JP2003035963A - フォトレジスト残渣除去液組成物 - Google Patents
フォトレジスト残渣除去液組成物Info
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- JP2003035963A JP2003035963A JP2001223305A JP2001223305A JP2003035963A JP 2003035963 A JP2003035963 A JP 2003035963A JP 2001223305 A JP2001223305 A JP 2001223305A JP 2001223305 A JP2001223305 A JP 2001223305A JP 2003035963 A JP2003035963 A JP 2003035963A
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Abstract
(57)【要約】
【解決すべき課題】 半導体回路素子の製造工程におい
て、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣
の除去性に優れ、かつ配線材料や層間絶縁膜等をアタッ
クしないフォトレジスト残渣除去液組成物を提供する。 【解決手段】 フォトレジスト残渣を除去する成分と、
ビニルカルボン酸重合体及びその塩からなる群から選択
される1種または２種以上の化合物とを配合してなるも
のを含む、フォトレジスト残渣除去液組成物。
て、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣
の除去性に優れ、かつ配線材料や層間絶縁膜等をアタッ
クしないフォトレジスト残渣除去液組成物を提供する。 【解決手段】 フォトレジスト残渣を除去する成分と、
ビニルカルボン酸重合体及びその塩からなる群から選択
される1種または２種以上の化合物とを配合してなるも
のを含む、フォトレジスト残渣除去液組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト残
渣除去液組成物、更に詳しくは半導体回路素子の製造に
おける層間絶縁膜材料や配線材料、キャパシタ、電極材
料のドライエッチング後のフォトレジスト残渣を除去す
るためのフォトレジスト残渣除去液組成物に関するもの
である（ここでフォトレジスト残渣とは、アッシング処
理後に基板表面に残留した不完全灰化物であるフォトレ
ジスト残渣と配線及びビアホール側面に残留するサイド
ウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼
ばれる）を含む。）。更に詳しくは、本発明は、フォト
レジスト残渣を除去する成分とビニルカルボン酸重合体
及びその塩からなる群から選択される１種または２種以
上の化合物とを配合してなることを特徴とする、フォト
レジスト残渣除去液組成物に関するものである。
渣除去液組成物、更に詳しくは半導体回路素子の製造に
おける層間絶縁膜材料や配線材料、キャパシタ、電極材
料のドライエッチング後のフォトレジスト残渣を除去す
るためのフォトレジスト残渣除去液組成物に関するもの
である（ここでフォトレジスト残渣とは、アッシング処
理後に基板表面に残留した不完全灰化物であるフォトレ
ジスト残渣と配線及びビアホール側面に残留するサイド
ウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼
ばれる）を含む。）。更に詳しくは、本発明は、フォト
レジスト残渣を除去する成分とビニルカルボン酸重合体
及びその塩からなる群から選択される１種または２種以
上の化合物とを配合してなることを特徴とする、フォト
レジスト残渣除去液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ドライエッチングは半導体回路素子の製
造工程において層間絶縁膜材料、配線材料等のパターン
形成に用いられる最も重要な技術である。ドライエッチ
ングはスパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、回転塗布
等により層間絶縁膜材料、配線材料等を成膜した基板上
にフォトレジストを塗布、露光、現像によりパターンを
形成し、次に該フォトレジストをマスクとして反応性ガ
スを用いたドライエッチングにより層間絶縁膜や配線パ
ターンを形成する技術である。このドライエッチング後
の基板は、アッシング処理を行い、マスクとして用いた
フォトレジストを灰化除去後に更に一部残留する残渣物
であるフォトレジスト残渣等をフォトレジスト剥離液に
より除去するのが通常である。
造工程において層間絶縁膜材料、配線材料等のパターン
形成に用いられる最も重要な技術である。ドライエッチ
ングはスパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、回転塗布
等により層間絶縁膜材料、配線材料等を成膜した基板上
にフォトレジストを塗布、露光、現像によりパターンを
形成し、次に該フォトレジストをマスクとして反応性ガ
スを用いたドライエッチングにより層間絶縁膜や配線パ
ターンを形成する技術である。このドライエッチング後
の基板は、アッシング処理を行い、マスクとして用いた
フォトレジストを灰化除去後に更に一部残留する残渣物
であるフォトレジスト残渣等をフォトレジスト剥離液に
より除去するのが通常である。
【０００３】ドライエッチング後に残留するフォトレジ
スト残渣は、従来一般に使用されている有機溶剤とアル
カノールアミンとを組み合わせたフォトレジスト剥離液
では完全に除去することはできない（例えば、特開平５
−２８１７５３号公報；米国特許第５４８０５８５
号）。その原因は、アッシング後のフォトレジスト残渣
の一部が被エッチング材料とともに無機化しているため
と考えられる。そこで、ドライエッチング後に残留する
フォトレジスト残渣の除去技術として、フッ素系化合物
を含有するもの（特開平７−２０１７９４号公報；欧州
特許公開第６６２７０５号）、ヒドロキシルアミンを含
有するもの（米国特許第５３３４３３２号）、第４級ア
ンモニウム化合物を含有するもの（特開平８−２６２７
４６；米国特許第５５６７５７４）等のフォトレジスト
残渣除去液が提案されている。しかし、これらのフォト
レジスト残渣除去液は、除去すべきフォトレジスト残渣
と配線材料の組成が類似しているため、同時に配線材料
の腐食を引き起こすことから、ソルビトール等を配線材
料の腐食防止剤として用いることなどが提案されている
（特開平８−２６２７４６；米国特許第５５６７５７
４）。また、除去液が残留すると配線材料を腐食するた
めイソプロピルアルコール等の有機溶剤によるリンスを
行うことや、フォトレジスト残渣を完全に除去するため
には高温での処理が必要であったり、更にこれらのフォ
トレジスト残渣除去液は、その数１０％ないし１００％
までの割合で有機化合物を含有しており、環境への負荷
