CN117747414B - 一种半导体晶圆基底清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体晶圆加工工艺技术领域，具体公开一种半导体晶圆基底清洗方法，所述清洗方法具体是将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：去离子水34‑46份，30wt%的过氧化氢溶液30‑40份，有机胺2‑5份，磷酸1‑2.5份，缓蚀剂0.1‑1份，缓释剂4‑12份，有机极性溶剂8‑14份，表面活性剂0.1‑0.2份，助剂0‑0.5份；本发明以过氧化氢为主要活性成分，制得一种无氟的半导体晶圆清洗剂，其对蚀刻基底的侧壁或周围形成蚀刻残余物具有良好的清洗效果。
Description
技术领域
本发明涉及半导体晶圆加工工艺技术领域，具体涉及一种半导体晶圆基底清洗方法。
背景技术
集成电路芯片制造是半导体产业链下游的关键环节。随着集成电路关键尺寸的逐渐缩小，产业界对于芯片制造的工艺要求也越来越高。其中，晶圆上各类材料经过刻蚀或灰化等工艺后，对晶圆表面蚀刻后残留物进行去除，是保持后续工艺稳定进行，保证芯片成品性能、良率和可靠性的关键技术。
在铝(Al)或铝/铜(Cu)金属化基底的微电子组件后段(back-end ofline)制备过程中，一个必不可少的步骤就是在芯片基底上沉积光阻薄膜，然后以光阻作为屏蔽(Mask)形成电路图案，经过烘烤、显影之后，然后经由反应性等离子体蚀刻气体将所得到的图案转移至底层基底材料(电解质或金属层)。在等离子体蚀刻过程中，由于等离子体气体，蚀刻基底材料和光阻的相互作用，会在蚀刻基底的侧壁或周围形成蚀刻残余物，同时也会造成光阻屏蔽材料的交联，进而更加难以去除。
这些残留物需要通过特殊的清洗剂来进行清除，为了保证晶圆的洁净度与完整性，在清除时不仅要求清洗剂能够完全去除所有的残留物，同时要求清洗剂不能对晶圆表面金属层、介质层等基底材料造成攻击或破坏。随着集成电路的发展，用于清除刻蚀工艺后晶圆表面残留物的清洗剂也同样在更新换代。其中含氟清洗剂具有残留物去除能力强的优点，然而含氟化合物对基底的腐蚀风险高，含氟清洗剂的使用容易造成晶圆缺陷产生，同时存在后续含氟废弃物的处理问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种半导体晶圆基底清洗方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种半导体晶圆基底清洗方法，将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水34-46份，30wt%的过氧化氢溶液30-40份，有机胺2-5份，磷酸1-2.5份，缓蚀剂0.1-1份，缓释剂4-12份，有机极性溶剂8-14份，表面活性剂0.1-0.2份，助剂0-0.5份。
在一些优选的实施方式中，所述有机胺为羟胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺或有机醇胺，所述有机醇胺为单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺或二甘醇胺。
在一些优选的实施方式中，所述缓蚀剂为三氮唑类缓蚀剂或脂肪酸，所述三氮唑类缓释剂包括1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑、1H-1,2,3-三氮唑、5-甲基苯并三氮唑或5-羟基苯并三氮唑，所述脂肪酸包括正辛酸、正癸酸、正十二烷基羧酸、油酸或亚油酸。
在一些优选的实施方式中，所述缓释剂为过氧化铜纳米点和/或烷基过氧化物，所述烷基过氧化物为叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物。
在一些优选的实施方式中，所述过氧化铜纳米点的制备方法包括以下步骤：
将氯化铜溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，在强烈搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠溶液，加入完毕后继续混合搅拌1-2h，加入过氧化氢并继续搅拌反应1-4h，反应完成后加入无水乙醇稀释，离心分离沉淀并以去离子水离心洗涤，冻干后制得所述过氧化铜纳米点；
其中，所述氯化铜溶液的浓度为0.3-0.5g/100mL，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为10-40g/100mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2g/100mL，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt%，所述氯化铜溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮溶液、所述氢氧化钠溶液、所述过氧化氢溶液的体积比例为1：（0.7-1.2）：（1.8-2.4）：（0.05-0.5）。
在一些优选的实施方式中，所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物的制备方法包括以下步骤：
将四联吡啶、六水合高氯酸铜(Ⅱ)分别溶解在乙腈溶剂中，混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液封闭后进行溶剂热反应，反应温度130-140℃，反应时间20-30h，反应完成后分离沉淀，洗涤，干燥，制得产物A，将所述产物A分散在乙腈溶剂中，分次加入叔丁基过氧化氢，常温搅拌反应过夜，加入乙醚稀释反应体系，分离沉淀，洗涤，干燥，制得所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物；
