   PG   3.93   柠檬酸   1   95.0175
  27   0.0350   PG   3.93   柠檬酸   1   95.035
  28   0.0175   PG   3.93   柠檬酸   1   95.0525
实施例11：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物11：0.1重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，2.0％的乙醇酸，95.3％的水，其pH值约为3.0。
实施例12：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物12：0.1重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，2.0％的乙醇酸，95.25％的水，0.5％的IDA，其pH值约为3.0。
实施例13：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物13：0.1重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，1.5％的柠檬酸，95.8％的水，其pH值约为3.0。
实施例14：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物14：0.1重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，1.5％的柠檬酸，95.75％的水，0.5％的IDA，其pH值约为3.0。
实施例15：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物15：0.1重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，1.5％的柠檬酸，95.8％的水，其pH值约为3.0。
实施例16：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物16：0.075重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，2.0％的乙醇酸，95.33％的水，其pH值约为3.0。
实施例17：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物17：0.075重量％的氟化氢铵，2.0％的乙醇酸，97.9％的水，其pH值约为3.0。
实施例18：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物18：0.075重量％的氟化氢铵，2.6％的PGME，97.3％的水，其pH值约为3.0。
实施例19：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的两个组合物19：0.13重量％的氟化氢铵，6.495％的PGME，2.125％的柠檬酸，0.3-1％的DDBSA，90.95-90.25％的水，其pH值约为3.0。
实施例20：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物20：0.13重量％的氟化氢铵，6.495％的PGME，2.125％的柠檬酸，91.25％的水，其pH值约为3.0。
实施例21：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物21：0.13重量％的氟化氢铵，6.495％的PGME，1％的DDBSA，92.38％的水，其pH值约为3.0。
实施例19：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的两个组合物19：0.13重量％的氟化氢铵，6.495％的PGME，2.125％的柠檬酸，0.3-1％的DDBSA，90.95-90.25％的水，其pH值约为3.0。
实施例22：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物22：0.4重量％的氟化氢铵，60％的DMAC，3％的柠檬酸，3％的DDBSA，33.8％的水，其pH值约为3.0。
实施例23：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物23：0.4重量％的氟化氢铵，60％的DMAC，3％的柠檬酸，3％的DDBSA，33.8％的水，其pH值约为3.0。
实施例22：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物22：0.4重量％的氟化氢铵，60％的DMAC，5％的柠檬酸，34.6％的水，其pH值约为3.0。
实施例23：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物23：0.2重量％的氟化氢铵，60％的DMAC，3％的柠檬酸，3％的DDBSA，33.8％的水，其pH值约为3.0。
实施例24：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物24：0.4重量％的氟化氢铵，60％的DMAC，3％的柠檬酸，1％的DDBSA，33.6％的水，其pH值约为3.0。
实施例25-28：制备了包含以下组分的用来除去金属硬掩模残余物的组合物25：0.07重量％的氟化氢铵，3.93％的丙二醇，1％的柠檬酸，95％的水，其pH值约为3.0。又制备了三种组合物，其组成依照组合物25，但是使用75％，50％和25％的氟化氢铵。
例如，图8显示了用Hitachi SEM 6400测定的扫描电子显微照片(SEM)，图中显示了使用实施例20的组合物，根据上述一般步骤进行蚀刻加工之后的通孔图案化特征。然后在35℃，将图案化的基板在装有实施例20的组合物的烧杯中浸泡8分钟。然后用去离子水淋洗基板，用氮气吹扫基板表面使其干燥。
惊人而出人意料地发现，不含TMAH的实施例获得了良好的清洁结果。另外，还出人意料地发现，当pH大于8的时候，无法获得良好的清洁金属硬掩模残余物的结果，但是当pH值约为1-8的时候，可以获得良好的清洁结果。还出人意料地发现，包含丙二醇单乙基醚但是不含N，N-二甲基乙酰胺的组合物可以得到良好的结果。
虽然出于方便理解的目的，通过阐述和举例的方式详细描述了上述发明，但可明显看出，某些改变和修改应属于所附权利要求书的范围。例如，尽管说明书所述的内容包括使用氟化氢铵用于金属硬掩模的清洁和剥离，但是原则上来说本发明的氟化氢铵化合物也可以用于其它的包括铜的应用，例如后-CMP应用。因此，这些实施方式是举例性的而非限制性的，本发明不限于所给出的细节，可以在所附权利要求书的范围内进行改良。本文提到的所有专利和公开申请都全文参考结合入本文中。
由于以上已经对本发明进行了详细描述，本领域技术人员能够理解，根据本说明书，可以在不背离所述发明理念的前提下对本发明进行改良。因此，本发明的范围不应仅限于所述的具体实施方式。

Claims (18)

1.一种用来从基板除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含：
a)不含金属离子的氟化物，其选自氟化铵，氟化氢铵，HF以及它们的混合物；
b)一种或多种酸；以及
c)水，
其中所述组合物的pH值约为1-8，
所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自以下的一种或多种极性有机溶剂：酰胺、醇胺、多元醇、以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种极性有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不含金属离子的氟化物是氟化氢铵。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述氟化氢铵的含量约为0.01-1.0重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种酸包括羧酸。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述羧酸选自亚氨基二乙酸，乙酸，马来酸，乙醛酸，柠檬酸，草酸，五倍子酸，甲酸，乙醇酸以及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，羧酸含量约为0.5-35重量％。
9.一种用来除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的组合物，所述组合物包含：
a)不含金属离子的氟化物；
b)一种或多种酸；
c)选自以下的化合物：醚，二醇醚，酰胺，醇胺，多元醇以及它们的混合物；以及
