CN107085358A - 用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，包括有机醇胺、极性有机溶剂、腐蚀抑制剂、有机强还原剂、表面活性剂，本发明所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液不含有水、氟化物、氧化剂、研磨颗粒。同时，本发明中所含有的有机强还原剂可与氧气或金属氧化物发生氧化还原反应，阻止氧气对金属的腐蚀，该强还原剂还可以与金属腐蚀缓蚀剂产生协同效应，增强金属基底的保护。本发明的光刻胶剥离液能够非常有效的去LED芯片和半导体晶圆上的光刻胶和光刻胶残余物，同时不腐蚀晶圆基底材料，特别是不腐蚀晶圆背部金属化层（Ti/Ni/Ag层或Ti/Ni/Au层），操作窗口较大，使用寿命较长。

Description

用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液

技术领域

本发明涉及化学品制剂领域，具体是一种用于去除LED和半导体器件等微电子基底光刻胶残余物的光刻胶剥离液，此光刻胶剥离液含有的腐蚀抑制剂和其它助剂成分会产生协同效应，在去除表面光刻胶残余物的同时，能有效的保护晶圆基底以及晶圆背部金属化层不受腐蚀。

背景技术

在通常的LED和半导体器件制造过程中，需要光刻胶作为抗掩模进行图案化转移，经过曝光、显影、蚀刻等光刻工艺并完成图案化转移之后，需要去除光刻胶残余物，以便进行下一道工艺。在这个过程中要求完全除去光刻胶残余物，同时不能腐蚀任何基材。

当前，在功率半导体器件和部分LED芯片制造过程中，为了使功率半导体器件和LED芯片具有较低的导通电阻，通常采用的技术手段是金属化晶圆背面，通过对晶圆背面剪薄清洗等工艺之后，在晶圆背面依次形成钛（Ti）/镍（Ni）/ 银（Ag）的金属层(少量的晶圆背面金属化层为Ti/Ni/Au)。因此要求在去除光刻胶残余物的工艺中，不能对晶圆背部最上层的金属化层Ag（Au）造成腐蚀和变色。尽管与许多金属相比，银的化学稳定性好，具有较强的抗腐蚀性能，但是由于湿法清洗工艺的特殊性，导致晶圆背部最上层的金属化层Ag非常容易受到光刻胶剥离液的腐蚀而变色，进而影响到LED芯片和半导体器件的良率和性能。

目前，光刻胶剥离液主要分为碱性光刻胶剥离液和酸性光刻胶剥离液。碱性光刻胶剥离液主要由极性有机溶剂，有机碱/无机碱或水组成。通过将LED芯片或半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗LED芯片或半导体晶片，去除其光刻胶残余物。如US6040117A1公开了一种有机碱性的清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵（TMAH）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和水；WO2004029723 (A1)公开了一种光刻胶剥离液，其组成为水溶性有机溶剂、水、烷基胺或醇胺、乙酸多羟基化合物和三唑。这类光刻胶剥离液在清洗过程中能够非常有效的去除晶元上的光刻胶，但是由于此类强碱类光刻胶剥离液含有水分，对基底的腐蚀性会非常高。US5962197A1公开了一种无机碱类的清洗液，其组成是吡咯烷酮、醇醚、氢氧化钾、二甘醇胺，1,3-丁二醇和表面活性剂。CN201210042760公开了一种光刻胶清洗液，，该清洗液包含醇胺，四氢糠醇以及苯并三氮唑和/或其衍生物。这类有机碱性光刻胶剥离液由于不含有水份，在清洗过程中会改善对基底的腐蚀，但该类清洗液在操作过程中混有少量的水的时候，其金属的腐蚀速率会显著上升，从而导致金属基材的腐蚀。故存在操作窗口较小的问题。CN201510996684公开了一种酸性光刻胶剥离液，其组成是极性有机溶剂、有机酸化合物、表面活性剂、腐蚀抑制剂和消泡剂。这种清洗液特别考虑到了对晶圆背部金属化层的保护，但是操作温度较高，使用寿命较短，另外不能用于去除聚丙烯酸酯类和聚酰亚胺类负型光刻胶，限制了使用范围。

