CN106933067A

CN106933067A - 一种富含水的光阻残留物清洗液组合物

Info

Publication number: CN106933067A
Application number: CN201511019286.9A
Authority: CN
Inventors: 郑玢; 刘兵; 孙广胜; 黄达辉
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-07-07

Abstract

本发明公开了一种去除光阻蚀刻残留物的清洗液组合物，其包含:(a)醇胺(b)溶剂(c)水(d)酚类化合物(e)表面活性剂。该清洗液组合物富含水且不含氟化物和羟胺，能够快速的去除由于硬烤、干法刻蚀、灰化和等离子注入引起复杂化学变化，而发生交联硬化的光刻胶，并且能够实现在去除金属线(Metal)、通孔(Via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材(如金属铝，非金属二氧化硅等)基本没有攻击，特别是对于金属铝有良好的保护作用。本发明的清洗液在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

Description

一种富含水的光阻残留物清洗液组合物

技术领域

本发明公开了一种光阻残留物清洗液，尤其涉及一种富含水、不含氟化物和羟胺的去除光阻蚀刻残留物的清洗液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的之后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。通常，在半导体器件的制程中使用几十次光刻工艺，由于等离子蚀刻气体的离子和自由基引起与光刻胶的复杂化学反应，光刻胶迅速与无机物的交联硬化，使得光阻层变得不易溶解从而更难以除去。至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/干燥。由于铝在电化学上是非常活跃的最易受到攻击腐蚀，故这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层，特别是铝层。

在目前的湿法清洗工艺中，用得最多的清洗液是含有羟胺类和含氟类的清洗液，羟胺类清洗液的典型专利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156、US5419779和US6777380B2等。经过不断改进，其溶液本身对金属铝的腐蚀速率已经大幅降低，但该类清洗液由于使用羟胺，而羟胺存在来源单一、易爆炸等问题。而现存的氟化物类清洗液虽然有了较大的改进，如US5972862、US 6828289等，但仍然存在不能很好地同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变；另一方面由于一些半导体企业中湿法清洗设备是由石英制成，而含氟的清洗液对石英有腐蚀并随温度的升高而腐蚀加剧，故存在与现有石英设备不兼容的问题而影响其广泛使用。

尽管上述两类清洗液已经相对比较成功地应用于半导体工业，但是由于其各自的限制和缺点，业界还是开发出了第三类的清洗液，这类清洗液既不含有羟胺也不含有氟化物。如US598145A公开了含有有机酸和醇胺的pH在3.5-7的酸性清洗液，该清洗液能够去除金属层和导电介质层的光刻胶。如US6103680A公开了含有低烷基链羟基肼、水、羧酸化合物和水溶性有机溶剂的清洗液，该清洗液对金属基本无腐蚀并且能够有效的去除经过等离子体刻蚀后的残留物。这类既不含有羟胺也不含有氟化物的清洗液既解决了羟胺的来源单一和安全环保方面的问题，又解决了含氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题。但是这类清洗液往往在使用过程中存在很大的局限性。因此尽管揭示了一些清洗液组合物，但还是需要且近来更需要制备适应面更广的该类清洗液。

现有的富含水的光阻残余物清洗液往往都是在羟胺体系中出现，如CN102004399B、CN102732393B。在不含羟胺和氟化物的清洗液中，高的水含量往往存在对金属铝的腐蚀严重和光阻刻蚀残留物难以完全去除的问题。因此需要开发出一种富含水的不含氟化物和羟胺的光阻清洗液组合物，该清洗液组合物既能够很好的去除晶圆上的光阻残留物，同时对于金属，特别是对于金属铝有较低的腐蚀速率。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够去除晶圆上的光阻残留物的低成本半导体晶圆清洗液，其富含水，不含有羟胺和氟化物；对金属，特别是金属铝的腐蚀速率较小；并与石英设备兼容。

该新型清洗液含有：

i.醇胺10-65％，优选10-60％

ii.溶剂10-50％优选10-40％

iii.水20-60％，优选25-55％

iv.酚类化合物0.5-15％，优选0.5-10％

v.表面活性剂0.1-3％；优选0.1-2％

上述含量均为质量百分比含量，且不含有羟胺和氟化物。

本发明中，所述醇胺较佳为脂肪族的醇胺，更佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。

本发明中，所述表面活性剂为聚乙二醇类、聚氧乙烯醚类表面活性剂，优选为PEG200，PEG400，PEG1000，PEG100MS,AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-10、AEO-15、JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E、OP-4、OP-15、OP-30、NP-10、NP-21、TWEEN-20、TWEEN-65、TWEEN-80中的一种或几种。

本发明中，所述酚类化合物为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或几种。

本发明中，所述溶剂为常规溶剂，较佳为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。其中，前述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；前述的砜较佳的为环丁砜；前述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；前述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮；前述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；前述的酰胺较佳的为N,N-二甲基乙酰胺；前述的醇醚类较佳的为二元醇醚，更佳的为乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。