d)水，
其中所述组合物的pH值约为1-8，
所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，组分c)包括丙二醇和/或一种或多种丙二醇单乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单丁基醚，或者它们的混合物，其中组分c)的含量约为2-7重量％。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，组分c)包含最高约60重量％的N，N-二甲基乙酰胺。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述不含金属离子的氟化物是含量约为0.05-1重量％的氟化氢铵。
13.如权利要求1或9所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含螯合剂。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含约0.05-1重量％的单乙醇胺。
15.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含氟化氢铵，柠檬酸，丙二醇和水。
16.一种用来从半导体基板除去一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物的方法，所述方法包括在一定温度下使得所述基板与权利要求1或9所述的组合物接触一段时间，所述时间和温度足以除去所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物，
所述一种或多种抗蚀剂、蚀刻残余物、平面化残余物、金属氟化物和金属氧化物是在使用金属硬掩模的一个或多个图案化工艺过程中产生的，
其中所述组合物的pH值为1-8。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属硬掩模包含氮化钛、氮化钽、钨、铬、氧化铝、氮化铝、或它们的混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硬掩模蚀刻残余物包含氟化钛(TixFy)，氟化硅无机残余物，氧化铜(CuxO)，聚合物或它们的混合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102420177A (zh) * 2011-06-15 2012-04-18 上海华力微电子有限公司 一种超厚顶层金属的双大马士革工艺制作方法
CN102420173A (zh) * 2011-06-07 2012-04-18 上海华力微电子有限公司 一种提高铜互连可靠性的表面处理方法
CN103509661A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 林清华 一种用于半导体器件封装的清洗剂
CN104183540A (zh) * 2013-05-21 2014-12-03 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种半导体器件的制造方法
CN105529284A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 盛美半导体设备（上海）有限公司 一种抛光及清洗晶圆的半导体设备及方法
US9771550B2 (en) 2013-12-11 2017-09-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces
CN107881032A (zh) * 2016-09-30 2018-04-06 细美事有限公司 无水基板清洁组合物、基板处理方法和基板处理装置

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070225186A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Matthew Fisher Alkaline solutions for post CMP cleaning processes
CN101755324B (zh) * 2007-07-26 2011-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法
KR101530321B1 (ko) * 2007-08-08 2015-06-19 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 무연 땜납 플럭스 제거용 세정제 조성물 및 무연 땜납 플럭스의 제거 방법
US7825079B2 (en) * 2008-05-12 2010-11-02 Ekc Technology, Inc. Cleaning composition comprising a chelant and quaternary ammonium hydroxide mixture
JP2010226089A (ja) * 2009-01-14 2010-10-07 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体ウェハをクリーニングする方法
JP2010222552A (ja) * 2009-02-24 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 洗浄用組成物及びそれを用いる液晶性ポリエステル製造装置の洗浄方法
US9006164B2 (en) * 2009-09-02 2015-04-14 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist remover composition and method for removing resist using the composition
KR20130028059A (ko) * 2010-03-05 2013-03-18 램 리써치 코포레이션 다마신 프로세스들의 측벽 폴리머에 대한 세정 용액
TWI553736B (zh) * 2010-04-06 2016-10-11 聯華電子股份有限公司 一種填充金屬的方法
US20120090648A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 United Microelectronics Corp. Cleaning method for semiconductor wafer and cleaning device for semiconductor wafer
KR101766210B1 (ko) 2010-12-10 2017-08-08 동우 화인켐 주식회사 오프셋 인쇄용 요판 세정액 조성물
US8449681B2 (en) * 2010-12-16 2013-05-28 Intermolecular, Inc. Composition and method for removing photoresist and bottom anti-reflective coating for a semiconductor substrate
WO2012097143A2 (en) 2011-01-13 2012-07-19 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for the removal of particles generated by cerium- containing solutions
CN103717687B (zh) * 2011-08-09 2016-05-18 巴斯夫欧洲公司 处理硅基材表面的含水碱性组合物和方法
CN103050374B (zh) * 2011-10-17 2015-11-25 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 蚀刻后的处理方法
KR101973077B1 (ko) * 2012-01-18 2019-04-29 삼성디스플레이 주식회사 트렌치 형성 방법, 금속 배선 형성 방법, 및 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법
KR20140139565A (ko) * 2012-03-18 2014-12-05 인티그리스, 인코포레이티드 개선된 장벽층 상용성 및 세정 성능을 가진 cmp-후 배합물
US9349606B2 (en) * 2012-05-02 2016-05-24 Lam Research Corporation Metal hardmask all in one integrated etch