其中，所述四联吡啶与所述六水合高氯酸铜(Ⅱ)、所述叔丁基过氧化氢的质量比例为1：（1.2-1.3）：（2.8-3.0）。
在一些优选的实施方式中，所述有机极性溶剂为醇类化合物和/或有机酸，所述醇类化合物、所述有机酸的单体碳原子数不大于6。
在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、单硬脂酸甘油脂、失水山梨醇脂肪酸酯或十二烷基苯磺酸。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
本发明的有益效果为：
针对现有技术含氟清洗剂对基底的腐蚀风险高、容易造成晶圆缺陷的问题，本发明以过氧化氢为主要活性成分，制得一种无氟的半导体晶圆清洗剂，其对蚀刻基底的侧壁或周围形成蚀刻残余物具有良好的清洗效果，具体的，本发明以过氧化氢为主要活性成分，利用过氧化氢在弱碱性条件下生成活跃的极性过氧化羟基自由基，进而对光刻胶以及其它蚀刻残余物的主键产生攻击生成小分子单体，生成这些小的单体在碱性和极性有机溶剂的环境下进一步溶解完全，进而完成清洗；其中，所述有机胺为洗液提供碱性环境，所述磷酸则与所述有机胺共同起到缓冲液作用，所述缓释剂起到对过氧化氢的固定作用，减缓过氧化氢的大量快速分解，缓蚀剂可以降低对对基底的腐蚀风险；进一步的，本发明还对所述叔丁基过氧化氢进行衍生化处理实现叔丁基过氧化氢的进一步稳定化，进而延长其对过氧化氢的分解减缓作用，延长洗液使用时长。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种半导体晶圆基底清洗方法，具体是将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，洗液温度25-30℃，浸泡时间10min，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水42份，30wt%的过氧化氢溶液38份，有机胺3.5份，磷酸1.8份，1,2,4-三氮唑0.4份，缓释剂8份，有机极性溶剂12份，Span 80 0.1份，2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.1份；
所述有机胺为羟胺和四乙基氢氧化胺按摩尔比2：1的混合物；
所述有机极性溶剂为丙三醇和苯甲酸按质量比10：1的混合物；
所述缓释剂为过氧化铜纳米点，所述过氧化铜纳米点的制备方法包括以下步骤：
将氯化铜溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，在强烈搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠溶液，加入完毕后继续混合搅拌1h，加入过氧化氢并继续搅拌反应2h，反应完成后加入无水乙醇稀释，离心分离沉淀并以去离子水离心洗涤，冻干后制得所述过氧化铜纳米点；
其中，所述氯化铜溶液的浓度为0.34g/100mL，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为20g/100mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08g/100mL，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt%，所述氯化铜溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮溶液、所述氢氧化钠溶液、所述过氧化氢溶液的体积比例为1：1：1：0.14。
实施例2
一种半导体晶圆基底清洗方法，具体是将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，洗液温度25-30℃，浸泡时间10min，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水42份，30wt%的过氧化氢溶液38份，有机胺3.5份，磷酸1.8份，1,2,4-三氮唑0.4份，缓释剂8份，有机极性溶剂12份，Span 80 0.1份，2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.1份；
所述有机胺为羟胺和四乙基氢氧化胺按摩尔比2：1的混合物；
所述有机极性溶剂为丙三醇和苯甲酸按质量比10：1的混合物；
所述缓释剂为叔丁基过氧化氢。
实施例3
一种半导体晶圆基底清洗方法，具体是将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，洗液温度25-30℃，浸泡时间10min，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水42份，30wt%的过氧化氢溶液38份，有机胺3.5份，磷酸1.8份，1,2,4-三氮唑0.4份，缓释剂8份，有机极性溶剂12份，Span 80 0.1份，2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.1份；
所述有机胺为羟胺和四乙基氢氧化胺按摩尔比2：1的混合物；
所述有机极性溶剂为丙三醇和苯甲酸按质量比10：1的混合物；
所述缓释剂为叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物，所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物的制备方法包括以下步骤：