本发明中的水，优选地可为去离子水，蒸馏水，超纯水，或通过其它手段去除杂质离子的水。

本发明中的清洗液，可以在50℃至80℃下清洗晶圆上的光阻残留物。具体方法如下：将含有光阻残留物的晶圆浸入本发明中的清洗液中，在50℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明中的清洗液用于清洗刻蚀空白Al晶片。具体方法如下：将空白Al晶片浸入本发明中的清洗液中，在70℃下，摇床60转每分钟，刻蚀60分钟后取出，经DIW漂洗后用高纯氮气吹干。刻蚀速率是通过四级探针仪器测试其刻蚀前后表面电阻变化后计算得到。

本发明的技术效果在于：

1)本发明的富含水的清洗液通过表面活性剂和酚类化合物的作用，可在有效地去除金属线(metal)、通孔(via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物同时，实现对金属铝腐蚀的抑制；

2)本发明的清洗液解决了传统羟胺类清洗液中羟胺来源单一、价格昂贵、易爆炸等问题；

3)由于本发明的清洗液对非金属腐蚀速率较低，解决了传统氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题，并与目前半导体厂商普遍使用的石英清洗槽兼容。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1 实施例(Examples)中的清洗液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有光阻残留物的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(Pad)晶圆分别浸入清洗液中，在50℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡10～40分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果如表2所示。

表2 部分实施例和对比例的晶圆清洗情况

从表2可以看出，本发明的清洗液对含有光阻残留物的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(Pad)晶圆具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时没有腐蚀金属铝和非金属二氧化硅。从对比例1和实施例1可以看出，不加入醇胺的情况下，晶圆表面的光阻残留物有较多的剩余无法被清除。从对比例2和实施例2可以看出，配方中缺少溶剂会导致晶圆上的光阻残留物无法被完全去除干净。从对比例3和实施例5可以看出，在其余组分及清洗条件完全一致的情况下，缺少酚类化合物会造成对金属铝的严重腐蚀，同时晶圆上会出现大量的光阻残留。从对比例4和实施例6可以看出，在其他组分完全相同、清洗操作条件也相同的情况下，如不加入表面活性剂，无法将晶圆上的光阻残留物完全去除干净，并且会严重腐蚀金属铝。

本发明中，对金属铝蚀刻速率的考察具体方法如下：将空白Al晶片浸入本发明中的清洗液中，在70℃下，摇床60转每分钟，刻蚀60分钟后取出，经DIW漂洗后用高纯氮气吹干。刻蚀速率是通过四级探针仪器测试其刻蚀前后表面电阻变化后计算得到。

表3 部分实施例和对比例对空白Al晶片的蚀刻速率

在半导体清洗工艺中，当金属的蚀刻速率小于或等于说明该清洗液对金属具有良好地保护，能够有效的抑制金属腐蚀。从表3中可以看出，不含酚类化合物和不含表面活性剂的体系对Al晶片的蚀刻速率均大于对金属造成的严重的腐蚀。实施例1-12用于清洗空白Al晶片，蚀刻速率均小于完全抑制了Al的腐蚀作用。这说明由于酚类合物与表面活性剂的作用，本发明的富含水的清洗液对金属，特别是对金属铝有良好的保护作用，抑制腐蚀。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的富含水的清洗液在去除金属线(metal)、通孔(via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物的同时对于基材基本没有攻击，对金属，特别是对金属铝有良好地保护作用，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内容。

Claims

1.一种富含水的光阻残留物清洗液组合物，其特征在于，所述清洗液含有醇胺、水、溶剂、酚类化合物及表面活性剂。

2.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述醇胺为脂肪族的醇胺。

3.如权利要求2所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述脂肪族的醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述醇胺含量为10-65wt％。

5.如权利要求4所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述醇胺含量为10-60wt％。

6.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其特征在于，所述水为去离子水，蒸馏水，超纯水的一种或几种。

7.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述水含量为20-60wt％。

8.如权利要求7所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述水含量为25-55wt％。

9.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其特征在于，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述亚砜为二甲基亚砜；所述砜为环丁砜；所述咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮；所述咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述酰胺为N,N-二甲基乙酰胺；所述醇醚类为二元醇醚。

11.如权利要求10所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述二元醇醚为乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。

12.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述溶剂含量为10-50wt％。

13.如权利要求12所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述溶剂含量为10-40wt％。

14.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述酚类化合物为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或几种。

15.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述酚类化合物含量为0.5-15wt％。

16.如权利要求15所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述酚类化合物含量为0.5-10wt％。

17.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述表面活性剂为聚乙二醇类、聚氧乙烯醚类表面活性剂。

18.如权利要求17所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述聚乙二醇类为PEG200、PEG400、PEG1000、PEG100MS的一种或几种；所述聚氧乙烯醚类为AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-10、AEO-15、JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E、OP-4、OP-15、OP-30、NP-10、NP-21、TWEEN-20、TWEEN-65、TWEEN-80中的一种或几种。

19.如权利要求1所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述表面活性剂含量为0.1-3wt％。

20.如权利要求19所述的光阻残留物清洗液组合物，其中，所述表面活性剂含量0.1-2wt％。