US8853076B2 (en) 2012-09-10 2014-10-07 International Business Machines Corporation Self-aligned contacts
KR20140043949A (ko) * 2012-09-19 2014-04-14 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
US9102901B2 (en) * 2012-12-20 2015-08-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods and compositions for removal of metal hardmasks
US8853095B1 (en) * 2013-05-30 2014-10-07 International Business Machines Corporation Hybrid hard mask for damascene and dual damascene
US20150104952A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Ekc Technology, Inc. Method and composition for selectively removing metal hardmask and other residues from semiconductor device substrates comprising low-k dielectric material and copper
US20150104938A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-16 United Microelectronics Corporation Method for forming damascene opening and applications thereof
KR102115548B1 (ko) * 2013-12-16 2020-05-26 삼성전자주식회사 유기물 세정 조성물 및 이를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법
US9472420B2 (en) 2013-12-20 2016-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for titanium nitride hard mask and etch residue removal
KR102375342B1 (ko) * 2014-05-13 2022-03-16 바스프 에스이 Tin 풀-백 및 클리닝 조성물
US9222018B1 (en) 2014-07-24 2015-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Titanium nitride hard mask and etch residue removal
KR102360224B1 (ko) * 2015-02-16 2022-03-14 삼성디스플레이 주식회사 세정용 조성물
WO2016161072A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning formulations
US10332784B2 (en) 2015-03-31 2019-06-25 Versum Materials Us, Llc Selectively removing titanium nitride hard mask and etch residue removal
US9976111B2 (en) 2015-05-01 2018-05-22 Versum Materials Us, Llc TiN hard mask and etch residual removal
CN106298441B (zh) * 2015-05-18 2020-03-27 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 半导体工艺中去除残余物质的方法
US9679850B2 (en) * 2015-10-30 2017-06-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Method of fabricating semiconductor structure
US9953843B2 (en) 2016-02-05 2018-04-24 Lam Research Corporation Chamber for patterning non-volatile metals
TWI721125B (zh) * 2016-03-11 2021-03-11 美商因普利亞公司 預圖案化微影模版、基於使用該模版的輻射圖案化之方法及形成該模版之方法
US10483108B2 (en) 2017-04-28 2019-11-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and method of manufacture
US10312106B2 (en) * 2017-07-31 2019-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and method
KR102609044B1 (ko) 2017-12-08 2023-12-01 바스프 에스이 저-k 물질, 구리 및/또는 코발트의 층의 존재하에서 알루미늄 화합물을 포함하는 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법
EP3743773B1 (en) * 2018-01-25 2022-04-06 Merck Patent GmbH Photoresist remover compositions
US10825720B2 (en) 2018-08-24 2020-11-03 International Business Machines Corporation Single trench damascene interconnect using TiN HMO
JP2022534057A (ja) 2019-05-23 2022-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低ｋ値の材料、銅、コバルト、および／またはタングステンの層が存在する状態で、ハードマスクおよび／またはエッチング停止層を選択的にエッチングするための組成物および方法
US11886116B2 (en) 2020-05-06 2024-01-30 Inpria Corporation Multiple patterning with organometallic photopatternable layers with intermediate freeze steps

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3236220B2 (ja) * 1995-11-13 2001-12-10 東京応化工業株式会社 レジスト用剥離液組成物
JP4296320B2 (ja) * 1999-06-21 2009-07-15 ナガセケムテックス株式会社 レジスト剥離剤組成物及びその使用方法
US6235693B1 (en) * 1999-07-16 2001-05-22 Ekc Technology, Inc. Lactam compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
JP3410403B2 (ja) * 1999-09-10 2003-05-26 東京応化工業株式会社 ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
US7456140B2 (en) * 2000-07-10 2008-11-25 Ekc Technology, Inc. Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
US6773873B2 (en) * 2002-03-25 2004-08-10 Advanced Technology Materials, Inc. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates
WO2003091376A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Ekc Technology, Inc. Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces
