JPWO2011027772A1 - 半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法 - Google Patents

半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法 Download PDF

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Abstract

半導体素子等の製造工程における反射防止膜層、レジスト層及びレジスト硬化層を、簡便かつ短時間で剥離することができる半導体表面用処理剤組成物並びに当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法を提供することを目的とし、本発明は、〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物、並びに当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する発明である。（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表す。）

Description

本発明は、半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法に関する。更に詳しくは、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層の剥離を可能にし、更には、反射防止膜層のみならず、その上層となるレジスト層やエッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する。
従来から、例えばＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコンウエハ等の基板上に蒸着法等により形成された導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層の上部に露光時における光乱射を抑制するための反射防止膜層とレジスト層を塗布し、次いでこれを選択的に露光、現像してレジストパターンを形成後、このレジストパターンをマスクとして、導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層、反射防止膜層等を選択的にエッチングすることで、微細な回路を形成し、更にアッシング等によるレジスト層等の灰化によって、レジスト層や反射防止膜層を剥離した後、アッシング工程等で残存したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣を洗浄（剥離）液等で処理することにより製造されている。
一方、これまで種々のレジスト剥離剤が知られているが（例えば特許文献１、特許文献２等）、これらのレジスト剥離剤を用いて上記エッチング後の基板を処理した場合、反射防止膜層がもともと塗布されていない基板に対しては有効であるが、反射防止膜層が塗布された基板に対しては、レジスト層の剥離は可能であるものの、反射防止膜層を剥離することは難しいという問題点があり、もっぱら、レジスト層と反射防止膜層の両層を同時に剥離するには、アッシング等の技術に依存している状況にある。しかしながら、これらアッシング等の技術は、大型な設備を必要としたり、超微細な回路が要求されている現状では、アッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣等の洗浄（剥離）が必要となるため、工程が煩雑になる等の問題点を有していた。
このような状況下、上記したような大型な設備を必要としない等の簡便な方法による、反射防止膜層の剥離方法が求められ、この要求を満たすような薬液の存在や、反射防止膜層のみならずレジスト層の剥離をも可能にする薬液の存在が望まれていた。
特開２００４−２４１４１４号公報 特開２００６−１０６６１６号公報
本発明が解決しようとする課題は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層のみならず、その上部に塗布されたレジスト層の両層を、簡便かつ短時間で剥離することができ、更には、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物並びに当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法を提供することにある。
本発明は、〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］
Figure 2011027772
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表す。）で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物の発明である。
また、本発明は、〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する半導体表面用処理剤組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法の発明である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下部にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えずに、簡便かつ短時間で剥離することを可能にするもので、〔IV〕有機溶剤、〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、並びに〔III〕水と組み合わせることにより、反射防止膜層のみならず、レジスト層をも短時間で効果的に剥離することを可能にするものである。
また、本発明の半導体表面の処理方法は、簡便かつ短時間で反射防止膜層及びレジスト層を剥離するための効果的な方法であり、ラジカル発生源として〔II〕炭素ラジカル発生剤を用いれば、上で述べたように、例えば半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下部にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を及ぼすことなく、容易に反射防止膜層を剥離することが可能となる。
すなわち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体と略記する場合がある。）を含む組成物とすることにより、半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下部にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えずに、反射防止膜層のみならず、レジスト層をも効果的に剥離できることを見出し、加えて、還元剤としてヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を用いることにより、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体以外の還元剤を含有する組成物に比べて、より短時間で反射防止膜層及びレジスト層を剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が好ましく、その中でもエチル基がより好ましい。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基の具体例としては、例えば１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基、２，２-ジヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、１，１-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２-ジヒドロキシイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２，３-トリヒドロキシイソプロピル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１-ヒドロキシ-sec-ブチル基、２-ヒドロキシ-sec-ブチル基、３-ヒドロキシ-sec-ブチル基、４-ヒドロキシ-sec-ブチル基、１，１-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，２-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、４，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、１，２，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシ-２-メチルイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-メチルイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルイソプロピル基等が挙げられ、中でも２，２-ジヒドロキシエチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基が好ましく、その中でも２，２-ジヒドロキシエチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基がより好ましい。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物としては、具体的には、例えばフッ化アンモニウム、ヒドロキシルアミンフッ化物塩等のフッ化水素と無機非金属の塩基との塩、例えばフッ化水素と第１〜３級のアルキルアミン、第１〜３級のアルカノールアミン、脂環式アミン、複素環式アミン等の有機塩基との塩、第４級アンモニウムのフッ化物塩、フッ化水素等が挙げられる。ここで、第１〜３級のアルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキルアミンが挙げられ、フッ化水素とこれらのアルキルアミンとの塩である、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物としては、例えばモノメチルアンモニウムフロライド、モノエチルアンモニウムフロライド、モノプロピルアンモニウムフロライド、モノブチルアンモニウムフロライド、ジメチルアンモニウムフロライド、ジエチルアンモニウムフロライド、ジプロピルアンモニウムフロライド、ジブチルアンモニウムフロライド、トリメチルアンモニウムフロライド、トリエチルアンモニウムフロライド、トリプロピルアンモニウムフロライド、トリブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、第１〜３級のアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、フッ化水素とこれらのアルカノールアミンとの塩である、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物としては、例えばモノエタノールアンモニウムフロライド、ジエタノールアンモニウムフロライド、トリエタノールアンモニウムフロライド等が挙げられる。