CN115820351A - 半导体晶圆基底清洗液组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体晶圆基底清洗液组合物及其使用方法。所述半导体晶圆基底清洗液组合物包含：衍生化有机强碱、有机醇胺、极性溶剂及缓蚀剂，其中衍生化有机强碱选自季铵化合物或与腐蚀抑制剂共溶剂和/或与腐蚀抑制剂结合的非氨衍生碱。半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法包含：提供蚀刻去光阻后的图案化晶圆，其具有聚合物杂质；以半导体晶圆基底清洗液组合物浸泡或喷淋图案化晶圆，去除聚合物杂质；以去离子水清洗去除聚合物杂质后的图案化晶圆。本发明提供的适用半导体工艺领域的半水基清洗液组合物，其具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体晶圆工艺湿电子化学品的技术领域，具体是一种适用于剥离和去除晶圆上光阻、光阻残余物以及蚀刻残余物的清洗液组合物及其使用方法。
背景技术
在铝(Al)或铝/铜(Cu)金属化基底的微电子组件后段(back-end ofline)制备过程中，一个必不可少的步骤就是在芯片基底上沉积光阻薄膜，然后以光阻作为屏蔽(Mask)形成电路图案，经过烘烤、显影之后，然后经由反应性等离子体蚀刻气体将所得到的图案转移至底层基底材料(电解质或金属层)。在等离子体蚀刻过程中，由于等离子体气体，蚀刻基底材料和光阻的相互作用，会在蚀刻基底的侧壁或周围形成蚀刻残余物，同时也会造成光阻屏蔽材料的交联，进而更加难以去除。
在蚀刻完成之后，光阻屏蔽以及蚀刻残余物必须从图案化晶圆(pattern wafer)上除去，以便进行下一步的操作。当前，主流的Al或Al(Cu)金属化基底在蚀刻及去除光阻屏蔽(灰化)后的清洗步骤是使用羟胺类清洗液，羟胺类清洗液的优点在于能够非常有效的去除各种难溶的无机残渣以及有机残余物。但是羟胺类清洗剂的操作温度通常要在65oC以上，而羟胺非常不稳定，在较高的操作温度下有爆炸的危险。同时较高的操作温度会造成体系组成的快速分解以及水分的挥发，使得羟胺类清洗液的槽液寿命(life time)通常只有1000分钟左右，需要不断的补液来维持槽液寿命。
另外，蚀刻灰化后的图案化晶圆经羟胺清洗液处理之后，需要使用异丙醇(Isopropanol,IPA)或N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)等有机溶剂润洗后，才能以去离子水冲洗，以避免对图案化晶圆表面的金属基底造成腐蚀，从而也增加了晶圆制造成本。另外，由于羟胺的制造与纯化工艺具有高危险性，导致了羟胺来源单一，当前电子级的羟胺是由巴斯夫公司(BASF)独家供应，价格极其昂贵。
基于当前羟胺类清洁液产品存在的种种问题，亟需开发出一款清洗性能优异，稳定，以及操作窗口较大的非羟胺类清洗液。
发明内容
为解决上述现有技术的种种问题，经详尽的研究，本发明提供适用半导体工艺领域的半水基清洗液组合物，其具有良好的稳定性、对蚀刻灰化后图案化晶圆上的侧壁聚合物杂质和残留光阻的去除性能优越，同时不会对制程的铝、铝/铜、铝/硅/铜、钛、氮化钛、钛/钨、钨、氧化硅、多晶硅等基底材质产生腐蚀。
本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物包含：衍生化有机强碱、有机醇胺、极性溶剂及缓蚀剂，其中该衍生化有机强碱选自季铵化合物或与腐蚀抑制剂共溶剂和/或与腐蚀抑制剂结合的非氨衍生碱。
本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法包含：提供蚀刻去光阻后的图案化晶圆，其具有聚合物杂质；以本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物浸泡或喷淋图案化晶圆，去除聚合物杂质；以去离子水清洗去除聚合物杂质后的图案化晶圆。
由于本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物不含有羟胺，稳定性好，对去除蚀刻灰化后图案化晶圆上残留的侧壁聚合物杂质的性能优越，同时不会腐蚀基底材料，且具有实施范围大、操作窗口大等实质特点。
为使熟悉该项技艺人士了解本发明的目的、特征及功效，兹藉由下述具体实施例，并配合所附的图式，对本发明详加说明如下。
附图说明
图1A至图1J为经实施例1至10清洗晶圆金属垫的扫描式电子显微镜影像；
图2A至图2C为经对比例1至3清洗晶圆金属垫的扫描式电子显微镜影像；
图3A至图3J为经实施例1至10清洗晶圆金属线的扫描式电子显微镜影像；
图4A至图4C为经对比例1至3清洗晶圆金属线的扫描式电子显微镜影像；
图5A至图5J为经实施例1至10清洗晶圆通孔的扫描式电子显微镜影像；
图6A至图6C为经对比例1至3清洗晶圆通孔的扫描式电子显微镜影像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做更详细的说明，俾使熟习该项技艺者在研读本说明书后能了解本发明的技术特征及技术功效。