が大きく、好ましいものではない。
スト残渣は、従来一般に使用されている有機溶剤とアル
カノールアミンとを組み合わせたフォトレジスト剥離液
では完全に除去することはできない（例えば、特開平５
−２８１７５３号公報；米国特許第５４８０５８５
号）。その原因は、アッシング後のフォトレジスト残渣
の一部が被エッチング材料とともに無機化しているため
と考えられる。そこで、ドライエッチング後に残留する
フォトレジスト残渣の除去技術として、フッ素系化合物
を含有するもの（特開平７−２０１７９４号公報；欧州
特許公開第６６２７０５号）、ヒドロキシルアミンを含
有するもの（米国特許第５３３４３３２号）、第４級ア
ンモニウム化合物を含有するもの（特開平８−２６２７
４６；米国特許第５５６７５７４）等のフォトレジスト
残渣除去液が提案されている。しかし、これらのフォト
レジスト残渣除去液は、除去すべきフォトレジスト残渣
と配線材料の組成が類似しているため、同時に配線材料
の腐食を引き起こすことから、ソルビトール等を配線材
料の腐食防止剤として用いることなどが提案されている
（特開平８−２６２７４６；米国特許第５５６７５７
４）。また、除去液が残留すると配線材料を腐食するた
めイソプロピルアルコール等の有機溶剤によるリンスを
行うことや、フォトレジスト残渣を完全に除去するため
には高温での処理が必要であったり、更にこれらのフォ
トレジスト残渣除去液は、その数１０％ないし１００％
までの割合で有機化合物を含有しており、環境への負荷
が大きく、好ましいものではない。
【０００４】一方、近年半導体回路素子の微細化、高性
能化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用さ
れるようになっており、これに伴って、従来使用されて
きたフォトレジスト残渣除去液をそのまま使用すること
に限界が生じてきた。例えば半導体回路素子の微細化、
高速化への要求より、配線抵抗の低減を目的として、銅
配線の導入が検討され、ダマシンプロセスによる銅配線
の形成が可能となった。ダマシンプロセスは配線パター
ンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電
解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要なブランケッ
ト銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去し、配
線パターンを形成するプロセスである。
能化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用さ
れるようになっており、これに伴って、従来使用されて
きたフォトレジスト残渣除去液をそのまま使用すること
に限界が生じてきた。例えば半導体回路素子の微細化、
高速化への要求より、配線抵抗の低減を目的として、銅
配線の導入が検討され、ダマシンプロセスによる銅配線
の形成が可能となった。ダマシンプロセスは配線パター
ンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電
解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要なブランケッ
ト銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去し、配
線パターンを形成するプロセスである。
【０００５】この新たな配線材料である銅配線材料に対
するレジスト剥離液において、銅の防食剤としてトリア
ゾール化合物等を含有するもの（特開２００１−２２０
９５、特開２００１−２２０９６、特開２０００−１６
２７８８）があるが、上記と同様、温度をかけての処理
およびイソプロピルアルコール等のリンスが必要であっ
たり、さらに有機溶剤を含有しているという問題を有し
ている。また、ベンゾトリアゾール誘導体を銅の防食剤
として含むレジスト用剥離液組成物があるが（特開２０
０１−８３７１２）、これも水溶性有機溶剤を含むもの
であり、前記の問題を内在している。その他に、本発明
者らによって、脂肪族カルボン酸とその塩を含有するフ
ォトレジスト残渣除去液が開示されている（特開平１１
−３１６４６４号）。この除去液は有機溶媒を含有して
いないため環境への負荷が小さく、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、
Ａｌ−Ｃｕ、Ｗ等の金属配線については腐食することな
く使用することができるが、Ｃｕについては腐食性が認
められ十分なものではなかった。
するレジスト剥離液において、銅の防食剤としてトリア
ゾール化合物等を含有するもの（特開２００１−２２０
９５、特開２００１−２２０９６、特開２０００−１６
２７８８）があるが、上記と同様、温度をかけての処理
およびイソプロピルアルコール等のリンスが必要であっ
たり、さらに有機溶剤を含有しているという問題を有し
ている。また、ベンゾトリアゾール誘導体を銅の防食剤
として含むレジスト用剥離液組成物があるが（特開２０
０１−８３７１２）、これも水溶性有機溶剤を含むもの
であり、前記の問題を内在している。その他に、本発明
者らによって、脂肪族カルボン酸とその塩を含有するフ
ォトレジスト残渣除去液が開示されている（特開平１１
−３１６４６４号）。この除去液は有機溶媒を含有して
いないため環境への負荷が小さく、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、
Ａｌ−Ｃｕ、Ｗ等の金属配線については腐食することな
く使用することができるが、Ｃｕについては腐食性が認
められ十分なものではなかった。
【０００６】一方、近年同じく半導体回路素子の微細
化、高速化への要求より、配線間容量の低減を目的とし
て、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるｌｏｗ−ｋ膜）の導
入が検討されている。一般にｌｏｗ−ｋ膜は、芳香族ア
リール化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Hydrogen S
ilsesquioxan)やＭＳＱ(Methyl Silsesquioxan)に代表
されるシロキサン膜、多孔質シリカ膜等がある。このよ
うな配線材料や層間絶縁膜材料を用いて半導体回路素子
を製造する場合、下部の銅配線と上部の配線を接続する
ビアホールや上部配線溝の形成の際に、層間絶縁膜材料
又は各種ｌｏｗ−ｋ膜のドライエッチングが行われる
が、この時、従来の配線材料や層間絶縁膜材料を用いた
ものとは異なる組成のフォトレジスト残渣を形成する。
更に銅や各種ｌｏｗ−ｋ膜は、従来使用されてきた配線
材料や層間絶縁膜材料と比べ耐薬品性に劣り、ドライエ
ッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去には、
従来のアルミニウム配線用フォトレジスト残渣除去液を
そのまま使用することはできない。例えば、上記のフォ
