JP2001083712A

JP2001083712A - レジスト用剥離液組成物

Info

Publication number: JP2001083712A
Application number: JP25761599A
Authority: JP
Inventors: Hidemitsu Aoki; 秀充青木; Kenichi Nakabeppu; 健一中別府; Masahito Tanabe; 将人田辺; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-30
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: GB2354086A9; GB2354086A; JP3389166B2; GB0022120D0; US20020146647A1; GB2354086B; TW526396B; KR20010030285A

Abstract

(57)【要約】【課題】変質層のような除去困難な残渣を除去できる強
力な剥離作用と、銅膜のような腐食しやすい金属膜の変
質を防止できる優れた防食作用とを兼ね備え、剥離性能
と防食性能のバランスの温度依存性が少なく、リンス後
の残留物の発生の少ない、剥離液組成物を提供するこ
と。【解決手段】（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まな
い塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び
（ｄ）下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール
誘導体からなることを特徴とするレジスト用剥離液組成
物。【化１】（Ｒ₁及びＲ₂は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基
あるいはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト層をマス
クとしてドライエッチングを行った後、レジスト層や堆
積物を除去する際に使用されるレジスト用剥離液組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造プロセスにおけるスル
ーホールや配線溝等の形成工程はリソグラフィ技術を利
用して行われ、通常、レジスト層を形成後、これをマス
クとしてドライエッチングを行い、次いでレジスト層を
除去するというプロセスが行われる。ここで、レジスト
層を除去するには、プラズマアッシング後、剥離液を用
いたウエット処理が一般的に行われる。剥離液について
は従来より様々な種類のものが開発されており、アルキ
ルベンゼンスルホン酸を主要成分とした有機スルホン酸
系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミンを主要
成分とした有機アミン系剥離液、フッ化水素酸を主要成
分としたフッ酸系剥離液などが知られている。また、例
えばフッ酸系の剥離液に防食剤として糖類あるいは芳香
族ヒドロキシ化合物を配合した剥離液組成物も提案され
ている。

【０００３】しかしながら、近年では半導体素子の微細
化・高速化がますます進み、従来用いられていなかった
種々のプロセスが採用されるようになってきており、こ
れに伴い剥離液に対しても従来とは異なる性能を満たす
ことが要求されるようになってきた。

【０００４】たとえば、半導体素子の高速化に対する要
請から、配線材料として銅等の低抵抗材料が利用される
ようになってきている。しかしながら、銅配線層形成プ
ロセスにおいては、従来の製造プロセスでは生じていな
かった残渣を除去することが必要となり、剥離液に対
し、従来とは異なる剥離性能が求められることとなる。
また、銅はアルミニウム等の従来の配線材料と比較して
薬液に対する耐腐食性が劣ることから、レジスト剥離液
による銅配線の腐食を抑えることも必要となる。これら
の点について、以下、シングルダマシンプロセスによる
銅配線上の層間接続プラグ形成工程を例に挙げて説明す
る。

【０００５】まず図６（ａ）に示すように埋め込み型銅
配線を形成する。トランジスタ等の素子を形成した半導
体基板（不図示）上にシリコン酸化膜１、シリコン窒化
膜２、およびシリコン酸化膜３を成膜した後、公知のダ
マシンプロセスを用いて銅配線２０を形成する。その上
にシリコン窒化膜６、シリコン酸化膜２１を形成後、さ
らにその上に所定の形状にパターニングしたレジスト層
２２を設ける。レジスト材料としては、たとえば化学増
幅型レジストを用いる。

【０００６】次にレジスト２２をマスクとしてシリコン
窒化膜６が露出するまでシリコン酸化膜２１をドライエ
ッチングし、スルーホールを形成する（図６（ｂ））。
スルーホールの開口径は０．２μｍ程度とする。エッチ
ングガスとしては、シリコン窒化膜よりもシリコン酸化
膜をより速くエッチングできるガスを用いる。エッチン
グ後、レジスト層２２の開口部にレジスト変質層２４が
形成される。

