CN106933068A - 一种低蚀刻的去除光刻胶残留物的清洗液 - Google Patents

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刘兵
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Abstract

本发明公开了一种用于去除光阻残留物的清洗液及其组成。这种去除光阻残留物的清洗液含有：(a)季胺氢氧化物(b)醇胺(c)溶剂(d)水(e)C2‑C6多元醇(f)硫脲及其衍生物。该清洗液能够更为有效地去除晶圆上的光阻残留物，对基材金属铝、铜基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

Description

一种低蚀刻的去除光刻胶残留物的清洗液
技术领域
本发明涉及一种低蚀刻的去除光阻蚀刻残留物的清洗液。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的光刻胶。在这个过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材。
目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。含水体系的清洗液，如JP1998239865公开了一种组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水的清洗液。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又如US5529887公开了由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀较高，并且在某些限制金属离子含量的晶圆清洗条件下，含有钾离子的清洗液无法使用。而非含水体系的清洗液，如US5480585公开了一种组成是乙醇胺、环丁砜或二甲亚砜、邻苯二酚的清洗液，能在40～120℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶，对金属基本无腐蚀。又如US2005119142公开了一种含有烷氧基的聚合物、二丙二醇烷基醚、N-甲基吡咯烷酮和甲基异丁基酮的非水性清洗液。该清洗液可以同时适用于正性光刻胶和负性光刻胶的清洗。
随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高；主要是在单位面积上引脚数(I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。一般而言，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近来，为了进一步降低成本提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，必须开发出一类光刻胶去除能力强，金属铝兼容的清洗液。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种有效地去除光阻残留物的清洗液及其组成。该清洗液在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
该清洗液含有：
i.季胺氢氧化物0.1-6％；优选0.5-4％
ii.醇胺0.1-40％，优选0.5-25％
iii.水1-20％，优选3-10％
iv.C2-C6多元醇0.1～8％，优选0.2-4％
v.硫脲及其衍生物0.1-5％，优选0.2-2％
vi.余量是有机溶剂
上述含量均为质量百分比含量；这种去除光阻残留物的清洗液不含有羟胺、氟化物及氧化剂。
本发明中，所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明中，所述醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺。优选为单乙醇胺、三乙醇胺及两者的混合物。
本发明中，所述C2-C6多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种。优选为1，2-丙二醇、丙三醇、木糖醇中的一种或多种。
本发明中，所述硫脲及其衍生物为硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、硫代氨基脲、亚乙基硫脲、脒基硫脲、2-乙内酰硫脲、苯甲酰基硫脲、月桂酰基硫脲中的一种或多种。其中，优选为硫脲、N-甲基硫脲、亚乙基硫脲中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；所述亚砜较佳为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜较佳为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮较佳为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮较佳为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚较佳为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
本发明中的清洗液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光阻残留物。具体方法如下：将含有光阻残留物的晶圆浸入本发明中的清洗液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的清洗液通过C2-C6多元醇和硫脲及其衍生物的复配效应，能够有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，实现了对基材如金属铝、铜等基本无腐蚀。
2、本发明的清洗液在去除晶圆上的光刻胶具有良好的清洗效果，且使用温度范围广，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。
表1实施例(Examples)中的清洗液的组分和含量
表2对比例清洗液的组分和含量
效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光阻残留物的晶圆，分别浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表3和表4所示。
效果实施例1
表3实施例8、12和对比例的晶圆清洗情况
腐蚀情况： ◎基本无腐蚀； 清洗情况： ◎完全去除；
○略有腐蚀； ○少量残余；
△中等腐蚀； △较多残余；
×严重腐蚀。 ×大量残余。
光阻残留物的清洗效果如表3所示。从表3，对比例8-1与实施例8可以看出：硫脲及其衍生物未加入，把未加入的量全部补加到C2-C6多元醇上，其它组分一样且操作条件相同的条件下，验证了硫脲及其衍生物的加入有利于金属铝和铜的腐蚀的抑制，虽然两者对光刻胶的清洗没有看出明显差别，但对比例8-1对金属铝和铜的腐蚀抑制没有实施例8好。对比例8-2和实施例8的对比：将C2-C6多元醇未加入的量全部补在硫脲及其衍生物上，验证了C2-C6多元醇的加入与硫脲衍生物具有复配效应，二者一起复配可以实现对金属铜铝的保护。对比例8-3与实施例8的对比：二者都不加对金属的腐蚀更严重，进一步验证了C2-C6多元醇和硫脲衍生物复配对金属的保护作用。
对比例12-1、12-2、12-3与实施例12可以看出：同对比例8-1、8-2、8-3与实施例8体现出了相同的规律。
效果实施例2
表4部分实施例和对比例的晶圆清洗情况
腐蚀情况： ◎基本无腐蚀； 清洗情况： ◎完全去除；
○略有腐蚀； ○少量残余；
△中等腐蚀； △较多残余；
×严重腐蚀。 ×大量残余。
从表4，对比例15-1与实施例15可以看出：其它组分一样且操作条件相同的条件下，将硫脲及其衍生物替换成常规氮唑类衍生物之后，虽然两者对光刻胶的清洗没有看出明显差别，但对比例15-1对金属铝和铜的腐蚀抑制没有实施例15好。对比例15-2和实施例15的对比，进一步验证了硫脲及其衍生与C2-C6多元醇二元复配，比常规氮唑类衍生物实现了更好的金属保护。
部分实施例和对比例15-1、15-2、15-3可以看出，本发明的清洗液对有光阻残留物的晶圆具有良好的清洗效果，且使用温度范围广。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种低刻蚀的光刻胶残留物清洗液，其特征在于，所述清洗液含有季胺氢氧化物、醇胺、水、溶剂、C2-C6多元醇和硫脲及其衍生物。
2.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述季胺氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述季胺氢氧化物的含量为0.1-6wt％。
4.如权利要求3所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述季胺氢氧化物的含量为0.5-4wt％。
5.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述醇胺的含量为0.1-40wt％。
7.如权利要求6所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述醇胺的含量为0.5-25wt％。
8.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述C2-C6多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述C2-C6多元醇的含量为0.1-8wt％。
10.如权利要求9所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述C2-C6多元醇的含量为0.2-4wt％。
11.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述硫脲及其衍生物为硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、硫代氨基脲、亚乙基硫脲、脒基硫脲、2-乙内酰硫脲、苯甲酰基硫脲、月桂酰基硫脲中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述硫脲及其衍生物的含量为0.1-5wt％。
13.如权利要求12所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述硫脲及其衍生物的含量为0.2-2wt％。
14.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其特征在于，所述水为去离子水，蒸馏水，超纯水的一种或多种。
15.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述水的含量为1-20wt％。
16.如权利要求15所述的光刻胶残留物清洗液，其中，所述水的含量为3-10wt％。
17.如权利要求1所述的光刻胶残留物清洗液，其特征在于，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。
18.如权利要求17所述的光刻胶残留物清洗液，其特征在于，所述亚砜为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
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