トレジスト残渣除去液中に含有するアルカノールアミ
ン、第４級アンモニウム化合物、フッ素化合物は、耐腐
食性の劣る銅の腐食を引き起こし、更にアルカノールア
ミン、第４級アンモニウム化合物は、各種ｌｏｗ−ｋ膜
の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を
も引き起こす。そのためこれまで、新しい材料に対し
て、さまざまな腐食防止剤が検討されてきたが、効果が
十分でなく、アルミニウム配線、銅配線の両方に対して
防食するものがなかったり、また酸性側では有効なもの
が少ないなど使用性に問題があり、これまでのところ満
足のいくものは得られていない。
化、高速化への要求より、配線間容量の低減を目的とし
て、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるｌｏｗ−ｋ膜）の導
入が検討されている。一般にｌｏｗ−ｋ膜は、芳香族ア
リール化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Hydrogen S
ilsesquioxan)やＭＳＱ(Methyl Silsesquioxan)に代表
されるシロキサン膜、多孔質シリカ膜等がある。このよ
うな配線材料や層間絶縁膜材料を用いて半導体回路素子
を製造する場合、下部の銅配線と上部の配線を接続する
ビアホールや上部配線溝の形成の際に、層間絶縁膜材料
又は各種ｌｏｗ−ｋ膜のドライエッチングが行われる
が、この時、従来の配線材料や層間絶縁膜材料を用いた
ものとは異なる組成のフォトレジスト残渣を形成する。
更に銅や各種ｌｏｗ−ｋ膜は、従来使用されてきた配線
材料や層間絶縁膜材料と比べ耐薬品性に劣り、ドライエ
ッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去には、
従来のアルミニウム配線用フォトレジスト残渣除去液を
そのまま使用することはできない。例えば、上記のフォ
トレジスト残渣除去液中に含有するアルカノールアミ
ン、第４級アンモニウム化合物、フッ素化合物は、耐腐
食性の劣る銅の腐食を引き起こし、更にアルカノールア
ミン、第４級アンモニウム化合物は、各種ｌｏｗ−ｋ膜
の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を
も引き起こす。そのためこれまで、新しい材料に対し
て、さまざまな腐食防止剤が検討されてきたが、効果が
十分でなく、アルミニウム配線、銅配線の両方に対して
防食するものがなかったり、また酸性側では有効なもの
が少ないなど使用性に問題があり、これまでのところ満
足のいくものは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、半
導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング後
に残留するフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ配
線材料や層間絶縁膜等をアタックしないフォトレジスト
残渣除去液組成物を提供することにある。
導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング後
に残留するフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ配
線材料や層間絶縁膜等をアタックしないフォトレジスト
残渣除去液組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題、特に腐食されやすい銅を腐食せず、ｌｏｗ−ｋ膜の
膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引
き起こさないフォトレジスト残渣除去液組成物を開発す
べく、鋭意研究を行った結果、フッ素化合物又はポリカ
ルボン酸類といったフォトレジスト残渣を除去する成分
のほかに、ビニルカルボン酸重合体及びその塩を有効成
分として含有する組成物は、銅を腐食せずｌｏｗ−ｋ膜
の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を
引き起こさずに、フォトレジスト残渣の除去性に優れる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、驚
くべき事にビニルカルボン酸重合体及びその塩は、水溶
性アミン類と組み合わせるとアルミニウム系配線材料の
腐食防止剤としても働くことが判明した。
題、特に腐食されやすい銅を腐食せず、ｌｏｗ−ｋ膜の
膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引
き起こさないフォトレジスト残渣除去液組成物を開発す
べく、鋭意研究を行った結果、フッ素化合物又はポリカ
ルボン酸類といったフォトレジスト残渣を除去する成分
のほかに、ビニルカルボン酸重合体及びその塩を有効成
分として含有する組成物は、銅を腐食せずｌｏｗ−ｋ膜
の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を
引き起こさずに、フォトレジスト残渣の除去性に優れる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、驚
くべき事にビニルカルボン酸重合体及びその塩は、水溶
性アミン類と組み合わせるとアルミニウム系配線材料の
腐食防止剤としても働くことが判明した。
【０００９】すなわち本発明は、フォトレジスト残渣を
除去する成分と、ビニルカルボン酸重合体及びその塩か
らなる群から選択される1種または２種以上の化合物と
を配合してなるものを含む、フォトレジスト残渣除去液
組成物に関する。さらに、本発明は、水溶液であること
を特徴とする、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に
関する。また、本発明は、フォトレジスト残渣を除去す
る成分が、フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボ
ン酸類からなる群から選択される１種または２種以上の
化合物である、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に
関する。さらに、本発明は、フッ素化合物が、フッ化ア
ンモニウムであることを特徴とする前記フォトレジスト
残渣除去液組成物に関する。また、本発明は、水溶性ア
ミン類が、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムである、前記フォトレジス
ト残渣除去液組成物に関する。さらに、本発明は、ポリ
カルボン酸類が、シュウ酸である前記フォトレジスト残
渣除去液組成物に関する。また、本発明は、ビニルカル
ボン酸重合体が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸お