【０００７】ここで、シリコン窒化膜６はエッチング阻
止膜として用いられているが、図６（ｂ）に示すよう
に、シリコン窒化膜６上で制御性良くドライエッチング
を停止できないことがある。これは以下の理由による。

【０００８】基板上には一般に種々の開口径のスルーホ
ールが形成される。ところが、小さい開口径のホールで
はマイクロローディング効果によりエッチングの進行が
遅くなる。このため、スルーホール形成のためのエッチ
ングに一定程度オーバーエッチング時間を設けることが
必要となり、これによりシリコン窒化膜がエッチングを
受け、銅配線の一部が露出することとなる。また、たと
えば銅配線２０の上面にディッシングとよばれる凹部が
生じると、シリコン窒化膜の薄膜部が発生し、この箇所
でシリコン窒化膜がエッチングされて銅配線の一部が露
出することもある。これらの現象は、開口部のアスペク
ト比が大きくなるほど顕著になる。

【０００９】また、図６（ａ）に示す工程でシリコン窒
化膜６を厚く形成しておけば、シリコン酸化膜２１がオ
ーバーエッチングされシリコン窒化膜６がエッチングさ
れても銅配線２０の一部が露出することは防止できる。
しかしながら、このようにした場合は隣接する銅配線の
線間容量が大きくなり、半導体素子の高速動作が阻害さ
れるので、シリコン窒化膜６を厚く形成することは好ま
しくない。

【００１０】エッチング終了後、酸素プラズマアッシン
グを行い、さらにレジスト剥離液によるウエット処理を
行ってレジスト２２を除去する。

【００１１】その後、エッチングガスを代え、シリコン
酸化膜２１をマスクとしてシリコン窒化膜６のエッチン
グを行う。その後、スルーホール内部に、ＴｉおよびＴ
ｉＮがこの順で積層したバリアメタル膜２６およびタン
グステン膜２７を成膜し、その後化学的機械的研磨（Ch
emical Mechanical Polishing :CMP）による平坦化を
行うことにより層間接続プラグを形成する（図６
（ｃ））。

【００１２】ところが上記プロセスは、図６（ｂ）に示
される状態でレジスト剥離液を用いた処理を行う際、以
下のような問題が生じていた。

【００１３】図６（ｂ）のようにシリコン酸化膜２１を
エッチングすると、レジスト２２の開口部にレジスト変
質層２４が生じる。レジスト変質層２４は、基板上に形
成された種々の膜材料とエッチングガスとの反応生成物
を主成分とするものと考えられ、このプロセスにおいて
は、シリコン窒化膜や銅膜とエッチングガスとの反応生
成物も含むと考えられる。レジスト変質層２４が残存す
ると、その後の上層配線の形成時にバリアメタル膜の成
膜不良等が発生し、歩留まりの低下を引き起こす原因と
なる。また、レジスト変質層２４の一部がスルーホール
内に落下し、その後の工程で埋め込まれ、ホール内の金
属膜の埋め込み不良が起こることもある。したがって剥
離液処理工程においては、レジスト変質層２４をほぼ完
全に除去することが必要となるが、この層は一般に除去
困難であり、剥離液処理後、図７（ａ）のようにレジス
ト変質層２４が残存する場合がある。このようなレジス
ト変質層２４の残存を防止するためには、強力な剥離作
用を有する剥離液を使用することが必要となるが、この
場合、剥離液の作用により、図７（ｂ）のような銅配線
２０の露出面に腐食部２８が発生するという問題が起こ
る。配線の腐食の問題は、従来のアルミニウム系配線の
場合はあまり問題となっていなかったが、アルミニウム
等に比べて腐食が進みやすい銅を用いた場合、腐食の問
題に対する対策が重要となる。

【００１４】素子の微細化に伴い現在では銅膜の薄膜化
が進みつつあり、表面層がわずかに変質した場合でも配
線抵抗やコンタクト抵抗が著しく増大する。さらに、銅
膜と層間接続孔のバリアメタル膜との間に剥離が生じる
といった問題が発生する場合もある。したがって、銅の
ような腐食性の金属を配線材料として用いる場合、金属
の腐食を防止することはきわめて重要な技術的課題とな
る。