将四联吡啶（CAS号：4392-83-0）、六水合高氯酸铜(Ⅱ)分别溶解在乙腈溶剂中，混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液封闭后进行溶剂热反应，反应温度140℃，反应时间22h，反应完成后分离沉淀，洗涤，干燥，制得产物A，将所述产物A分散在乙腈溶剂中，分次加入叔丁基过氧化氢，常温搅拌反应过夜，加入乙醚稀释反应体系，分离沉淀，洗涤，干燥，制得所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物；
其中，所述四联吡啶与所述六水合高氯酸铜(Ⅱ)、所述叔丁基过氧化氢的质量比例为1：1.25：2.9。
对比例
一种半导体晶圆基底清洗方法，具体是将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，洗液温度25-30℃，浸泡时间10min，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水42份，30wt%的过氧化氢溶液38份，有机胺3.5份，磷酸1.8份，1,2,4-三氮唑0.4份，有机极性溶剂12份，Span 80 0.1份，2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.1份；
所述有机胺为羟胺和四乙基氢氧化胺按摩尔比2：1的混合物；
所述有机极性溶剂为丙三醇和苯甲酸按质量比10：1的混合物。
实验例
将实施例1-3以及对比例所述洗液用于刻蚀后的半导体晶圆基底，其清洗效果及其重复清洗效果如表1所示。
表1实施例1-3以及对比例所述洗液的清洗效果
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，将蚀刻去光阻后的图案化晶圆浸泡在洗液中，取出再以去离子水洗涤，其中，按重量份数计，所述洗液具有如下的组分组成：
去离子水34-46份，30wt%的过氧化氢溶液30-40份，有机胺2-5份，磷酸1-2.5份，缓蚀剂0.1-1份，缓释剂4-12份，有机极性溶剂8-14份，表面活性剂0.1-0.2份，助剂0-0.5份；
所述有机胺为羟胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺或有机醇胺；
所述缓蚀剂为三氮唑类缓蚀剂或脂肪酸，所述三氮唑类缓释剂包括1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑、1H-1,2,3-三氮唑、5-甲基苯并三氮唑或5-羟基苯并三氮唑，所述脂肪酸包括正辛酸、正癸酸、正十二烷基羧酸、油酸或亚油酸；
所述缓释剂为过氧化铜纳米点和/或烷基过氧化物，所述烷基过氧化物为叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，所述过氧化铜纳米点的制备方法包括以下步骤：
将氯化铜溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，在强烈搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠溶液，加入完毕后继续混合搅拌1-2h，加入过氧化氢并继续搅拌反应1-4h，反应完成后加入无水乙醇稀释，离心分离沉淀并以去离子水离心洗涤，冻干后制得所述过氧化铜纳米点；
其中，所述氯化铜溶液的浓度为0.3-0.5g/100mL，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为10-40g/100mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2g/100mL，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt%，所述氯化铜溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮溶液、所述氢氧化钠溶液、所述过氧化氢溶液的体积比例为1：（0.7-1.2）：（1.8-2.4）：（0.05-0.5）。
3.根据权利要求1所述的一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物的制备方法包括以下步骤：
将四联吡啶、六水合高氯酸铜(Ⅱ)分别溶解在乙腈溶剂中，混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液封闭后进行溶剂热反应，反应温度130-140℃，反应时间20-30h，反应完成后分离沉淀，洗涤，干燥，制得产物A，将所述产物A分散在乙腈溶剂中，分次加入叔丁基过氧化氢，常温搅拌反应过夜，加入乙醚稀释反应体系，分离沉淀，洗涤，干燥，制得所述叔丁基过氧化氢的金属有机配合衍生物；
其中，所述四联吡啶与所述六水合高氯酸铜(Ⅱ)、所述叔丁基过氧化氢的质量比例为1：（1.2-1.3）：（2.8-3.0）。
4.根据权利要求1所述的一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，所述有机极性溶剂为醇类化合物和/或有机酸，所述醇类化合物、所述有机酸的单体碳原子数不大于6。
5.根据权利要求1所述的一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，所述表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、单硬脂酸甘油脂、失水山梨醇脂肪酸酯或十二烷基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的一种半导体晶圆基底清洗方法，其特征在于，所述助剂为2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
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