本文用语仅用于阐述特定实施例，而并非旨在限制本发明。除非上下文中清楚地另外指明，否则本文所用的单数形式的用语“一”及“所述”旨在亦包括复数形式。本文所用的用语“和/或”包括相关所列项其中一或多者的任意及所有组合。本文所用的“灰化”指半导体的微影制程中去除光阻屏蔽的步骤。
本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物包含衍生化有机强碱、有机醇胺、极性溶剂以及缓蚀剂，其中衍生化有机强碱可选自季铵(四级铵)化合物或与腐蚀抑制剂共溶剂和/或与腐蚀抑制剂结合的非氨衍生碱。
具体地，衍生化有机强碱可通过水晶体或含水溶液形式的季铵氢氧化物与选自二醇醚、二醇和三醇的水溶性有机溶剂混合，将所得混合溶液进行在真空下的薄膜蒸馏以蒸发低沸点材料，制得具有低水含量或者不含水的衍生化有机强碱溶液。有机强碱为氢氧化四烷基铵、例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵胆碱等。与有机强碱作为腐蚀抑制剂和/或腐蚀抑制剂共溶剂的溶剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等。
具体地，衍生化有机强碱可选自胆碱丙二醇溶液、四甲基氢氧化铵乙二醇溶液、四甲基氢氧化铵丙三醇、十六烷基三甲基氢氧化铵丙三醇、胆碱甘油溶液、四乙基氢氧化铵丙二醇溶液、四丁基氢氧化铵二乙二醇溶液、胆碱乙二醇溶液、四甲基氢氧化铵丙二醇溶液、及四乙基氢氧化铵二乙二醇溶液的至少一者。
具体地，以半导体晶圆基底清洗液组合物的整体重量百分比计算，衍生化有机强碱的重量百分比可介于1-60％，例如5-50％；有机醇胺的重量百分比可介于1-50％，例如2-30％；极性有机溶剂的重量百分比可介于10-75％，例如30-50％；缓蚀剂的重量百分比可介于1-20％，例如2-10％。
具体地，有机醇胺可选自单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、及二甘醇胺的至少一者；例如，单乙醇胺、二甘醇胺、N-甲基乙醇胺、及N’N-二甲基乙醇胺的的至少一者或其组合。
具体地，极性溶剂可选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢噻吩砜(环丁砜)、乙腈、苄腈、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、1-环已基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六亚甲基四胺、及碳酸丙烯酯的至少一者；例如，二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚的至少一者或其组合。
具体地，缓蚀剂可选自正辛酸、正癸酸、正十二烷基羧酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、没食子酸、水杨酸、抗坏血酸、N,N-二乙基羟胺、水合肼、乙醇肼、苯并三氮唑、5氨基四氮唑、及甲基苯丙三氮唑的至少一者。
制备本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物只需将上述组成依次加入搅拌溶解即可，在溶解过程中要控制有机碱放热的现象，整个溶解过程温度控制在50度以下，溶解完全后用0.1μm以下的滤芯过滤即可。
本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物在使用过程中没有特殊限制，以本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物浸泡或喷淋图案化晶圆，即可去除图案化晶圆的聚合物杂质。
具体地，图案化晶圆形成有金属垫、金属线及通孔的至少一者。
具体地，以半导体晶圆基底清洗液组合物去除聚合物杂质的温度介于50-90℃。
具体地，以半导体晶圆基底清洗液组合物去除该聚合物杂质的时间介于5-120分钟。
为使熟悉本发明所属技术领域技术人员能进一步了解本发明并据以实现，通过下述具体实施例详加说明本发明。
实施例及比较例的组成如下表1。
表1
为了测试本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物的效果，将8寸蚀刻灰化后的图案化晶圆(pattern wafer)切割成10cm*10cm小块的样品，蚀刻形成的图案包含金属垫(pad)、金属线(metal line)及通孔(via)的至少一者，然后利用浸泡或喷淋上述实施例及对比例的清洗液组合物清洗样品，清洗后的样品用去离子水清洗和氮气吹干。使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)显微镜对清洗效果及基底腐蚀进行评估，SEM影像如图1A至图1J、图2A至图2C、图3A至图3J、图4A至图4C、图5A至图5J、至图6A至图6C，评估结果如下表2至4。
图1A至图1J为经实施例1至10清洗晶圆金属垫的扫描式电子显微镜影像，图2A至图2C为经对比例1至3清洗晶圆金属垫的扫描式电子显微镜影像。
表2：金属垫(pad)的清洗效果及基底腐蚀