综上所述，清洗性能好，操作窗口大，同时对晶圆基底以及晶圆背部金属化层不产生腐蚀的光刻胶剥离液是开发的一个方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对当前的光刻胶剥离液操作窗口小，清洗能力较弱，特别是对晶圆基底和晶圆背部金属化层腐蚀性较强的问题，提供一种去胶能力强，操作窗口大，受水分影响小，不腐蚀晶圆基底和晶圆背部金属化层的光刻胶剥离液。

本发明采用以下技术方案来实现。

用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，包括有机醇胺、极性有机溶剂、腐蚀抑制剂、有机强还原剂、表面活性剂，其特征在于各组份满足以下质量百分比：有机醇胺1-75%、极性有机溶剂20-95%、腐蚀抑制剂0.01-15%、有机强还原剂0.01-10%、表面活性剂0.01-10%。所述各组份质量百分比优选如下：有机醇胺优选5-70%、极性有机溶剂优选30-90%、腐蚀抑制剂优选0.1-10%、有机强还原剂优选0.1-8%、表面活性剂优选0.1-8%。所述有机醇胺较佳的为单乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二甘醇胺中的一种或多种，所述优选单乙醇胺和二甘醇胺中的一种或其混合物。所述极性有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺、醇醚中的一种或多种；该亚砜较佳的为二甲基亚砜、甲乙基亚砜中的一种或多种；该砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；该咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；该吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；该酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；该醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚，同时，所述极性有机溶剂还包括四氢糠醇、1,4-丁内酯等中的一种或多种。所述腐蚀抑制剂为含有氮、氧、硫等原子的有机腐蚀抑制剂，其中较佳的为多元醇类、酚类、唑类、有机羧酸类中的一种或几种，所述多元醇较佳的为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一种或几种；所述酚类较佳的为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羧基邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯中的一种或几种；所述唑类较佳的为1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、巯基-苯并噻唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或几种；所述有机羧酸类较佳的为柠檬酸、马来酸、DL-苹果酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。所述有机强还原剂为羟胺、N,N-二乙基羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合肼、羟基肼、二羟乙基肼、乙酸肼、草酰肼、肼基甲酸甲酯、苯磺酰肼、甲醛肟、乙醛肟、炔丙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、葡萄糖肟中的一种或几种。表面活性剂为氟碳类非离子表面活性剂或双子非离子表面活性剂。

本发明还提供所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液的应用。

用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液的应用，其特征在于先将特定质量百分比组分依次加入容器中，在室温下搅拌溶解，然后将含有光刻胶残留物的晶圆片浸入容器中的混合溶液中，在30℃至100℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗，再用高纯氮气吹干。所述漂洗步骤包括IPA或NMP润洗，然后去离子水清洗。

本发明所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液不含有水、氟化物、氧化剂、研磨颗粒。同时，本发明中所含有的有机强还原剂可与氧气或金属氧化物发生氧化还原反应，阻止氧气对金属的腐蚀，该强还原剂还可以与金属腐蚀缓蚀剂产生协同效应，增强金属基底的保护。

本发明组份中所述的表面活性剂为氟碳类非离子表面活性剂，如杜邦公司提供的Zonyl UR，Zonyl FSO-100，Zonyl FSN-100 和3M公司提供的FC4430，FC4432；以及双子非离子表面活性剂，如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

本发明中的光刻胶剥离液，可以在30℃至100℃下清洗晶圆上的光刻胶残留物。具体方法如下：将含有光刻胶残留物的晶圆片浸入本发明中的剥离液中，在30℃至100℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。推荐在剥离液清洗之后，首先IPA或NMP润洗，然后去离子水清洗。