よびポリマレイン酸からなる群から選択される１種また
は２種以上の化合物であることを特徴とする、前記フォ
トレジスト残渣除去液組成物に関する。さらに、本発明
は、ビニルカルボン酸重合体及びその塩の使用濃度が、
０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、前記
フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。また、本発
明は、前記フォトレジスト残渣除去液組成物のフォトレ
ジスト剥離およびフォトレジスト残渣除去への使用に関
する。
除去する成分と、ビニルカルボン酸重合体及びその塩か
らなる群から選択される1種または２種以上の化合物と
を配合してなるものを含む、フォトレジスト残渣除去液
組成物に関する。さらに、本発明は、水溶液であること
を特徴とする、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に
関する。また、本発明は、フォトレジスト残渣を除去す
る成分が、フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボ
ン酸類からなる群から選択される１種または２種以上の
化合物である、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に
関する。さらに、本発明は、フッ素化合物が、フッ化ア
ンモニウムであることを特徴とする前記フォトレジスト
残渣除去液組成物に関する。また、本発明は、水溶性ア
ミン類が、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムである、前記フォトレジス
ト残渣除去液組成物に関する。さらに、本発明は、ポリ
カルボン酸類が、シュウ酸である前記フォトレジスト残
渣除去液組成物に関する。また、本発明は、ビニルカル
ボン酸重合体が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸お
よびポリマレイン酸からなる群から選択される１種また
は２種以上の化合物であることを特徴とする、前記フォ
トレジスト残渣除去液組成物に関する。さらに、本発明
は、ビニルカルボン酸重合体及びその塩の使用濃度が、
０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、前記
フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。また、本発
明は、前記フォトレジスト残渣除去液組成物のフォトレ
ジスト剥離およびフォトレジスト残渣除去への使用に関
する。
【００１０】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物
は、ビニルカルボン酸重合体及びその塩を含むことによ
り、従来のものに比べ、ドライエッチング後に残留する
フォトレジスト残渣に対する除去性に優れ、かつ金属材
料の腐食やｌｏｗ−ｋ膜へのアタックがないフォトレジ
スト残渣除去液組成物を提供することができる。本発明
のフォトレジスト残渣除去液組成物は、銅ばかりでな
く、アルミニウム系の配線材料においても腐食防止効果
が得られることから、配線材料に対し、非選択的に用い
ることができ、また、除去液が酸性側であっても効果を
得ることができる。本発明のフォトレジスト残渣除去液
組成物は、有機溶剤を組み合わせて用いることにより、
アッシング後のフォトレジスト残渣の除去だけでなく、
未アッシングおよびハーフアッシング後のフォトレジス
トの剥離も同時に行うことができる。
は、ビニルカルボン酸重合体及びその塩を含むことによ
り、従来のものに比べ、ドライエッチング後に残留する
フォトレジスト残渣に対する除去性に優れ、かつ金属材
料の腐食やｌｏｗ−ｋ膜へのアタックがないフォトレジ
スト残渣除去液組成物を提供することができる。本発明
のフォトレジスト残渣除去液組成物は、銅ばかりでな
く、アルミニウム系の配線材料においても腐食防止効果
が得られることから、配線材料に対し、非選択的に用い
ることができ、また、除去液が酸性側であっても効果を
得ることができる。本発明のフォトレジスト残渣除去液
組成物は、有機溶剤を組み合わせて用いることにより、
アッシング後のフォトレジスト残渣の除去だけでなく、
未アッシングおよびハーフアッシング後のフォトレジス
トの剥離も同時に行うことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト残渣除去
液組成物に用いるビニルカルボン酸重合体とは、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のカル
ボキシル基を有する重合体、又はアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸といったカルボン酸とその他の有機化
合物との共重合体等が挙げられ、好ましくはポリアクリ
ル酸、ポリマレイン酸である。またその塩としては、上
記アクリル酸類と塩基性有機化合物又は塩基性無機化合
物との塩等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩又は
塩基性有機化合物塩である。ビニルカルボン酸重合体の
重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
２，０００〜１，２５０，０００であり、更に好ましく
は１０，０００〜７５０，０００である。
液組成物に用いるビニルカルボン酸重合体とは、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のカル
ボキシル基を有する重合体、又はアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸といったカルボン酸とその他の有機化
合物との共重合体等が挙げられ、好ましくはポリアクリ
ル酸、ポリマレイン酸である。またその塩としては、上
記アクリル酸類と塩基性有機化合物又は塩基性無機化合
物との塩等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩又は
塩基性有機化合物塩である。ビニルカルボン酸重合体の
重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
２，０００〜１，２５０，０００であり、更に好ましく
は１０，０００〜７５０，０００である。
【００１２】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物
に用いるビニルカルボン酸重合体及びその塩は、配線材
料等に使用される金属の腐食を防止するために用いられ
るが、使用濃度は、フォトレジスト残渣除去性、配線材
料及び層間絶縁膜材料に対するアタック性、経済性更に
沈殿物及び結晶発生の有無の観点から決定され、好まし