更に、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられ、フッ化水素とこれらの脂環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物としては、例えばモノシクロヘキシルアンモニウムフロライド、ジシクロヘキシルアンモニウムフロライド、トリシクロヘキシルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、複素環式アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられ、フッ化水素とこれらの複素環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物としては、例えばピロリジニウムフロライド、ピペリジニウムフロライド、モルホリニウムフロライド、ピロリニウムフロライド、ピリジニウムフロライド等が挙げられる。更にまた、第４級アンモニウムのフッ化物塩としては、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラプロピルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、これらの水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物の中でも、工業的な入手容易性、経済性、水に対する溶解性等の観点から、フッ化水素と無機非金属の塩基との塩、フッ化水素が好ましく、その中でもフッ化水素と無機非金属の塩基との塩がより好ましく、更にその中でも取り扱いの容易性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から、フッ化アンモニウムが特に好ましい。なお、多層銅配線構造等のアルカリ金属の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中にアルカリ金属が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、例えばフッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属を含む塩、すなわち、フッ化水素と無機金属の塩基との塩の使用は好ましくない。
上で述べたような〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物と以下に述べる〔II〕炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることにより、反射防止膜層を効果的に剥離することが可能となる。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔II〕炭素ラジカル発生剤としては、加熱又は光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられ、具体的には、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤、例えば４，４’-アゾビス（４-シアノバレリル酸）等のアゾニトリルカルボン酸系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２，４，４-トリメチルペンタン）等のアゾアルキル系炭素ラジカル発生剤、例えば分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス［２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられる。また、これらの炭素ラジカル発生剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの〔II〕炭素ラジカル発生剤の中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス［２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が好ましく、その中でも例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤等の波長２００〜７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物がより好ましい。
なお、上記の〔II〕炭素ラジカル発生剤のうち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物の中には、光照射によっても炭素ラジカルを発生できるものがあり、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等が光によっても炭素ラジカルを発生することができるものに相当し、波長２００〜７５０ｎｍの光照射によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。すなわち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、後述するように、通常加熱のみによって炭素ラジカルを発生し得るが、上記アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の光照射によっても炭素ラジカルを発生する化合物については、加熱のみによる方法のみならず、光照射のみによる方法、或いは加熱と光照射とを併用する方法によって炭素ラジカルを発生させてもよい。一方、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物とは、光照射により容易に炭素ラジカルを発生できるもののことを意味し、加熱によって炭素ラジカルを発生しないものということを意味しない。すなわち、上記の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、加熱によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。このように、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、光照射のみによって炭素ラジカルを発生し得るものであるが、加熱のみによって、或いは加熱と光照射とを併用することによっても炭素ラジカルを発生し得るものである。また、これら好ましい具体例の炭素ラジカル発生剤は、工業的な入手容易性、経済性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から有用なものである。
上で述べたような〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物と〔II〕炭素ラジカル発生剤を組み合わせた組成物を半導体表面の処理に用いることにより、反射防止膜層等の半導体表面層を剥離することが可能となる。すなわち、本発明者らは、これらの成分を含有する組成物を用いることで、アッシング等を行うことなく、浸漬等の簡便な方法により、反射防止膜層等の半導体製造のために設けられた表面層を剥離できることを初めて見出したのである。また、これらの構成成分の他に後述するような成分を更に含有させることにより、反射防止膜層に付着しているレジスト層の残渣も同時に剥離できるばかりでなく、レジスト層そのものや、レジスト層の表面に形成されたレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離できる組成物を初めて見出したのである。
また、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物と組み合わせる〔II〕炭素ラジカル発生剤は、過酸化水素やオゾン等の酸素ラジカルを発生する化合物に比べ、良好に反射防止膜層等の処理層を剥離でき、また、当該処理層の下部にあるLow-k膜や銅配線等の金属配線に悪影響を及ぼすことなく、上記した層の剥離が可能な優れた化合物である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔III〕水としては、Low-k膜や金属配線に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば常水、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等であり、中でも超純水が好ましい。超純水は不純物をほとんど含まないため、銅配線等の金属配線が施された基板に対して、好適に用いることができる。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔IV〕有機溶剤としては、反射防止膜層の剥離に悪影響を与えない溶剤であれば特に限定されず、通常この分野で用いられる有機溶剤であれば何れでもよいが、好ましくは反射防止膜層の剥離と同時にレジスト層の剥離が可能な有機溶剤が挙げられる。好ましい有機溶剤の具体例としては、アルコール系、エステル系、アミド系又はスルホキシド系の有機溶剤であって、選ばれた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ選ばれた各々の有機溶剤自体の比重が０．７〜１．２の範囲の有機溶剤が挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、レジスト層を短時間で剥離することができ、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする、イソプロパノール、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがより好ましく、その中でもイソプロパノール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがさらに好ましい。また、これらの有機溶剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、本発明の半導体表面用処理剤組成物における有機溶剤としては、イソプロパノールとγ-ブチロラクトンとの組み合わせやイソプロパノールとＮ-メチルピロリドンとの組み合わせが特に好ましい。なお、複数種の有機溶剤を組み合わせて用いる場合、上でも少し述べたように、有機溶剤の双極子モーメントや比重とは、それらを混合して得られる有機溶剤における双極子モーメントや比重を言うのではなく、組み合わせた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ各々の有機溶剤自体の比重が０．７〜１．２の範囲であることを意味する。