【００１５】以上のように従来のレジスト剥離液は、銅
膜のような腐食しやすい金属膜の変質を防止しつつ、レ
ジスト変質層のような除去困難な残渣を効果的に除去す
ることは困難であった。

【００１６】また、銅の腐食を防止するため、剥離液等
にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の防食剤を添加する
ことが知られている。しかしながら従来の防食剤は、温
度によって防食性能が変動し易く、改善の余地を有して
いた。

【００１７】剥離液を用いたレジスト剥離処理は、剥離
液を満たした槽に複数のウェーハを所定時間浸漬するこ
とで処理を行う。ここで、剥離液を満たした槽を有する
剥離装置に温度制御機構を設けると、剥離装置が大型化
し、また高価格になる。このため、常温で処理できる剥
離液を使用する剥離装置には、通常、温度制御機構が設
けられていない。このような事情から、剥離液の液温
は、剥離装置が設置された周囲の温度に依存して変化す
る。

【００１８】半導体装置を製造する室内全体は２３℃程
度に温度制御されているが、場所によっては高温になる
ことがある。例えば、剥離装置が設置された場所の周囲
に各種の半導体製造装置が配置されており、これらの装
置は加熱または冷却装置などの熱源を有しており、これ
らの装置からは装置外部に熱が放出されている。剥離装
置だけが空調室内にあれば、レジスト剥離処理を行って
も、レジスト剥離液の温度は２３〜２５℃程度に収ま
る。しかし、剥離装置の周囲に熱源があると、レジスト
剥離液の温度は３０℃を超えることがある。さらに、剥
離液の温度は、ウェーハの配置される位置によって一定
程度相違する。

【００１９】こうした温度の変動が生じた場合、たとえ
従来の剥離液に防食剤を添加したとしても温度による防
食性能の変動は免れず、従来の剥離液を用いて銅のよう
な腐食性の金属の膜が形成された基板のレジスト剥離処
理を行うと、一部のウェーハにおいて金属膜の腐食が生
じることがあった。

【００２０】さらに、従来の剥離液は、レジスト剥離後
の純水リンスを行った後に、基板表面に残留物が付着す
ることがあった。この残留物は、剥離液に含まれる成分
や、これらとレジスト層等との反応生成物であると考え
られるが、このような残留物が生じると、その後の成膜
工程において成膜不良を起こす等、種々の問題が生じる
こととなる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、レジスト変質層のような除去
困難な残渣を除去できる強力な剥離作用と、銅膜のよう
な腐食しやすい金属膜の変質を防止できる優れた防食作
用とを兼ね備え、防食性能の温度依存性が少なく、リン
ス後の残留物の発生の少ない、剥離液組成物を提供する
ことを目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まな
い塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び
（ｄ）下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール
誘導体からなることを特徴とするレジスト用剥離液組成
物

【００２３】

【化２】（Ｒ₁及びＲ₂は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基
あるいはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を表す。）が提供される。

【００２４】本発明のレジスト用剥離液組成物は、上記
のような成分を含有しているため、レジスト変質層のよ
うな除去困難な残渣を除去できる強力な剥離作用と、銅
膜のような腐食しやすい金属膜の変質を防止できる優れ
た防食作用とを兼ね備えている。また、防食性能が、温
度によってあまり変動せず、また、リンス後の残留物の
発生も少ない。

【００２５】本発明のレジスト用剥離液組成物は上記の
ような作用効果を奏するため、銅膜露出面を有する基板
上に形成されたレジストを剥離する際に用いた場合、特
に効果的である。このような用途に用いた場合、銅膜の
腐食を防止しつつ、レジスト変質層のような除去困難な
残渣をも効果的に除去することが可能となる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、フ
ッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩である。
金属イオンを含まない塩基としては、ヒドロキシルアミ
ン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂
環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機ア
ミン類、アンモニア水、低級アルキル第４級アンモニウ
ム塩基等が好ましく用いられる。

【００２７】ここで、ヒドロキシルアミン類としては、
具体的にはヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例
示される。