くは、０．００１〜１０ｗｔ％範囲であり、さらに好ま
しくは０．０１〜５ｗｔ％である。ビニルカルボン酸重
合体およびその塩は、いずれのフォトレジスト残渣除去
成分を用いた場合にもアルミニウムや銅の腐食防止剤と
して機能する。
に用いるビニルカルボン酸重合体及びその塩は、配線材
料等に使用される金属の腐食を防止するために用いられ
るが、使用濃度は、フォトレジスト残渣除去性、配線材
料及び層間絶縁膜材料に対するアタック性、経済性更に
沈殿物及び結晶発生の有無の観点から決定され、好まし
くは、０．００１〜１０ｗｔ％範囲であり、さらに好ま
しくは０．０１〜５ｗｔ％である。ビニルカルボン酸重
合体およびその塩は、いずれのフォトレジスト残渣除去
成分を用いた場合にもアルミニウムや銅の腐食防止剤と
して機能する。
【００１３】アッシング後に残留するフォトレジスト残
渣は、ドライエッチングを行う材料によって組成が異な
る。例えば、アルミニウム配線をドライエッチングした
場合、アッシング後の表面に存在するフォトレジスト残
渣は、主にアルミニウムの酸化物と考えられ、フッ素化
合物、水溶性アミン類、ポリカルボン酸類に溶解する。
また、シリコン酸化物やＨＳＱ、ＭＳＱなどのケイ素化
合物をエッチングした場合、アッシング後の表面に存在
するフォトレジスト残渣は酸化ケイ素主体と考えられ、
フッ素化合物に良く溶解する。銅配線上のＨＳＱ、ＭＳ
Ｑなどをエッチングした場合、アッシング後の表面に存
在するフォトレジスト残渣は、酸化ケイ素や銅を含有す
る。従って、フォトレジスト残渣を除去する成分として
フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボン酸類等が
挙げられ、適切に選択する事により、溶解除去可能であ
る。
渣は、ドライエッチングを行う材料によって組成が異な
る。例えば、アルミニウム配線をドライエッチングした
場合、アッシング後の表面に存在するフォトレジスト残
渣は、主にアルミニウムの酸化物と考えられ、フッ素化
合物、水溶性アミン類、ポリカルボン酸類に溶解する。
また、シリコン酸化物やＨＳＱ、ＭＳＱなどのケイ素化
合物をエッチングした場合、アッシング後の表面に存在
するフォトレジスト残渣は酸化ケイ素主体と考えられ、
フッ素化合物に良く溶解する。銅配線上のＨＳＱ、ＭＳ
Ｑなどをエッチングした場合、アッシング後の表面に存
在するフォトレジスト残渣は、酸化ケイ素や銅を含有す
る。従って、フォトレジスト残渣を除去する成分として
フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボン酸類等が
挙げられ、適切に選択する事により、溶解除去可能であ
る。
【００１４】従って、フォトレジスト残渣を除去する成
分として、フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボ
ン酸類が好ましい。フッ素化合物としては、フッ化水素
酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ホ
ウフッ化水素アンモニウム等が挙げられ、フッ化アンモ
ニウムが好ましい。銅配線上のＨＳＱ、ＭＳＱなどのｌ
ｏｗ−ｋ膜をドライエッチングした際のフォトレジスト
残渣の除去する成分としては、銅酸化物とシリコン酸化
物いずれも溶解するフッ素化合物が好ましく、さらに、
フッ化アンモニウムが好ましく、ビニルカルボン酸重合
体及びその塩とフッ素化合物とを組み合わせたフォトレ
ジスト残渣除去液組成物は、銅の腐食がなく特に銅と窒
化チタン等のバリアメタル等との界面に発生する腐食を
最小限に抑制することができ、ポリアクリル酸とフッ化
アンモニウムの組み合わせが好ましい。
分として、フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボ
ン酸類が好ましい。フッ素化合物としては、フッ化水素
酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ホ
ウフッ化水素アンモニウム等が挙げられ、フッ化アンモ
ニウムが好ましい。銅配線上のＨＳＱ、ＭＳＱなどのｌ
ｏｗ−ｋ膜をドライエッチングした際のフォトレジスト
残渣の除去する成分としては、銅酸化物とシリコン酸化
物いずれも溶解するフッ素化合物が好ましく、さらに、
フッ化アンモニウムが好ましく、ビニルカルボン酸重合
体及びその塩とフッ素化合物とを組み合わせたフォトレ
ジスト残渣除去液組成物は、銅の腐食がなく特に銅と窒
化チタン等のバリアメタル等との界面に発生する腐食を
最小限に抑制することができ、ポリアクリル酸とフッ化
アンモニウムの組み合わせが好ましい。
【００１５】ポリカルボン酸類としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸などのジカルボン酸類やリンゴ酸、酒
石酸などのオキシジカルボン酸類、クエン酸などのオキ
シトリカルボン酸類などが挙げられる。シュウ酸はフォ
トレジスト残渣除去能力が高く、特に好ましい。また、
ポリカルボン酸を除去成分とするフォトレジスト残渣除
去液組成物は、銅酸化物の除去性に優れ、かつ銅配線の
腐食を最小限に抑制することができ、酸化ケイ素の含有
量が少ないフォトレジスト残渣の除去に適しており、な
かでも、シュウ酸が好ましく、ビニルカルボン酸重合体
及びその塩との組み合わせとしては、ポリアクリル酸と
シュウ酸の組み合わせが好ましい。
ロン酸、コハク酸などのジカルボン酸類やリンゴ酸、酒
石酸などのオキシジカルボン酸類、クエン酸などのオキ
シトリカルボン酸類などが挙げられる。シュウ酸はフォ
トレジスト残渣除去能力が高く、特に好ましい。また、
ポリカルボン酸を除去成分とするフォトレジスト残渣除
去液組成物は、銅酸化物の除去性に優れ、かつ銅配線の
腐食を最小限に抑制することができ、酸化ケイ素の含有
量が少ないフォトレジスト残渣の除去に適しており、な
かでも、シュウ酸が好ましく、ビニルカルボン酸重合体
及びその塩との組み合わせとしては、ポリアクリル酸と
シュウ酸の組み合わせが好ましい。
【００１６】水溶性アミン類としては、アルキルアミ
ン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルア
ミン等や水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという）、水酸
化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、特にトリ
メチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロ
オキサイド（以下、コリンという）等が挙げられる。特
にジグリコールアミンは毒性の面からも好ましい。ま
た、ビニルカルボン酸重合体及びその塩と水溶性アミン
類をアルミニウム配線のフォトレジスト残渣除去液とし
た場合、ビニルカルボン酸重合体及びその塩は、Ａｌ及
びＡｌ合金の腐食防止剤としても使用することができ、