上記〔IV〕有機溶剤は、本発明の半導体表面用処理剤組成物に含有させることで、反射防止膜層のみならず、レジスト層や、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にするものである。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体）としては、通常この分野で用いられる化合物が挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシルアミン、例えばモノ又はジメチルヒドロキシルアミン、モノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ-１-エチルプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ-１-エチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等の炭素数１〜６のモノ又はジ（ビス）アルキルヒドロキシルアミン、例えばモノ又はビス（１-ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン等の炭素数１〜４のモノ又はビス（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン、例えばエチルヒドロキシメチルヒドロキシルアミン、エチル-２-ヒドロキシエチルヒドロキシルアミン、エチル-１，２-ジヒドロキシエチルヒドロキシルアミン等の炭素数１〜６のモノアルキル炭素数１〜４のモノ（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。また、これらの化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体）の中でも、適度な還元性能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、モノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）ヒドロキシルアミンが好ましく、その中でもモノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）ヒドロキシルアミンがより好ましく、更にその中でもジエチルヒドロキシルアミン、ビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、ビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
なお、これらの上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体は、市販のものを用いるか、例えばヒドロキシルアミン又はモノアルキル置換ヒドロキシルアミンの水溶液にグリシドール等のエポキシドを滴下後、適当な温度で反応させる等の公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
上記〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、本発明の半導体表面用処理剤組成物に含有させることで、その還元作用により、レジスト硬化層の剥離を、更に短時間で行うことを可能にするものである。すなわち、本発明者らは、数ある還元剤の中でも、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を本発明の半導体表面用処理剤組成物における還元剤として選択し、これらを用いることにより、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体以外の還元剤を含有する組成物に比べて、より短時間で反射防止膜層及びレジスト層を剥離できることを初めて見出したのである。
なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、〔VI〕酸を含有させることが望ましい。酸を含有させて溶液のｐＨを調節することにより、例えば反射防止膜層の下部にあるLow-k膜等の絶縁膜に対する悪影響を軽減できるばかりでなく、当該組成物における〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物の水中でのフッ化水素の生成を容易にし、より短時間で反射防止膜層を剥離することが可能となる。
ここで、上記〔VI〕酸としては、ｐＨを酸性にする作用があり、更に、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物が水中でフッ化水素を生成するのを補助する作用を有するものが挙げられ、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記〔VI〕酸は、酸性を示すものであれば塩の形となっていてもよく、当該酸塩の具体例としては、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、例えばリン酸二水素アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩等の無機酸塩、例えばシュウ酸-１ナトリウム、シュウ酸-１カリウム、マロン酸-１ナトリウム、マロン酸-１カリウム、コハク酸-１ナトリウム、コハク酸-１カリウム、グルタル酸-１ナトリウム、グルタル酸-１カリウム、アジピン酸-１ナトリウム、アジピン酸-１カリウム、ピメリン酸-１ナトリウム、ピメリン酸-１カリウム、マレイン酸-１ナトリウム、マレイン酸-１カリウム、フマル酸-１ナトリウム、フマル酸-１カリウム等の脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばシュウ酸-１アンモニウム、マロン酸-１アンモニウム、コハク酸-１アンモニウム、グルタル酸-１アンモニウム、アジピン酸-１アンモニウム、ピメリン酸-１アンモニウム、マレイン酸-１アンモニウム、フマル酸-１アンモニウム等の脂肪族ジカルボン酸のアンモニウム塩、例えばリンゴ酸-１ナトリウム、リンゴ酸-１カリウム、酒石酸-１ナトリウム、酒石酸-１カリウム、クエン酸-１ナトリウム、クエン酸-２ナトリウム、クエン酸-１カリウム、クエン酸-２カリウム等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばリンゴ酸-１アンモニウム、酒石酸-１アンモニウム、クエン酸-１アンモニウム、クエン酸-２アンモニウム等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩、例えばアコニット酸-１ナトリウム、アコニット酸-２ナトリウム、アコニット酸-１カリウム、アコニット酸-２カリウム等の脂肪族トリカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばアコニット酸-１アンモニウム、アコニット酸-２アンモニウム等の脂肪族トリカルボン酸のアンモニウム塩、例えばフタル酸-１ナトリウム、フタル酸-１カリウム、イソフタル酸-１ナトリウム、イソフタル酸-１カリウム、テレフタル酸-１ナトリウム、テレフタル酸-１カリウム等の芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばフタル酸-１アンモニウム、イソフタル酸-１アンモニウム、テレフタル酸-１アンモニウム等の芳香族ジカルボン酸のアンモニウム塩等の有機酸塩が挙げられる。また、これらの酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。なお、説明の便宜上、構造中に１つ以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類するものとする。また、フッ化水素それ自体は酸であるが、上記〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物に該当し、水中でフッ化水素を生成するが、その生成を補助するわけではないので、フッ化水素は上で述べた〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物に分類するものとする。
これらの〔VI〕酸の中でも、水に対する溶解性の観点から、無機酸、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩、脂肪族トリカルボン酸又はその塩、芳香族ジカルボン酸又はその塩、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸が好ましく、中でも取り扱いの容易性や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩、芳香族ジカルボン酸又はその塩、芳香族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、その中でもシュウ酸、シュウ酸-１ナトリウム、シュウ酸-１カリウム、シュウ酸-１アンモニウム、マロン酸、マロン酸-１ナトリウム、マロン酸-１カリウム、マロン酸-１アンモニウム、コハク酸、コハク酸-１ナトリウム、コハク酸-１カリウム、コハク酸-１アンモニウム、グルタル酸、グルタル酸-１ナトリウム、グルタル酸-１カリウム、グルタル酸-１アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸-１ナトリウム、アジピン酸-１カリウム、アジピン酸-１アンモニウム、ピメリン酸、ピメリン酸-１ナトリウム、ピメリン酸-１カリウム、ピメリン酸-１アンモニウム、マレイン酸、マレイン酸-１ナトリウム、マレイン酸-１カリウム、マレイン酸-１アンモニウム、フマル酸、フマル酸-１ナトリウム、フマル酸-１カリウム、フマル酸-１アンモニウム、リンゴ酸、リンゴ酸-１ナトリウム、リンゴ酸-１カリウム、リンゴ酸-１アンモニウム、酒石酸、酒石酸-１ナトリウム、酒石酸-１カリウム、酒石酸-１アンモニウム、クエン酸、クエン酸-１ナトリウム、クエン酸-２ナトリウム、クエン酸-１カリウム、クエン酸-２カリウム、クエン酸-１アンモニウム、クエン酸-２アンモニウム、フタル酸、フタル酸-１ナトリウム、フタル酸-１カリウム、フタル酸-１アンモニウムがさらに好ましく、更にその中でもシュウ酸、シュウ酸-１ナトリウム、シュウ酸-１カリウム、シュウ酸-１アンモニウム、リンゴ酸、リンゴ酸-１ナトリウム、リンゴ酸-１カリウム、リンゴ酸-１アンモニウム、酒石酸、酒石酸-１ナトリウム、酒石酸-１カリウム、酒石酸-１アンモニウム、クエン酸、クエン酸-１ナトリウム、クエン酸-２ナトリウム、クエン酸-１カリウム、クエン酸-２カリウム、クエン酸-１アンモニウム、クエン酸-２アンモニウムが特に好ましい。なお、多層銅配線構造等の無機酸又はアルカリ金属の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中に例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸又はその塩、或いは上記した如き有機酸のアルカリ金属塩が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、無機酸、無機酸塩及び有機酸のアルカリ金属塩の使用は望ましくない場合がある。