图3A至图3J为经实施例1至10清洗晶圆金属线的扫描式电子显微镜影像，图4A至图4C为经对比例1至3清洗晶圆金属线的扫描式电子显微镜影像。
表3：金属线(Metal line)的清洗效果及基底腐蚀
图5A至图5J为经实施例1至10清洗晶圆通孔的扫描式电子显微镜影像，图6A至图6C为经对比例1至3清洗晶圆通孔的扫描式电子显微镜影像。
表4：通孔(Via)的清洗效果及基底腐蚀
侧壁聚合物杂质比基底上的聚合物杂质难去除，如果可去除侧壁聚合物杂质，表示蚀刻灰化后的图案化晶圆的杂质已去除干净。从SEM影像可知，本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物能有效去除蚀刻灰化后的图案化晶圆的金属垫、金属线、通孔的侧壁聚合物杂质，同时不腐蚀基底材料，且具有实施范围大、操作窗口大等实质特点。
值得说明的是，与实施例10相比，对比例1未采用衍生化有机强碱，而是使用了胆碱的水溶液，尽管能去除侧壁聚合物杂质，但是对基底材质腐蚀严重；对比例2由于不含有衍生化有机强碱，仅仅靠有机胺和溶剂，不能有效去除侧壁聚合物杂质，衍生化有机强碱是非常有效的富钛富硅富铝杂质去除增强剂；对比例3由于不含有缓蚀剂，对基底会造成腐蚀。
综上所述，本发明的半导体晶圆基底清洗液组合物，不含非羟胺，稳定性好，对侧壁聚合物杂质的清洗效果优异，不会对基底产生腐蚀，且具有实施范围大、操作窗口大等实质特点。
以上通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，包含：衍生化有机强碱、有机醇胺、极性溶剂以及缓蚀剂，其中所述衍生化有机强碱选自季铵化合物或与腐蚀抑制剂共溶剂和/或与腐蚀抑制剂结合的非氨衍生碱。
2.如权利要求1所述半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，所述衍生化有机强碱选自胆碱丙二醇溶液、四甲基氢氧化铵乙二醇溶液、四甲基氢氧化铵丙三醇、十六烷基三甲基氢氧化铵丙三醇、胆碱甘油溶液、四乙基氢氧化铵丙二醇溶液、四丁基氢氧化铵二乙二醇溶液、胆碱乙二醇溶液、四甲基氢氧化铵丙二醇溶液、及四乙基氢氧化铵二乙二醇溶液的至少一者。
3.如权利要求1所述半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，以所述半导体晶圆基底清洗液组合物的整体重量百分比计算，所述衍生化有机强碱的重量百分比介于1-60％，所述缓蚀剂的重量百分比介于1-20％。
4.如权利要求1所述半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，所述有机醇胺选自单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、及二甘醇胺的至少一者。
5.如权利要求1所述半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，所述极性溶剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢噻吩砜(环丁砜)、乙腈、苄腈、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、1-环已基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六亚甲基四胺、及碳酸丙烯酯的至少一者。
6.如权利要求1所述半导体晶圆基底清洗液组合物，其特征在于，所述缓蚀剂选自正辛酸、正癸酸、正十二烷基羧酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、没食子酸、水杨酸、抗坏血酸、N,N-二乙基羟胺、水合肼、乙醇肼、苯并三氮唑、5氨基四氮唑、及甲基苯丙三氮唑的至少一者。
7.一种半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法，其特征在于，包含：
提供蚀刻去光阻后的图案化晶圆，其具有聚合物杂质；
以上述权利要求1至6任一项所述的半导体晶圆基底清洗液组合物浸泡或喷淋所述图案化晶圆，去除所述聚合物杂质；以及
以去离子水清洗去除所述聚合物杂质后的所述图案化晶圆。
8.如权利要求7所述半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法，其特征在于，所述图案化晶圆形成有金属垫、金属线及通孔的至少一者。
9.如权利要求7所述半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法，其特征在于，以所述半导体晶圆基底清洗液组合物去除所述聚合物杂质的温度介于50-90℃。
10.如权利要求7所述半导体晶圆基底清洗液组合物的使用方法，其特征在于，以所述半导体晶圆基底清洗液组合物去除所述聚合物杂质的时间介于5-120分钟。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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