なかでも、ジグリコールアミン、ジエタノールアミンと
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウム、ポ
リマレイン酸アンモニウムとの組み合わせが好ましい。
ン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルア
ミン等や水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという）、水酸
化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、特にトリ
メチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロ
オキサイド（以下、コリンという）等が挙げられる。特
にジグリコールアミンは毒性の面からも好ましい。ま
た、ビニルカルボン酸重合体及びその塩と水溶性アミン
類をアルミニウム配線のフォトレジスト残渣除去液とし
た場合、ビニルカルボン酸重合体及びその塩は、Ａｌ及
びＡｌ合金の腐食防止剤としても使用することができ、
なかでも、ジグリコールアミン、ジエタノールアミンと
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウム、ポ
リマレイン酸アンモニウムとの組み合わせが好ましい。
【００１７】フォトレジスト残渣を除去する成分の濃度
はその除去対象によって、適宜決定されるが、好ましく
は、０．０５〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．
１〜５．０ｗｔ％である。あまり低濃度では除去能力が
弱く、高濃度過ぎても配線材料の腐食やｌｏｗ−ｋ膜の
エッチング、変質等を引き起こす。
はその除去対象によって、適宜決定されるが、好ましく
は、０．０５〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．
１〜５．０ｗｔ％である。あまり低濃度では除去能力が
弱く、高濃度過ぎても配線材料の腐食やｌｏｗ−ｋ膜の
エッチング、変質等を引き起こす。
【００１８】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物
は、ドライエッチング後のフォトレジスト残渣の除去を
目的とするものであり、基本的には水溶液として用いら
れる。ただし、未アッシングやハーフアッシング処理を
行った基板のフォトレジスト残渣を除去するために、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール等の水溶性有機溶剤とアルキルア
ミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシル
アミン等や水酸化アンモニウム、ＴＭＡＨ、コリン等の
水溶性アミン類とを任意の配合比で組み合わせて用いる
ことも可能である。
は、ドライエッチング後のフォトレジスト残渣の除去を
目的とするものであり、基本的には水溶液として用いら
れる。ただし、未アッシングやハーフアッシング処理を
行った基板のフォトレジスト残渣を除去するために、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール等の水溶性有機溶剤とアルキルア
ミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシル
アミン等や水酸化アンモニウム、ＴＭＡＨ、コリン等の
水溶性アミン類とを任意の配合比で組み合わせて用いる
ことも可能である。
【００１９】
【実施例】次に、本発明のフォトレジスト残渣除去液組
成物について、実施例および比較例によって、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
成物について、実施例および比較例によって、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【００２０】１）フォトレジスト残渣除去液評価試験
１．（Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＣｕ、層間絶縁膜等を順次成膜し、
層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したレジストをマスク
としてドライエッチングを行いビアホールを形成後、ア
ッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト
残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフ
ォトレジスト残渣除去液中に２５℃、１０分間浸漬処理
し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子
顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＣｕに対
する腐食性、ｌｏｗ−ｋ膜へのアタックを確認した。そ
の結果を表１、２に示す。
１．（Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＣｕ、層間絶縁膜等を順次成膜し、
層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したレジストをマスク
としてドライエッチングを行いビアホールを形成後、ア
ッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト
残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフ
ォトレジスト残渣除去液中に２５℃、１０分間浸漬処理
し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子
顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＣｕに対
する腐食性、ｌｏｗ−ｋ膜へのアタックを確認した。そ
の結果を表１、２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】２）フォトレジスト残渣除去液評価試験
２．（Ａｌ−Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＡｌ−Ｃｕを成膜し、そのＡｌ−Ｃ
ｕ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてド
ライエッチングを行い、Ａｌ−Ｃｕ配線を形成後、アッ
シングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残
渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォ
トレジスト残渣除去液中に２５℃、3分間浸漬処理し、