更に、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加えて、〔VII〕界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物等の可溶化を補助し、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物等の効果を更に高めることができる。
ここで、上記〔VII〕界面活性剤としては、通常この分野で用いられるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１〜３級のアルキルアミン塩類、例えばモノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、モノステアリルビス（ポリエトキシ）メチルアンモニウムクロライド等の第４級アルキルアンモニウム塩類、例えばＮ-セチルピリジニウムクロライド、Ｎ-ステアリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩類、例えばセチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、４-（４，６-ジメトキシ-１，３，５-トリアジン-２-イル）-４-メチルモルホリニウムクロライド等のＮ，Ｎ-ジアルキルモルホリニウム塩類、例えばポリエチレンポリアミン等の脂肪酸アミド塩類等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等が挙げられる。更に、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン類、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン類、例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類等が挙げられる。また、これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
上で述べた〔VII〕界面活性剤の中でも、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物等の可溶化能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等のアニオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等のノニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類がより好ましい。
更にまた、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加えて、更に以下のような還元剤を含有させてもよい。ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体の他に、他の還元剤を併用することによって、レジスト硬化層を更に短時間で剥離することが期待できる。
ここで、上記還元剤としては、通常この分野で用いられる還元剤が挙げられ、具体的には、例えばヒドラジン又はその誘導体、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、例えばチオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸アンモニウム等のチオ亜硫酸塩、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、例えばアラビノース、キシロース、リボース等の還元性を有する五炭糖、例えばグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース等の還元性を有する六炭糖等の単糖等が挙げられる。また、これらの還元剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。なお、上記還元剤の中でも、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸は、上で述べた酸としての作用も示すので、酸と還元剤の２つの構成成分としてこれらの還元性を有するカルボン酸を上記酸として単独で用いることも可能である。
ここで、上記ヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば硫酸ヒドラジン、モノ塩酸ヒドラジン等の化合物が挙げられ、また、上記アスコルビン酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられ、更に、上記イソアスコルビン酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸イソアスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ジパルミチン酸イソアスコルビル、テトラヘキシルデカン酸イソアスコルビル、イソアスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられる。なお、アスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルの中でも、例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸リン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアスコルビン酸エステルは、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、上記アルカリ金属等を含むアスコルビン酸エステルの使用は好ましくない。
上で述べた還元剤の中でも、適度な還元性能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体が好ましく、中でもアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステルがより好ましく、その中でもパルミチン酸アスコルビルがさらに好ましい。
本発明の半導体表面用処理剤組成物において、処理対象が反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離する場合における当該組成物中の各成分の重量％濃度、すなわち、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、〔V〕ヒドロキシルアミン及び上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、〔VI〕酸、並びに〔VII〕界面活性剤の重量％濃度について以下に説明する。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該フッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物の重量として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔II〕炭素ラジカル発生剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該炭素ラジカル発生剤の重量として、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔III〕水の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該水の重量として、通常０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔IV〕有機溶剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該有機溶剤の重量として、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔V〕ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体の重量として、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔VI〕酸の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該酸の重量として、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物における〔VII〕界面活性剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該界面活性剤の重量として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、〔III〕水と〔IV〕有機溶剤とを含有するため、半導体表面の処理にはそのまま使用に供されるが、ある程度の剥離性能を保つために、そのｐＨの範囲は通常１１以下であることが望ましい。特に剥離される層の下層が例えばLow-k膜である場合には、Low-k膜はアルカリ性雰囲気下で溶解してしまい、ひいては半導体基板がえぐれたり、Low-k膜にスリットを生じさせてしまうことから、Low-k膜に悪影響を及ぼす可能性を排除するためには、当該組成物のｐＨは酸性〜中性が好ましく、その範囲は７以下であり、より好ましくは１〜４である。なお、ｐＨの調節は、上で述べた〔VI〕酸の種類や濃度等を適宜調節することで、上記の範囲内になるように適宜設定すればよい。
本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分の他に、必要に応じて、例えば金属腐食防止剤等の本発明の効果を妨げない成分を、適宜添加することができる。