【００２８】第１級脂肪族アミンとしては、具体的には
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。

【００２９】第２級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルア
ミノエタノール等が例示される。

【００３０】第３級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン
等が例示される。脂環式アミンとしては、具体的にはシ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示
される。

【００３１】芳香族アミンとしては、具体的にはベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等が例示される。

【００３２】複素環式アミンとしては、具体的にはピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン、ビラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。

【００３３】低級アルキル第４級アンモニウム塩基とし
ては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキ
シエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２
−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキ
シド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメ
チルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

【００３４】上記した中でも、本発明における（ａ）成
分として、アンモニア水、モノエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウウムヒドロキシド、（２−ヒドロキ
シエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドは、入
手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましく
用いられる。

【００３５】なお、金属イオンを含まない塩基は１種だ
けを用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００３６】これら金属イオンを含まない塩基とフッ化
水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度の
フッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５
〜８程度となるように添加することで製造することがで
きる。このような塩としては、フッ化アンモニウムが最
も好ましく用いられる。

【００３７】本発明において、（ａ）成分の配合量の上
限は３０重量％が好ましく、特には２０重量％が好まし
い。また下限は０．２重量％が好ましく、特には０．５
重量％が好ましい。このような配合量とすることによ
り、防食性能を良好に維持しつつ、レジスト変質層のよ
うな除去困難な残渣を一層効率よく除去することができ
る。

【００３８】（ｂ）成分である水溶性有機溶媒として
は、水および本発明の他の配合成分と混和性のある有機
溶媒であればよい。

【００３９】このような水溶性有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−
ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン
等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
の多価アルコー類およびその誘導体があげられる。これ
らは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが剥離性
能に優れるので好ましい。中でも、ジメチルスルホキシ
ドが基板に対する防食性能にも優れるため特に好まし
い。

【００４０】本発明において、（ｂ）成分の配合量の上
限は８０重量％が好ましく、特には７０重量％が好まし
い。また下限は３０重量％が好ましく、特には４０重量
％が好ましい。このような配合量とすることにより、剥
離性能と防食性能のバランスが一層良好となる。

【００４１】（ｃ）成分の水は、（ｂ）成分等に必然的
に含まれているものであるが、本発明ではさらに配合さ
れる。（ｃ）成分の配合量の上限は５０重量％が好まし
く、特には４０重量％が好ましい。また下限は１０重量
％が好ましく、特には２０重量％が好ましい。上記のよ
うな配合量とすることにより、（ａ）成分および（ｂ）
成分の機能が充分に発揮され、剥離性能および防食性能
が一層良好となる。

【００４２】本発明における（ｄ）成分は、下記一般式
（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。

【００４３】

【化３】ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、炭素数１〜３のヒドロキシアル
キル基あるいはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₃及び
Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を表す。Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていても
良く、同様にＲ₃とＲ₄は同じでも異なっていても良い。

【００４４】上記ベンゾトリアゾール誘導体の銅等に対
する防食作用は、下記式（２）で示されるベンゾトリア
ゾール（ＢＴＡ）に比べ、数段優れており、また、防食
作用の温度マージンが広く、純水リンス後の残留物の発
生も少ない。

【００４５】

【化４】本発明のレジスト用剥離液組成物は、上記のようなベン
ゾトリアゾール誘導体を用いているため、従来にない優
れた防食性能が得られる。

【００４６】上記ベンゾトリアゾール誘導体として、チ
バ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されてい
るイルガメットシリーズ、具体的にはイルガメット４２
が好ましく用いられる。このようなベンゾトリアゾール
誘導体を用いれば、特に優れた防食性能が得られる。

【００４７】イルガメット４２は、（２，２’−
［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）
メチル］イミノ］ビス−エタノール）であり、下記式
（３）のような構造を有している。

【００４８】

【化５】（ｄ）成分の配合量の上限は１０重量％が好ましく、特
には５重量％が好ましい。また下限は０．１重量％が好
ましく、特には０．５重量％が好ましい。このような配
合量とすることにより、一層良好な防食性能を実現する
ことができる。