超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微
鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＡｌ−Ｃｕに
対する腐食性を確認した。その結果を表３に示す。
２．（Ａｌ−Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＡｌ−Ｃｕを成膜し、そのＡｌ−Ｃ
ｕ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてド
ライエッチングを行い、Ａｌ−Ｃｕ配線を形成後、アッ
シングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残
渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォ
トレジスト残渣除去液中に２５℃、3分間浸漬処理し、
超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微
鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＡｌ−Ｃｕに
対する腐食性を確認した。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】３）フォトレジスト残渣除去液評価試験
３．（Ａｌ−Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＡｌ−Ｃｕを成膜し、そのＡｌ−Ｃ
ｕ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてド
ライエッチングを行い、Ａｌ−Ｃｕ配線を形成後、アッ
シングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残
渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォ
トレジスト残渣除去液中に６０℃、１０分間浸漬処理
し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子
顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＡｌ−Ｃ
ｕに対する腐食性を確認した。その結果を表４に示す。
３．（Ａｌ−Ｃｕ配線） シリコンウェハ上にＡｌ−Ｃｕを成膜し、そのＡｌ−Ｃ
ｕ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてド
ライエッチングを行い、Ａｌ−Ｃｕ配線を形成後、アッ
シングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残
渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォ
トレジスト残渣除去液中に６０℃、１０分間浸漬処理
し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子
顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＡｌ−Ｃ
ｕに対する腐食性を確認した。その結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】以上の結果から、本フォトレジスト残渣除
去液は、種々の層間絶縁膜材料や金属材料を用いた半導
体回路素子の製造工程において、配線材料や層間絶縁膜
材料へのアタックがなく、ドライエッチング後に残留す
るフォトレジスト残渣の除去できることができた。
去液は、種々の層間絶縁膜材料や金属材料を用いた半導
体回路素子の製造工程において、配線材料や層間絶縁膜
材料へのアタックがなく、ドライエッチング後に残留す
るフォトレジスト残渣の除去できることができた。
【００２８】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成
物を用いることにより、半導体回路素子の製造工程にお
いて、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残
渣の除去性に優れ、かつ配線材料の腐食や層間絶縁膜等
に対してアタックがなく、フォトレジスト残渣の除去を
行うことができる。
物を用いることにより、半導体回路素子の製造工程にお
いて、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残
渣の除去性に優れ、かつ配線材料の腐食や層間絶縁膜等
に対してアタックがなく、フォトレジスト残渣の除去を
行うことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA23 LA03 LA06
5F004 AA09 EA10
5F043 AA40 CC20
5F046 MA02
Claims (9)
- 【請求項１】 フォトレジスト残渣を除去する成分と、
ビニルカルボン酸重合体及びその塩からなる群から選択
される1種または２種以上の化合物とを配合してなるも
のを含む、フォトレジスト残渣除去液組成物。 - 【請求項２】 水溶液であることを特徴とする、請求項
１に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。 - 【請求項３】 フォトレジスト残渣を除去する成分が、
フッ素化合物、水溶性アミン類、ポリカルボン酸類から
なる群から選択される１種または２種以上の化合物であ
る、請求項１または２に記載のフォトレジスト残渣除去
液組成物。 - 【請求項４】 フッ素化合物が、フッ化アンモニウムで
あることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト
残渣除去液組成物。 - 【請求項５】 水溶性アミン類が、ジエタノールアミ
ン、ジグリコールアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
である、請求項３に記載のフォトレジスト残渣除去液組
成物。 - 【請求項６】 ポリカルボン酸類が、シュウ酸である請
求項３に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。 - 【請求項７】 ビニルカルボン酸重合体が、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸およびポリマレイン酸からなる
群から選択される１種または２種以上の化合物であるこ
とを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト残渣
除去液組成物。 - 【請求項８】 ビニルカルボン酸重合体及びその塩の使
用濃度が、０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴と
