JP2004094034A - 剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アッシング後に発生するデポに対し優れた剥離性が得られると共にデポの再付着を防止でき、配線材料に対する腐食が少なく、低温保存時においても結晶化による沈殿生成や、それに起因する剥離性能の低下等がなく、安定な性状と剥離性が得られる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を提供すること。
【解決手段】多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを含有する剥離剤組成物、多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを配合してなる剥離剤組成物、前記剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（レジスト、絶縁膜及び金属材料由来の酸化生成物）の剥離に用いられる剥離剤組成物、並びにそれを用いる半導体用基板及び半導体素子の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、スパッタリング等の方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。この一連の工程が繰り返されて製品が製造される。
【０００３】
従来のアルミニウム配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、フッ素含化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。
【０００４】
しかし、半導体素子の微細化にともない、アッシング後に生成されるデポの付着量が増大しており、フッ素含化合物系剥離剤を用いて剥離を行った場合、剥離不足や再付着（一度剥離したデポが剥離剤中に浮遊し、半導体素子上に再付着する）等の問題が発生する。また、アミン系剥離剤を用いて剥離を行った場合、高温（〜７０℃）での剥離が必要になるため、安全性や臭い等、作業環境性に問題が発生する。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決すべく、本発明者らは多価カルボン酸及び／　又はその塩と、水とを含有する剥離剤（特許文献１参照）を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１４５９９　号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更に研究を進めた結果、特定の組成の剥離剤組成物において、特に優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。従って、本発明の目的は、アッシング後に発生するデポに対し優れた剥離性が得られると共にデポの再付着を防止でき、配線材料に対する腐食が少なく、低温保存時においても結晶化による沈殿生成や、それに起因する剥離性能の低下等がなく、安定な性状と剥離性が得られる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕　多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを含有する剥離剤組成物、
〔２〕　多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを配合してなる剥離剤組成物、並びに
〔３〕　前記〔１〕又は〔２〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．剥離剤組成物
本発明の剥離剤組成物は、前記のように、多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを含有する又は配合してなる点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより、半導体素子形成時に発生するデポに対し、優れた剥離性が得られ、且つデポを溶解する機能を有するため、その再付着を防止することができ、また配線金属等の金属材料に対する腐食が少なく、低温保存時においても結晶化による沈殿生成や、それに起因する剥離性能の低下等がなく、低温でも安定な性状と剥離性が得られるという効果が発現される。
【００１０】
多価カルボン酸塩として具体的には、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等があげられる。これらは酸化した金属に対し、高い溶解性を保持しており、また酸化していない金属に対しては溶解性が極めて低く、デポと配線金属の選択性が非常に高い。すなわち、剥離により除去すべきデポに対しては高い溶解性を示し、保護すべき金属配線に対しては殆ど腐蝕しない。
【００１１】
これらの中で、剥離性とデポ溶解性の観点から、第一解離定数ｐＫａ１が３．６　以下の多価カルボン酸塩である、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウムが好ましく、シュウ酸アンモニウムがより好ましい。
【００１２】
剥離剤組成物中の多価カルボン酸塩含有量としては、充分な剥離性と配線金属の防食性発現の観点から０．５　〜５　重量％であり、１　〜４　重量％が好ましい。
【００１３】
グリコールエーテルとして具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等があげられる。
【００１４】
これらの中で、充分な剥離性が必要な観点から、デポへの浸透力が高い化合物が好ましく、さらに水との混和性の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００１５】
剥離剤組成物中のグリコールエーテル含有量としては、充分なデポ浸透性と低温安定性発現の観点から１　〜１８重量％であり、５　〜１６重量％が好ましい。
【００１６】
多価カルボン酸塩、グリコールエーテルを均一に溶解させる溶媒としては、水が好ましく用いられる。
【００１７】
水は本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しない物であれば特に限定されるものではない。水としては超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等があげられる。
【００１８】
剥離剤組成物中の水含有量としては、低温安定性発現の観点から７７〜９８．５重量％であり、８０〜９５重量％が好ましい。
【００１９】
剥離剤組成物のｐＨとしては、配線金属等の防食性と安全性、作業環境の観点から、６　〜８　が好ましい。なお、ｐＨの調整は、酢酸、アンモニア水等を用いてすることができる。
【００２０】
本発明の剥離剤組成物には、配線金属の腐食をさらに抑制するために、各種腐食抑制剤を添加することが出来る。腐食抑制剤としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後等の工程で使用することができる。特に、デポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましい。