US8003587B2 (en) * 2002-06-06 2011-08-23 Ekc Technology, Inc. Semiconductor process residue removal composition and process
US6677286B1 (en) * 2002-07-10 2004-01-13 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for removing etching residue and use thereof
JP4443864B2 (ja) * 2002-07-12 2010-03-31 株式会社ルネサステクノロジ レジストまたはエッチング残さ物除去用洗浄液および半導体装置の製造方法
US20040050406A1 (en) * 2002-07-17 2004-03-18 Akshey Sehgal Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue at pressures ranging from ambient to supercritical
US7166419B2 (en) * 2002-09-26 2007-01-23 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions substrate for removing etching residue and use thereof
EP1576072B1 (en) * 2002-10-22 2008-08-20 Ekc Technology, Inc. Aqueous phosphoric acid compositions for cleaning semiconductor devices
US7419768B2 (en) * 2002-11-18 2008-09-02 Micron Technology, Inc. Methods of fabricating integrated circuitry
TW200505975A (en) * 2003-04-18 2005-02-16 Ekc Technology Inc Aqueous fluoride compositions for cleaning semiconductor devices
US7514363B2 (en) * 2003-10-23 2009-04-07 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Chemical-mechanical planarization composition having benzenesulfonic acid and per-compound oxidizing agents, and associated method for use
CN1934233B (zh) * 2003-10-28 2015-02-04 塞克姆公司 清洁溶液和蚀刻剂及其使用方法
JP4776191B2 (ja) * 2004-08-25 2011-09-21 関東化学株式会社 フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣除去方法
US20060255315A1 (en) * 2004-11-19 2006-11-16 Yellowaga Deborah L Selective removal chemistries for semiconductor applications, methods of production and uses thereof
US7718590B2 (en) * 2005-02-25 2010-05-18 Ekc Technology, Inc. Method to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-k dielectric material
EP1701218A3 (en) * 2005-03-11 2008-10-15 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymer remover
US7678702B2 (en) * 2005-08-31 2010-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. CMP composition of boron surface-modified abrasive and nitro-substituted sulfonic acid and method of use
KR100734274B1 (ko) * 2005-09-05 2007-07-02 삼성전자주식회사 기판 세정용 조성물을 이용한 게이트 형성 방법
EP1932174A4 (en) * 2005-10-05 2009-09-23 Advanced Tech Materials AQUEOUS OXIDIZING CLEANER FOR REMOVING RESIDUES AFTER A PLASMA ATTACK
US7367343B2 (en) * 2006-01-23 2008-05-06 Micron Technology, Inc. Method of cleaning a surface of a cobalt-containing material, method of forming an opening to a cobalt-containing material, semiconductor processing method of forming an integrated circuit comprising a copper-containing conductive line, and a cobalt-containing film cleaning solution
US8025811B2 (en) * 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP5237300B2 (ja) * 2006-12-21 2013-07-17 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド エッチング後残留物を除去するための液体洗浄剤
TW200940706A (en) * 2007-10-29 2009-10-01 Ekc Technology Inc Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102420173A (zh) * 2011-06-07 2012-04-18 上海华力微电子有限公司 一种提高铜互连可靠性的表面处理方法
CN102420173B (zh) * 2011-06-07 2015-04-08 上海华力微电子有限公司 一种提高铜互连可靠性的表面处理方法
CN102420177A (zh) * 2011-06-15 2012-04-18 上海华力微电子有限公司 一种超厚顶层金属的双大马士革工艺制作方法
CN103509661A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 林清华 一种用于半导体器件封装的清洗剂
CN104183540A (zh) * 2013-05-21 2014-12-03 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种半导体器件的制造方法
US9771550B2 (en) 2013-12-11 2017-09-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces
CN105529284A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 盛美半导体设备（上海）有限公司 一种抛光及清洗晶圆的半导体设备及方法
CN107881032A (zh) * 2016-09-30 2018-04-06 细美事有限公司 无水基板清洁组合物、基板处理方法和基板处理装置
US10773281B2 (en) 2016-09-30 2020-09-15 Semes Co., Ltd. Anhydrous substrate cleaning composition, substrate treating method, and substrate treating apparatus

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