金属腐食防止剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール、例えばカルボキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、例えばチオ尿素等のチオ尿素類、例えばメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のチオール化合物、例えばキノリンカルボン酸等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、これらの金属腐食防止剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の半導体表面用処理剤組成物の調製方法は、通常この分野で行われる方法であれば特に限定されず、具体的には、例えば所定量の〔III〕水を仕込んだ液に、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物及び〔II〕炭素ラジカル発生剤を加えて室温で攪拌し、次いで攪拌を続けながら、その溶液に〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を加え、要すれば、〔VI〕酸を加えて所望のｐＨに調節し、更に要すれば、〔VII〕界面活性剤を加えて、本発明の半導体表面用処理剤組成物とすればよい。なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、炭素ラジカル発生剤を含むため、イエローランプ等の炭素ラジカル発生剤が炭素ラジカルを発生するために必要とされる特定領域の波長の光をカットした照明下、暗所下、室温以下等の低温下で調製することが望ましい。
次に、本発明の半導体表面用処理剤組成物を用い、反射防止膜層等が施された半導体表面を処理する方法、すなわち、反射防止膜層等を剥離する好ましい手段について説明する。
本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板は、通常半導体素子、液晶表示素子等の製造工程で製造される基板等で、例えば銅配線等の金属配線や例えばLow-k膜等の絶縁膜等が敷設されたウエハの上部に少なくとも反射防止膜層が塗布された基板等であり、中でもLow-k膜が敷設されたウエハの上部に少なくとも反射防止膜層が塗布された基板が好ましく、その中でもLow-k膜が敷設されたウエハの上部に少なくとも反射防止膜層及びレジスト層の両層が塗布された基板がより好ましく、更にその中でも該レジスト層の表面がレジスト硬化層となっている基板が特に好ましい。なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物に含まれる成分によっては、上記した如き基板に、更に銅配線が敷設されている基板（多層銅配線構造の半導体基板）が望ましい場合もある。
本発明の半導体表面の処理方法の対象となる反射防止膜層は、上部反射防止膜（Top Anti-Reflection Coating）（ＴＡＲＣ）層、下部反射防止膜（Bottom Anti-Reflection Coating）（ＢＡＲＣ）層等が挙げられるが、上でも少し述べたように、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程におけるエッチング工程の際に、レジスト層の表面がエッチングされることにより硬化して、より剥離が困難となったレジスト層、すなわち、レジスト硬化層の剥離をも可能にするものであり、反射防止膜層の上部に塗布されたレジスト層及びレジスト硬化層の剥離をも効果的に行えることから、反射防止膜層は下部反射防止膜（Bottom Anti-Reflection Coating）（ＢＡＲＣ）層が好ましい。なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、適切な組成のものを用いれば、レジスト層の上部に塗布された反射防止膜［上部反射防止膜（Top Anti-Reflection Coating）（ＴＡＲＣ）］層であっても、当該レジスト層ごと剥離できることは言うまでもない。
上記反射防止膜層としては、通常この分野で用いられる基板表面の反射を軽減し、透過率を増加させる目的のコ−ティングであって、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用、電子線用、Ｘ線用の何れのものでもよいが、好ましくはＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用、電子線用、Ｘ線用の反射防止膜層であり、より好ましくはメラミン系材料からなるＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用の反射防止膜層である。
本発明の半導体表面の処理方法の対象となるレジスト層は、いわゆる、有機高分子化合物を含有するレジスト材料から形成されているフォトレジスト膜であって、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用、電子線用、Ｘ線用の何れのものでもよいが、好ましくはＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用のレジスト層である。また、本発明においては、レジスト層の表面がエッチングされることにより硬化して、より剥離が困難となったレジスト層、すなわち、レジスト硬化層付のレジスト層に特に有用である。
また、上記Low-k膜とは、反射防止膜層やレジスト層等の処理層の下部に塗布された、例えばフッ素含有シリコン酸化膜等が挙げられ、比誘電率が４以下、好ましくは３以下の絶縁膜（ポーラスLow-k膜やUltra Low-k膜を含む）を意味する。
ここでは、本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板として、例えば上記反射防止膜層の上部にレジスト層が塗布された基板をエッチングし、レジスト硬化層が形成された基板（反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とするもの）を例にとって説明する。
まず、本発明の半導体表面用処理剤組成物として、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体、要すれば更に〔VI〕酸、〔VII〕界面活性剤等を上で述べた所定の濃度範囲内で調製した組成物の溶液を用意する。次いで、例えば該溶液に所定の波長の光（活性エネルギー線）を照射しながら、上記した如き半導体基板を浸漬する方法、該溶液を所定の温度に加熱しながら、上記した如き半導体基板を浸漬する方法、上記光照射と上記加熱とを併用して、上記した如き半導体基板を浸漬する方法等を適宜採用することにより、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離、すなわち、半導体表面の処理が達成される。
所定の光（活性エネルギー線）を照射する場合における、光（活性エネルギー線）の好ましい波長としては、通常２００〜７５０ｎｍの波長、好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長である。このような好ましい範囲の波長の光（活性エネルギー線）を本発明の半導体表面用処理剤組成物に照射することにより、本発明の半導体表面用処理剤組成物における炭素ラジカル発生剤から効率的に炭素ラジカルが発生し、より短時間かつ効果的に反射防止膜層が剥離できるようになる。
所定の温度に加熱する場合における、加熱時の好ましい温度としては、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃である。このような好ましい範囲の温度となるように本発明の半導体表面用処理剤組成物を加熱することにより、本発明の半導体表面用処理剤組成物における炭素ラジカル発生剤から効率的に炭素ラジカルが発生し、より短時間かつ効果的に反射防止膜層が剥離できるようになる。
上記した如き波長の光（活性エネルギー線）を照射した本発明の半導体表面用処理剤組成物［光照射のみの組成物］、上記した如き所定の温度に加熱した本発明の半導体表面用処理剤組成物［加熱のみの組成物］、或いは上記した如き波長の光（活性エネルギー線）を照射しつつ、上記した如き所定の温度に加熱した本発明の半導体表面用処理剤組成物［光照射と加熱とを併用した組成物］に、半導体基板を浸漬する場合における、好ましい浸漬時間としては１〜３０分、より好ましくは１〜５分である。
上記した如き方法のうち、光照射のみによる方法は、加熱のみによる方法或いは加熱を併用する方法に比べて、炭素ラジカル発生剤のラジカルの生成が制御し易い、Low-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えにくい、コストパフォーマンス的に有利である等の利点が生じる好ましい方法である。このため、半導体表面を処理する際には、本発明の半導体表面用処理剤組成物に、上記した如き好ましい波長の光（活性エネルギー線）は照射するが加熱はしない方法を採用することが望ましい。なお、より短時間で効率良く半導体表面を処理する必要がある場合等には、光照射と加熱とを併用した本発明の半導体表面用処理剤組成物を用いた方が望ましい場合もある。
上記浸漬方法の具体例としては、例えば浸漬の間中、半導体基板を、本発明の半導体表面用処理剤組成物中に単純に静置する方法、例えば本発明の半導体表面用処理剤組成物を攪拌させながら浸漬する方法、例えば本発明の半導体表面用処理剤組成物を窒素ガス等の不活性ガスでバブリングさせながら浸漬する方法等の該組成物を揺動させながら浸漬する方法、例えば半導体基板を、コンベア等の移動手段を用いて移動させながら浸漬する方法等の半導体基板を揺動させながら浸漬する方法等の公知の浸漬方法が挙げられ、何れの浸漬方法を採用してもよい。
上記した如き半導体表面の処理方法は、あくまで一例であるので、他の方法を採用するようにしてもよい。例えば光照射による浸漬方法でも、浸漬の間は光照射を行わずに、浸漬の前に、予め光照射を行った本発明の半導体表面用処理剤組成物に、半導体基板を浸漬する方法を採用してもよい。また、例えば加熱による浸漬方法でも、浸漬の間は熱を加えずに、浸漬の前に、予め所定の温度に設定した本発明の半導体表面用処理剤組成物に、半導体基板を浸漬する方法を採用してもよい。更に、ここでは、浸漬による半導体表面の処理方法を述べたが、浸漬方法でなくとも、適宜加熱又は/及び光照射した本発明の半導体表面用処理剤組成物を、半導体基板に塗布したり、噴霧したりする方法等を採用するようにしてもよい。なお、光照射、加熱、浸漬、攪拌、バブリング、塗布、噴霧等に必要とされる装置は、通常この分野で用いられる装置を用いれば足りる。