【００４９】本発明のレジスト用剥離液組成物は、
（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩
を用いているため、レジスト変質層のような除去困難な
残渣を効率的に除去できる。しかし、この（ａ）成分は
剥離作用が強い一方、腐食性も強い。そこで本発明のレ
ジスト用剥離液組成物では、防食性能に優れた成分
（ｄ）を配合している。成分（ｄ）のベンゾトリアゾー
ル誘導体は、（ａ）成分が銅等の金属を腐食することに
対して特に優れた防食性能を示すことから、両者を組み
合わせることにより、優れた剥離性能と良好な防食性能
を兼ね備えた剥離液とすることができる。

【００５０】なお、本発明のレジスト用剥離液組成物
は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のみからなるものとしても
よく、また、本発明の特性を損なわない範囲でこれらに
適宜他の成分を添加してもよい。

【００５１】本発明のレジスト用剥離液組成物は、種々
のレジストに対して使用することができる。たとえば、
(i)ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含
有するポジ型レジスト、(ii)露光により酸を発生する化
合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が
増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ
型レジスト、(iii)露光により酸を発生する化合物、酸
により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジス
ト、(iV)光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアル
カリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等に対して使
用することができる。

【００５２】

【実施例】実施例１図６（ａ）〜（ｂ）に示すプロセスと同様の処理を行っ
たシリコンウェーハを用意した。すなわち、Ｃｕ配線が
形成されたシリコンウェーハ上に、シリコン窒化膜およ
びシリコン酸化膜を形成し、その上にポジ型レジスト層
をスピンナー塗布しレジスト層を形成した。レジスト材
料として、ＫｒＦ用ポジ型レジスト材料であるＰＥＸ４
（東京応化工業株式会社製）を用いた。このレジスト層
をマスクパターンを介して露光し、２．３８ｗｔ％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像
処理しレジストパターンを得た。次いでエッチング処理
し、続いてアッシング処理を行った。

【００５３】以上のように処理を行った基板に対して、
表１に示す剥離液組成物に、２３℃で１０分間浸漬して
レジスト変質膜及び金属デポジッションの除去処理を行
った。表中、イルガメット４２とは、（２，２’−
［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）
メチル］イミノ］ビス−エタノール）である。

【００５４】その後、純水でリンス処理し、シリコンウ
ェーハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し評価
した。その結果、基板上のレジスト層残渣及び金属デポ
ジッションの除去に関しては、どれも良好な結果を示し
た。

【００５５】

【表１】ＤＭＳＯ…ジメチルスルホキシドＮＭＰ…Ｎ−メチル−２−ピロリドン表中の数値は重量％を表す。

【００５６】実施例２基板全面に銅膜が形成されたシリコンウェーハを、２３
℃で１０分間、表１に示す剥離液組成物に浸漬した。こ
のときのシリコンウェーハをＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）により観察し評価した。その結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】表２における評価基準は以下のとおりである。Ｃｕの腐食Ａ…Ｃｕ表面に腐食は見られなかった。Ｂ…Ｃｕ表面に腐食が見られた。付着残留物の有無Ａ…純水リンス工程で除去できない剥離液の残留物は見
られなかった。Ｂ…純水リンス工程で除去できない剥離液の残留物が見
られた。

【００５８】実施例３基板全面に銅膜が形成されたシリコンウェーハを用意
し、表３に示す剥離液組成物に１０分間浸漬した。この
とき、剥離液の温度を３０℃のものと４０℃のものを用
意し、それぞれについて処理後のシリコンウェーハ表面
状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し評価し
た。結果を表４に示す。