本发明的积极进步效果在于：本发明的光刻胶剥离液能够非常有效的去LED芯片和半导体晶圆上的光刻胶和光刻胶残余物，同时不腐蚀晶圆基底材料，特别是不腐蚀晶圆背部金属化层（Ti/Ni/Ag层或Ti/Ni/Au层），操作窗口较大，使用寿命较长。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1 实施例及对比例清洗液的组分和含量：

为了进一步考察该类剥离液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有背部金属化层（Ti/Ni/Ag层）的LED芯片或半导体晶圆的光刻胶残余物，分别浸入清洗液中在30℃至90℃下浸泡3-30min，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光刻胶残留物的清洗效果和清洗液对LED芯片或半导体晶圆基底以及背部金属化层的腐蚀情况如表2 所示

从表2 可以看出，本发明的光刻胶剥离液对具有背部金属化层（Ti/Ni/Ag层）的LED芯片或半导体晶圆上的光刻胶残余物具有较好的清洗效果，同时不腐蚀晶圆基底和背部金属化层，操作温度范围广，操作窗口大。从对比例1，2，3和实施例7测试结果可以看出，不含有腐蚀抑制剂和还原剂，或者只含有腐蚀抑制剂或还原剂中一种，都会对基底以及背部金属化层，也就是Ti/Ni/Ag层造成变色和腐蚀。腐蚀抑制剂和还原剂成分在配方具有非常明显的协同效应，在清洗过程中，能非常有效的长时间保护基底和背部金属化层不受腐蚀。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的光刻胶剥离液中的腐蚀抑制剂和还原剂会产生协同效应，对有背部金属化层的LED芯片和半导体晶圆上的光刻胶残余物具有非常好的去胶效果，同时不腐蚀LED芯片和半导体晶圆基底以及背部金属化层，操作窗口大。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，包括有机醇胺、极性有机溶剂、腐蚀抑制剂、有机强还原剂、表面活性剂，其特征在于各组份满足以下质量百分比：有机醇胺1-75%、极性有机溶剂20-95%、腐蚀抑制剂0.01-15%、有机强还原剂0.01-10%、表面活性剂0.01-10%。

2.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述各组份质量百分比优选如下：有机醇胺优选5-70%、极性有机溶剂优选30-90%、腐蚀抑制剂优选0.1-10%、有机强还原剂优选0.1-8%、表面活性剂优选0.1-8%。

3.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述有机醇胺较佳的为单乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二甘醇胺中的一种或多种，所述优选单乙醇胺和二甘醇胺中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述极性有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺、醇醚中的一种或多种；该亚砜较佳的为二甲基亚砜、甲乙基亚砜中的一种或多种；该砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；该咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；该吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；该酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；该醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚，同时，所述极性有机溶剂还包括四氢糠醇、1,4-丁内酯等中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述腐蚀抑制剂为含有氮、氧、硫等原子的有机腐蚀抑制剂，其中较佳的为多元醇类、酚类、唑类、有机羧酸类中的一种或几种，所述多元醇较佳的为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一种或几种；所述酚类较佳的为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羧基邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯中的一种或几种；所述唑类较佳的为1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、巯基-苯并噻唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或几种；所述有机羧酸类较佳的为柠檬酸、马来酸、DL-苹果酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述有机强还原剂为羟胺、N,N-二乙基羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合肼、羟基肼、二羟乙基肼、乙酸肼、草酰肼、肼基甲酸甲酯、苯磺酰肼、甲醛肟、乙醛肟、炔丙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、葡萄糖肟中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述表面活性剂为氟碳类非离子表面活性剂或双子非离子表面活性剂。

8.用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液的应用，其特征在于先将特定质量百分比组分依次加入容器中，在室温下搅拌溶解，然后将含有光刻胶残留物的晶圆片浸入容器中的混合溶液中，在30℃至100℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗，再用高纯氮气吹干。

9.根据权利要求8所述用于去除含有背部晶圆金属化层的光刻胶剥离液，其特征在于所述漂洗步骤包括IPA或NMP润洗，然后去离子水清洗。