これまでは処理方法の対象となる基板として、反射防止膜層の上部にレジスト層が塗布され、その表面にレジスト硬化層が形成された基板を例にとって説明してきたが、もちろん、反射防止膜層のみが塗布された基板や、上記レジスト硬化層が形成された基板のうち、レジスト硬化層とレジスト層のみを剥離して、処理層が反射防止膜層のみとなった基板、或いは上記レジスト硬化層が存在しない、反射防止膜層とレジスト層とが塗布された基板に対しても、上で述べた方法を適宜採用すれば、反射防止膜層又は反射防止膜層とレジスト層の両層の剥離、すなわち半導体表面の処理は可能である。更に、本発明の半導体表面処理剤組成物は、例えば銅配線等の金属配線に悪影響を及ぼす成分である酸素ラジカル発生剤等の酸素ラジカルを発生する化合物を含まない組成とすることができるので、例えば多層銅配線構造の半導体基板の処理に効果的で、上記処理方法を多層銅配線構造の半導体基板にも採用することができる。
このように、本発明の半導体表面の処理方法は、従来から行われてきたアッシング工程やアッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣の洗浄（剥離）工程を必要とせずに、加熱や光照射による浸漬のみで反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも同時に行える優れた処理方法である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ/ｗ％）である。
評価用基板サンプルとして、一辺３００ｍｍのシリコンウエハに、メラミン系材料からなるＡｒＦ用の反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）が塗布され、当該反射防止膜層の上部にＡｒＦ用のレジスト層が塗布されたものを使用した。この基板サンプルを、イオンスパッタリングによるドライエッチングを施すことにより、レジスト層の表面にレジスト硬化層を形成させ、レジスト硬化層付基板とし、次いでこの基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して細片化した基板を評価用基板サンプルとした。
実施例１ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の調製
水４．７４ｇ及びアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＰ；第一工業製薬株式会社製）１．２９ｇの溶液に、イエローランプ（直管イエロー蛍光ランプ，ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ；三菱電機オスラム株式会社製）の照射下、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５ｇを加え、室温で攪拌した。フッ化アンモニウム及びイルガキュア３６９の溶解を確認した後、攪拌を続けながら、その溶液にγ-ブチロラクトン９３ｇを加え、更に、ジエチルヒドロキシルアミン０．０１ｇを加えた後、クエン酸０．４ｇを加えて、ｐＨ２の本発明の組成物（１）を調製した。
実施例２〜１８ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）〜（１８）の調製
実施例２〜１８では、表１及び表２に示す各成分を用いて、表１及び表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（２）〜（１８）を調製した。これらの組成を実施例１の組成と併せて表１及び表２に示す。なお、表１及び表２に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure 2011027772
Figure 2011027772
実施例１９ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の評価
実施例１で調製した本発明の組成物（１）５０ｍＬに、室温中、紫外線照射装置（ＵＶ照射装置，ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１フィルター付き；株式会社モリテックス製）を用い、中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかな攪拌下、上記評価用基板サンプルを３分間浸漬した。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視及び電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ-４８００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察したところ、レジスト層及びレジスト硬化層については残渣もなく良好に剥離できており、反射防止膜層については、その９０％以上が剥離できていることを確認した。その結果、評価用基板サンプルを、光照射しながら本発明の組成物中に攪拌下３分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。
実施例２０〜３６ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）〜（１８）の評価
実施例２０〜３６では、本発明の組成物（２）〜（１８）について実施例１９と同様の方法により、所定の時間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視及び電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ-４８００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。これらの結果を実施例１９の結果と併せて表３に示す。
Figure 2011027772
実施例１９〜２９の結果から、炭素ラジカル発生剤が光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）である何れの組成物においても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、実施例３０〜３６の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物では、炭素ラジカル発生剤として、種々の炭素ラジカルを発生する化合物を使用できることが判り、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の炭素ラジカル発生剤は、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生するが、このような炭素ラジカル発生剤を使用して、光照射によって炭素ラジカルを発生させても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。更に、実施例２６（本発明の組成物（８）を使用）の結果と、実施例１９〜２５及び２７〜３６の結果とを比較することにより、酸を添加して、フッ化水素の生成を補助し、ｐＨを４以下の酸性とすることによって、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）等を短時間で剥離できることが判った。
実施例３７ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（１５）の評価
実施例１５で調製した本発明の組成物（１５）５０ｍＬを予め４０℃に加温し、１０分間加熱した。この加熱した溶液に、上記評価用基板サンプルを、ゆるやかな攪拌下、３分間浸漬した。なお、浸漬の間は加熱を行わなかった。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視及び電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ-４８００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察したところ、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層のすべてが良好に剥離できていることが確認できた。その結果、評価用基板サンプルを、予め加熱した本発明の組成物中に攪拌下３分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。
実施例３７の結果から、炭素ラジカル発生剤として、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）であるＶＡ-６０１を使用した場合、光照射の代わりに加熱することで炭素ラジカルを発生させれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、浸漬の間中加熱を行わず、溶液（本発明の半導体表面用処理剤組成物）を予め加熱しておいて、同様に検討を行った場合でも、良好に剥離できることが判った。
実施例３８ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（６）を用いた銅配線の評価
０．１Ｎの硫酸水溶液に５分間浸漬して、酸化被膜を除去した２０ｍｍ×２０ｍｍの銅板を、実施例６で調製した本発明の組成物（６）の溶液５０ｍＬに、室温で１０分間浸漬した。次いで、銅板を浸漬液から取り出した後、浸漬液中に含まれる銅をフレームレス原子吸光法により定量し、定量値からエッチングレートを確認したところ、その値は４．０×１０-６ｎｍ/ｍｉｎであったことから、浸漬液中に殆ど銅は溶出していないことが確認された。この結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物を、銅配線が施された半導体基板に用いても、銅配線表面には悪影響を及ぼさないことが判った。
実施例３８の結果から、ラジカル発生剤でも、例えば過酸化水素等の酸素ラジカルを発生するようなラジカル発生剤（酸素ラジカル発生剤）を用いた場合には、銅表面に酸化皮膜を形成する等の悪影響を及ぼすことが知られているが、本発明の組成物では、このような銅表面への悪影響がないことが判った。この結果から、例えば半導体基板が、多層銅配線構造であるような場合であっても、本発明の組成物は、銅層の表面に悪影響を及ぼすことなく、反射防止膜層のみならず、レジスト層及びレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。
参考例１ 反射防止膜層剥離用組成物（１）の調製
水９９．４４ｇに、イエローランプ（直管イエロー蛍光ランプ，ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ；三菱電機オスラム株式会社製）の照射下、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の反射防止膜層剥離用組成物（１）を調製した。