【００５９】

【表３】ＤＭＳＯ…ジメチルスルホキシド表中の数値は重量％を表す。

【００６０】

【表４】Ａ…Ｃｕ表面に腐食は見られなかった。Ｂ…Ｃｕ表
面に腐食が見られた。Ｃ…Ｃｕ表面の腐食が激しかった。

【００６１】実施例４本実施例は、いわゆるデュアルダマシンプロセスに本発
明のレジスト用剥離液組成物を適用した例である。以
下、図１〜４を参照してプロセスを説明する。まず図１
（ａ）に示すように埋め込み型銅配線を形成する。トラ
ンジスタ等の素子を形成した半導体基板（不図示）上に
シリコン酸化膜１、シリコン窒化膜２、およびシリコン
酸化膜３を成膜した後、公知のダマシンプロセスを用
い、Ｔａ膜４および銅膜５からなる銅配線を形成した。
銅膜の成膜はめっき法により行った。銅配線形成後、そ
の上にシリコン窒化膜６、シリコン酸化膜７、シリコン
窒化膜８およびシリコン酸化膜９をこの順で形成した
（図１（ｂ））。さらにその上に所定の形状にパターニ
ングしたレジスト層１２を設けた（図２（ａ））。レジ
スト材料として、ＫｒＦ用ポジ型レジスト材料であるＰ
ＥＸ４（東京応化工業株式会社製）を用いた。

【００６２】次にレジスト１２をマスクとしてシリコン
窒化膜６が露出するまでシリコン酸化膜２１をドライエ
ッチングし、スルーホールを形成した（図２（ｂ））。
スルーホールの開口径は約０．２μｍとした。エッチン
グガスとしては、シリコン窒化膜よりもシリコン酸化膜
をより速くエッチングできるガスを用いた。このとき、
レジスト層１２の開口部にレジスト変質層１４が形成さ
れる。

【００６３】その後、このスルーホールの幅よりも広い
開口部を有するレジスト層１５を設けた。レジスト材料
は前記したＰＥＸ４を用いた（図３（ａ））。このレジ
スト層１５をマスクとして再度ドライエッチングを行
い、シリコン酸化膜９に溝を形成した（図３（ａ））。
この断面図において、幅の狭い部分はスルーホールであ
り、幅の広い部分は配線用溝である。エッチング終了
後、レジスト層１５の開口部にレジスト変質層１６が形
成される。

【００６４】次に酸素プラズマアッシングを行った後、
レジスト剥離液によるウエット処理を行った。レジスト
剥離液として、実施例１の表１におけるＮＯ．１の剥離
液組成物を用いた。ウエット処理は、上記剥離液組成物
に、２３℃で１０分間浸漬することにより行った。

【００６５】実際に配線構造を形成するには、その後、
シリコン窒化膜６をエッチング除去した後（図４
（ａ））、溝部を埋め込むようにＴａ膜１７および銅膜
１８を成膜し、ＣＭＰにより表面を平坦化する（図４
（ｂ））といった工程が行われる。本実施例では、上記
ウエット処理を終了した段階のシリコンウェーハについ
てＳＥＭによる外観観察および断面観察を行い、剥離液
組成物の性能評価を行った。その結果、シリコンウェー
ハ上のレジストおよびレジスト残渣はほぼ完全に除去さ
れており、また、銅膜の露出部の腐食は認められなかっ
た。

【００６６】本実施例は、配線溝形成のためのエッチン
グ工程およびこれにつづくアッシング工程を行った後の
レジスト剥離処理に本発明のレジスト用剥離液組成物を
適用したものである。このため、ホール形成エッチング
後に適用した場合と比べ、レジスト変質層の除去が一層
困難となる。ホール形成エッチング後に生じるレジスト
変質層は、図５（ｂ）のような形態となる。すなわち、
ホール５３を取り囲むようにレジスト変質層５４が残存
する。一方、配線溝５０形成のためのエッチング後に生
じるレジスト変質層５１は、図５（ａ）のような形態と
なる。すなわち、配線溝５０に沿って壁状の硬化層が延
在した形態となる。したがって、配線溝形成エッチング
後に生じるレジスト変質層の方が、大量の硬化層が発生
することとなり、除去が困難となるのである。さらにこ
の場合、銅配線５２を覆うシリコン窒化膜（エッチング
阻止膜）が露出した状態で、上部のシリコン酸化膜をさ
らにエッチングすることにより溝を形成するため、上記
シリコン窒化膜はホール形成時（図５（ｂ））よりも一
層エッチングを受けることになり、銅配線が露出する面
積が増加する。このため、銅配線５２の腐食をより充分
に防止する必要があり、剥離液に対しても高水準の防食
性能が求められることとなる。本実施例の結果より、本
発明のレジスト用剥離液組成物を用いれば、銅配線の腐
食を防止しつつ上記した除去困難な壁状のレジスト変質
層を効率的に除去できることが確認された。