する、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト
残渣除去液組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８に記載のフォトレジスト残
渣除去液組成物のフォトレジスト剥離およびフォトレジ
スト残渣除去への使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001223305A JP2003035963A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | フォトレジスト残渣除去液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001223305A JP2003035963A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | フォトレジスト残渣除去液組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003035963A true JP2003035963A (ja) | 2003-02-07 |
Family
ID=19056665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001223305A Pending JP2003035963A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | フォトレジスト残渣除去液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003035963A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003316029A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | レジスト剥離液 |
| JP2009069505A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法 |
| JP2009516360A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-04-16 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | 金属適合フォトレジスト及び／又は犠牲反射防止コーティング除去組成物 |
| JP2009212347A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Stella Chemifa Corp | 微細加工処理剤、及び微細加工処理方法 |
| JP2010072072A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Az Electronic Materials Kk | 基板処理液およびそれを用いたレジスト基板処理方法 |
| KR20110101130A (ko) * | 2008-11-19 | 2011-09-15 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 아졸계 구리용 방식제 함유수의 처리 방법 |
| US8802608B2 (en) | 2007-07-26 | 2014-08-12 | Mitsubishi Gas Chemical Comany, Inc. | Composition for cleaning and rust prevention and process for producing semiconductor element or display element |
| US8974685B2 (en) | 2009-05-21 | 2015-03-10 | Stella Chemifa Corporation | Fine-processing agent and fine-processing method |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001223305A patent/JP2003035963A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003316029A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | レジスト剥離液 |
| JP2009516360A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-04-16 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | 金属適合フォトレジスト及び／又は犠牲反射防止コーティング除去組成物 |
| US8802608B2 (en) | 2007-07-26 | 2014-08-12 | Mitsubishi Gas Chemical Comany, Inc. | Composition for cleaning and rust prevention and process for producing semiconductor element or display element |
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| US20110165523A1 (en) * | 2008-09-16 | 2011-07-07 | Xiaowei Wang | Substrate treating solution and method employing the same for treating a resist substrate |
| EP2343598A4 (en) * | 2008-09-16 | 2012-11-21 | Az Electronic Materials Japan | SUBSTRATE PROCESSING LIQUID AND PROCESS FOR TREATING RESIST SUBSTRATE USING THE SAME |
| TWI447532B (zh) * | 2008-09-16 | 2014-08-01 | Az Electronic Mat Ip Japan Kk | 基板處理液及使用它之光阻基板處理方法 |
| JP2010072072A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Az Electronic Materials Kk | 基板処理液およびそれを用いたレジスト基板処理方法 |
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