参考例２〜３ 反射防止膜層剥離用組成物（２）〜（３）の調製
参考例２〜３では、表４に示す各成分を用いて、表４に示す量を仕込んだ以外は、参考例１と同様にして、反射防止膜層剥離用組成物（２）〜（３）を調製した。これらの組成を参考例１の組成と併せて表４に示す。なお、表４に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure 2011027772
参考例４ 比較参考用組成物（１）の調製
水９９．９４ｇに、フッ化アンモニウム０．０６ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の比較参考用組成物（１）を調製した。
参考例５ 反射防止膜層剥離用組成物（１）の評価
参考例１で調製した反射防止膜層剥離用組成物（１）５０ｍＬに、室温中、紫外線照射装置（ＵＶ照射装置，ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１フィルター付き；株式会社モリテックス製）を用い、中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかな攪拌下、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分後には、反射防止膜層の剥離が確認でき、浸漬１５分後では、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認された。
参考例６ 反射防止膜層剥離用組成物（２）の評価
参考例６では、参考例２で調製した反射防止膜層剥離用組成物（２）を用いた以外は、参考例５と同様の方法により浸漬を行って、反射防止膜層の剥離を目視観察した。その結果、反射防止膜層剥離用組成物（２）を用いた場合は、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認された。
参考例７ 反射防止膜層剥離用組成物（３）の評価
参考例３で調製した反射防止膜層剥離用組成物（３）５０ｍＬを４０℃に加温し、１０分間加熱した。この加熱した溶液に、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を、ゆるやかな攪拌下浸漬を行い、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認された。
参考例８ 比較参考用組成物（１）の評価
参考例４で調製した比較参考用組成物（１）５０ｍＬに、室温中、紫外線照射装置（ＵＶ照射装置，ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１フィルター付き；株式会社モリテックス製）を用い、中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかな攪拌下、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
参考例９〜１０ 反射防止膜層剥離用組成物（１）〜（２）を用いた光照射なしでの評価
参考例１及び２で調製した反射防止膜層剥離用組成物（１）〜（２）の各々５０ｍＬに、室温中、紫外線を照射せずに、ゆるやかな攪拌下、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
参考例１１ 反射防止膜層剥離用組成物（３）を用いた加熱なしでの評価
参考例３で調製した反射防止膜層剥離用組成物（３）５０ｍＬに、加熱をせずに室温中で、ゆるやかな攪拌下、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
参考例５〜８の結果から、〔I〕水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物と〔II〕炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることではじめて、反射防止膜層が剥離できることが判り、炭素ラジカル発生剤が、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）及び光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）の何れを用いた組成物であっても、良好に反射防止膜層が剥離できることが判った。また、参考例９〜１１の結果から、炭素ラジカル発生剤を含有している反射防止膜層剥離用組成物であっても、加熱又は光照射を行わなければ、反射防止膜層が剥離できなかったことから、反射防止膜層の剥離には、炭素ラジカル発生剤から発生する炭素ラジカルが必要であることが判った。
実施例３９〜４０ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）〜（２０）の調製
実施例３９〜４０では、本発明の組成物における有機溶剤であるγ-ブチロラクトンの代わりに、アセトン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、表５に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）〜（２０）を調製した。これらの組成を表５に示す。なお、表５に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure 2011027772
実施例４１〜４２ 本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）〜（２０）の評価
実施例３９で調製した本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）及び実施例４０で調製した本発明の半導体表面用処理剤組成物（２０）の各々５０ｍＬに、室温中、紫外線照射装置（ＵＶ照射装置，ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１フィルター付き；株式会社モリテックス製）を用い、中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかな攪拌下、上記評価用基板サンプルを３０分間浸漬した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、レジスト層及びレジスト硬化層が剥離できず、その下部にある反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）もほとんど剥離できなかった。なお、反射防止膜層のみが塗布されたシリコン基板を、同条件下、上記本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）〜（２０）に浸漬した場合には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認された。
実施例４１〜４２の結果から、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）と共にレジスト層やレジスト硬化層の剥離を行うためには、有機溶剤の中でも特定の有機溶剤を用いることが好ましいことが判った。すなわち、参考例５〜７の結果から、水中でフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いれば、反射防止膜層は剥離できることからも明らかなように、本発明の半導体表面用処理剤組成物（１９）〜（２０）は、反射防止膜層のみの剥離に用いる場合には十分その効果を発揮できるが、反射防止膜層と同時にレジスト層やレジスト硬化層をも剥離するにはその効果を発揮し難いものであり、反射防止膜層と同時にレジスト層やレジスト硬化層をも剥離する場合には、上で述べたような特定の有機溶剤を用いることが好ましいことが判った。
比較例１〜３ 比較用組成物（１）〜（３）の調製
比較例１では、還元剤であるヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を用いず、比較例２〜３では、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体の代わりにアスコルビン酸パルミチルを還元剤として用いて、表６に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（１）〜（３）を調製した。これらの組成を実施例１の組成と併せて表６に示す。なお、表６に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure 2011027772
比較例４〜６ 比較用組成物（１）〜（２）の評価
比較例４〜６では、比較用組成物（１）〜（２）について実施例１９と同様の方法により、所定の時間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視及び電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ-４８００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。これらの結果を本発明の組成物（１）を用いた実施例１９の結果と併せて表７に示す。なお、比較例３で調製した比較用組成物（３）は、調製後の溶液からアスコルビン酸パルミチルが固体として析出してしまったため、評価対象の組成物から除外した。
Figure 2011027772
比較例４〜６及び実施例１９の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物における還元剤として、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を用いることではじめて、更に短時間で効率良く反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）、レジスト層及びレジスト硬化層を剥離できることが判った。すなわち、還元剤を用いない比較用組成物（１）を用いた評価では（比較例４及び５）、浸漬３分ではレジスト硬化層がほとんど剥離できていないために、その下部にあるレジスト層や反射防止膜層の剥離が進行せず、浸漬６０分でようやく６０％〜９０％程度でこれらの層が剥離できていることが判った。また、ヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体の代わりにアスコルビン酸パルミチルを還元剤として用い、実施例１と同一の組成比のものを調製したが（比較例３）、アスコルビン酸パルミチルが固体として析出してしまったりするため、組成比を幅広く変更することができないばかりか、類似の組成比のもの（比較例２）を用いて評価を行っても、５分間浸漬を行わないと、これらの層が９０％以上で剥離できないことが判った。一方、実施例１９では、たった３分間の浸漬でこれらの層が良好に剥離できたことから、非常に短時間で効率良くこれらの層の剥離が行えるのは、還元剤としてヒドロキシルアミン又は/及びその誘導体を選択したことによるものであることが判った。