【００６７】以上のように、本発明のレジスト用剥離液
組成物は、銅配線形成用溝をエッチングする際に形成し
たレジストを除去する際に使用した場合、特に効果的で
ある。なお、本発明における銅配線の配線材料は、銅含
有率が９０重量％以上の銅を主成分とする金属が用いら
れる。このような金属材料として、銅または銅合金から
金属膜の両方が含まれる。ここで、銅合金とは、アルミ
ニウムを少量含む銅などが例示される。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
用剥離液組成物は前記した特定成分を含有しているた
め、レジスト変質層のような除去困難な残渣を除去でき
る強力な剥離作用と、銅膜のような腐食しやすい金属膜
の変質を防止できる優れた防食作用とを兼ね備えてい
る。また、防食性能が、温度によってあまり変動せず、
さらに、リンス後の残留物の発生も少ない。

【００６９】さらに本発明によれば、以下のような効果
が得られる。

【００７０】銅金属が半導体素子形成領域へ拡散するこ
とを防止するために、シリコン窒化膜はなくてはならな
いが、本発明のレジスト剥離液組成物を使用することに
より、エッチングストッパ膜として機能する程度のシリ
コン窒化膜膜厚を確保する必要がなくなる。このため、
シリコン窒化膜より誘電率の低いシリコン酸化膜が隣接
する配線間に支配的に形成されるため、配線間容量を低
減できる。この結果、半導体素子の動作速度を向上する
ことができる。

【００７１】また、剥離装置に温度制御機構を設けなく
ても、防食性能を維持できるので、剥離装置の小型化や
低価格化、省電力化が可能になり、半導体装置の製造コ
ストを大幅に低減できる。

【００７２】さらに、剥離装置の周囲に加熱あるいは冷
却装置などの熱源があっても、防食性能を維持できるの
で、製造ラインの配置設計の自由度が向上するととも
に、ウェーハの移動距離を最短にした配置が可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例４の銅配線形成プロセスを示す工程断面
図である。

【図2】実施例４の銅配線形成プロセスを示す工程断面
図である。

【図3】実施例４の銅配線形成プロセスを示す工程断面
図である。

【図4】実施例４の銅配線形成プロセスを示す工程断面
図である。

【図5】配線用溝およびスルーホールを形成するための
ドライエッチングを行った際に生じるレジスト変質層の
形態を示す模式図である。

【図6】銅配線上にスルーホールを形成するプロセスを
示す工程断面図である。

【図7】銅配線上にスルーホールを形成するプロセスを
示す工程断面図である。

【符号の説明】

１シリコン酸化膜２シリコン窒化膜３シリコン酸化膜４Ｔａ膜５銅膜６シリコン窒化膜７シリコン酸化膜８シリコン窒化膜９シリコン酸化膜１２レジスト層１４レジスト変質層１５レジスト層１６レジスト変質層１７Ｔａ膜１８銅膜２０銅配線２１シリコン酸化膜２２レジスト層２４レジスト変質層２６バリアメタル膜２７タングステン膜２８銅腐食部５０配線溝５１レジスト変質層５２銅配線５３ホール５４レジスト変質層５５銅配線

フロントページの続き (72)発明者中別府健一東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者田辺将人神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者脇屋和正神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者小林政一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 HA13 HA23 LA03 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及
び（ｄ）下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾー
ル誘導体からなることを特徴とするレジスト用剥離液組
成物。【化1】（Ｒ₁及びＲ₂は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基
あるいはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を表す。）
【請求項２】（ａ）成分を０．２〜３０重量％、
（ｂ）成分を３０〜８０重量％、（ｃ）成分を１０〜５
０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のレジスト用剥離液組成
物。
【請求項３】銅膜露出面を有する基板上に設けられた
レジストを剥離する際に用いられることを特徴とする請
求項１または２に記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項４】ダマシン配線用溝形成のために設けられ
たレジストを剥離する際に用いられることを特徴とする
請求項３に記載のレジスト用剥離液組成物。