【００２２】
２．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、本発明の剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する方法である。
【００２３】
本発明に用いることのできる剥離洗浄手段としては、特に限定されないが、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄が好ましい。その他の剥離洗浄方法としては枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄及び超音波を用いた剥離洗浄等があげられる。
【００２４】
洗浄時の剥離剤組成物の温度は特に限定されるものではないが、デポ剥離性、デポの溶解性、金属配線の腐食抑制、安全性、操業性の観点から２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
上記の様にして得られる半導体基板及び半導体素子は、デポの残留がなく、配線材料に対して腐蝕が少ないものであり、ＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用することができるという効果が発現される。
【００２６】
なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン等の金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子を対象とするものであり、中でもアルミニウム由来のデポに対する剥離性に優れる観点から、配線金属としてアルミニウムを含有する半導体基板及び半導体素子が好ましい。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜７
以下の条件でアルミニウム（Ａｌ）配線パターンの剥離性、アルミニウム（Ａｌ）配線腐食抑制及び低温安定性の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００２８】
１．評価用ウェハ
以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：１ミクロン）を用いたパターン付きウェハを１ｃｍ角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
ＴｉＮ　／Ａｌ−Ｓｉ　／ＴｉＮ　／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／下地
【００２９】
２．剥離剤組成物の調製
表１、表２に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。
【００３０】
３．剥離性評価
剥離方法：３０ｍｌの剥離剤組成物に４０℃で１５分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
すすぎ方法：３０ｍｌの超純水に２５℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、ＦＥ−ＳＥＭ（電子走査型顕微鏡）を用いて５００００　倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Ａｌ配線）パターンの剥離性の評価を行った。Ａｌ配線の腐食抑制についても同様に以下のように評価を行った。
【００３１】
（Ａｌ配線パターン剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【００３２】
（Ａｌ配線腐食抑制）
◎：アルミニウム配線の腐食は全く確認されない
○：アルミニウム配線に孔蝕が一部発生している
△：アルミニウム配線に孔蝕が大部分発生している
×：アルミニウム配線全体に腐食が発生している
なお、合格品はＡｌ配線パターン剥離性が○又は◎、且つＡｌ配線腐食抑制が○又は◎であるもの。
【００３３】
４．低温安定性評価
表１、表２に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を低温（１　℃）恒温倉庫にて６　ヶ月間、静置保管し、剥離剤組成物の安定性を以下のように評価を行った。
◎：剥離剤組成物に全く異常なし。
×：結晶析出、沈殿物等の異常発生あり。
なお、合格品は◎であるもの。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表１及び２の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１〜８）は、デポに対しての剥離性に優れ、Ａｌ配線の腐食抑制に優れ、且つ低温安定性に優れたものであった。一方、多価カルボン酸以外のカルボン酸を用いた組成や多価カルボン酸の含有量が少ない、あるいは多い組成（比較例１〜３）においては剥離性が得られなかったり、充分な腐食抑制が得られなかった。また、グリコールエーテルを含まない組成（比較例４、５）においても、充分な剥離性が得られず、グリコールエーテルの含有量が多い組成（比較例６、７）では低温で良好な安定性が得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子形成時に発生するデポに対し、優れた剥離性を有し、且つデポを溶解する機能を有するため、デポの再付着防止に優れる。また配線金属等の金属材料に対する防食性に優れ、低温安定性にも優れるので剥離性能の低下がなく、安定な性状と剥離性が得られる。したがって、本発明の剥離剤組成物を用いることで、品質の優れたＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品を製造することができるという効果が発現される。

Claims (8)

1. 多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを含有する剥離剤組成物。
2. 多価カルボン酸塩０．５　〜５　重量％　とグリコールエーテル１　〜１８重量％　及び水７７〜９８．５重量％　とを配合してなる剥離剤組成物。
3. 多価カルボン酸塩の第一解離定数ｐＫａ１が３．６　以下である多価カルボン酸塩を含む請求項１又は２記載の剥離剤組成物。
4. ｐＨが６〜８である請求項１〜３いずれか記載の剥離剤組成物。
5. グリコールエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテルである請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成物。
6. 多価カルボン酸塩がシュウ酸アンモニウム塩である請求項１〜５いずれか記載の剥離剤組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。
8. 半導体基板又は半導体素子が配線金属としてアルミニウムを含有してなる、請求項７記載の半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。