以上の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物で、反射防止膜層及びレジスト層を有する半導体基板表面を処理すれば、これらの層を短時間で効率良く剥離できることが期待できるばかりでなく、半導体の金属配線として例えば多層銅配線構造等の銅配線が敷設された半導体基板であっても、銅配線に悪影響を及ぼすことなく、効率良く上記層を剥離できることが期待できる。また、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、酸性であれば、より短時間で上記層の剥離を可能にするものであるので、処理層の下層がLow-k膜等のアルカリに影響を受けやすい絶縁膜であっても、当該絶縁膜に影響を与えることなく、効率良く上記層を剥離できることが期待できる。
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層のみならず、その上部に塗布されたレジスト層の両層を、短時間かつ効率良く剥離することを可能にするもので、更には、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にするものである。また、半導体基板表面の銅配線や処理層の下部にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えないので、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、これらの構成を有する半導体基板に好適に使用することができるものである。
また、本発明の半導体表面の処理方法は、反射防止膜層のみならず、同時にレジスト層及びレジスト硬化層をも簡便かつ短時間で剥離することが可能な方法であるので、従来から行われてきたアッシング工程等の煩雑な処理を行わなくとも、これらの処理層の剥離が可能となる。

Claims (24)

  1. 〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物、〔II〕炭素ラジカル発生剤、〔III〕水、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］
    Figure 2011027772
    （式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表す。）で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物。
  2. 更に〔VI〕酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 更に〔VII〕界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 前記半導体表面用処理剤が、反射防止膜層剥離用である請求項１に記載の組成物。
  5. 前記半導体表面用処理剤が、ＢＡＲＣ層剥離用である請求項１に記載の組成物。
  6. 前記半導体表面用処理剤が、反射防止膜層及びレジスト層剥離用である請求項１に記載の組成物。
  7. 前記半導体表面用処理剤が、ＢＡＲＣ層及びレジスト層剥離用である請求項１に記載の組成物。
  8. 前記〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物が、フッ化水素と無機非金属の塩基との塩である請求項１に記載の組成物。
  9. 前記フッ化水素と無機非金属の塩基との塩が、フッ化アンモニウムである請求項８に記載の組成物。
  10. 前記〔II〕炭素ラジカル発生剤が、波長２００〜７５０ｎｍの光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物である請求項１に記載の組成物。
  11. 前記〔IV〕有機溶剤が、アルコール系、エステル系、アミド系及びスルホキシド系の有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであって、選ばれた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ選ばれた各々の有機溶剤自体の比重が０．７〜１．２の範囲のものである請求項１に記載の組成物。
  12. 前記〔IV〕有機溶剤が、イソプロパノール、γ-ブチロラクトン及びＮ-メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の組成物。
  13. 前記〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、モノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン及びモノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の組成物。
  14. 前記〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン及びビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の組成物。
  15. 前記〔VI〕酸が、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩、芳香族ジカルボン酸又はその塩及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項２に記載の組成物。
  16. 前記脂肪族ジカルボン酸又はその塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩、芳香族ジカルボン酸又はその塩及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、シュウ酸、シュウ酸-１ナトリウム、シュウ酸-１カリウム、シュウ酸-１アンモニウム、マロン酸、マロン酸-１ナトリウム、マロン酸-１カリウム、マロン酸-１アンモニウム、コハク酸、コハク酸-１ナトリウム、コハク酸-１カリウム、コハク酸-１アンモニウム、グルタル酸、グルタル酸-１ナトリウム、グルタル酸-１カリウム、グルタル酸-１アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸-１ナトリウム、アジピン酸-１カリウム、アジピン酸-１アンモニウム、ピメリン酸、ピメリン酸-１ナトリウム、ピメリン酸-１カリウム、ピメリン酸-１アンモニウム、マレイン酸、マレイン酸-１ナトリウム、マレイン酸-１カリウム、マレイン酸-１アンモニウム、フマル酸、フマル酸-１ナトリウム、フマル酸-１カリウム、フマル酸-１アンモニウム、リンゴ酸、リンゴ酸-１ナトリウム、リンゴ酸-１カリウム、リンゴ酸-１アンモニウム、酒石酸、酒石酸-１ナトリウム、酒石酸-１カリウム、酒石酸-１アンモニウム、クエン酸、クエン酸-１ナトリウム、クエン酸-２ナトリウム、クエン酸-１カリウム、クエン酸-２カリウム、クエン酸-１アンモニウム、クエン酸-２アンモニウム、フタル酸、フタル酸-１ナトリウム、フタル酸-１カリウム及びフタル酸-１アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記脂肪族ジカルボン酸又はその塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩、芳香族ジカルボン酸又はその塩及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、シュウ酸、シュウ酸-１ナトリウム、シュウ酸-１カリウム、シュウ酸-１アンモニウム、リンゴ酸、リンゴ酸-１ナトリウム、リンゴ酸-１カリウム、リンゴ酸-１アンモニウム、酒石酸、酒石酸-１ナトリウム、酒石酸-１カリウム、酒石酸-１アンモニウム、クエン酸、クエン酸-１ナトリウム、クエン酸-２ナトリウム、クエン酸-１カリウム、クエン酸-２カリウム、クエン酸-１アンモニウム及びクエン酸-２アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１５に記載の組成物。
  18. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層剥離用であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜であり、前記半導体表面用処理剤のｐＨが７以下である請求項１に記載の組成物。
  19. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層及びレジスト層剥離用であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜であり、前記半導体表面用処理剤のｐＨが７以下である請求項１に記載の組成物。
  20. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層剥離用であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜であり、前記半導体表面用処理剤のｐＨが１〜４の範囲である請求項２に記載の組成物。
  21. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層及びレジスト層剥離用であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜であり、前記半導体表面用処理剤のｐＨが１〜４の範囲である請求項２に記載の組成物。
  22. 前記〔I〕水中でフッ素イオンを発生する化合物の重量％が０．０１〜５重量％、前記〔II〕炭素ラジカル発生剤の重量％が０．０５〜１０重量％、前記〔III〕水の重量％が０．０２〜１０重量％、前記〔IV〕有機溶剤の重量％が８０〜９９重量％、前記〔V〕ヒドロキシルアミン及び一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重量％が０．００１〜５重量％、前記〔VI〕酸の重量％が０．１〜５重量％、並びに前記〔VII〕界面活性剤の重量％が０．０５〜５重量％である請求項３に記載の組成物。
  23. 多層銅配線構造の半導体基板に使用するものである請求項１に記載の組成物。
  24. 請求項１に記載の組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法。
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