CN103383529B

CN103383529B - 正型光刻胶清除液组合物

Info

Publication number: CN103383529B
Application number: CN201210247558.0A
Authority: CN
Inventors: 张峰
Original assignee: Individual
Current assignee: Nantong Fayink High Tech Material Technology Co ltd; Qidong Binhua Water Supply Co ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN103383529A

Abstract

本发明提供了一种正型光刻胶清除液组合物，它包括：a)1-20重量份的N，N-二乙基羟胺；b)1-70重量份的二甘醇单烷基醚；c)1-5重量份的[式1]所示的化合物；d)通过如下单体i)-iii)自由基聚合得到的共聚物；

Description

正型光刻胶清除液组合物

技术领域

本发明涉及一种在光刻胶的剥离中不腐蚀基板、且能有效地除去光刻胶膜，特别是剥离性能优异的正型光刻胶清除液组合物。

背景技术

常规半导体元件或液晶面板元件的制造步骤：首先在硅片等基板上形成蒸镀得到的导电性金属膜等绝缘膜。然后，在上述膜上均一地涂布光刻胶，选择性地对其进行曝光、显影，形成图案。接下来，将该图案作为掩模选择性地蚀刻上述导电性金属膜或绝缘膜，随后，用剥离液除去不要的光刻胶层。目前，从安全性、剥离性观点考虑使用各种有机类剥离液除去上述残留的光刻胶层。

而蚀刻工艺，根据其蚀刻条件在光刻胶表面引发复杂的化学反应，并在这种化学反应下形成表面层变质的光刻胶。即，变质的光刻胶引发用于干式蚀刻的等离子气体与基板及感光液之间的反应而生成副产品。一般情况下，如果不能稳定地去除变质的高分子物质，那么在蚀刻的图案上或在图案和图案之间就会产生光刻胶的残渣。这种残渣会成为在后续的成膜、照相平版印刷、蚀刻等工艺中出现断线及短路现象的主要原因，而上述问题会导致产品的可靠性、生产效率及性能降低。

现有的剥离剂对铝和铜等具有腐蚀作用。且不能满足加工图案趋于微细化的要求。基于上述各种理由，需要一种即使采用上述的有机溶剂进行处理，在对铝和铜等腐蚀小的同时，也能完全去除光刻胶基板上的残留物，具有强剥离能力的组合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在于需要提供一种在光刻胶的剥离中不腐蚀基板、且能有效地除去光刻胶膜的正型光刻胶清除液组合物，从而弥补现有技术上的不足。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种正型光刻胶清除液组合物，其特征在于包括：a)1-20重量份的N，N-二乙基羟胺；b)1-70重量份的二甘醇单烷基醚；c)1-5重量份的[式1]所示的化合物；d)通过如下单体i)-iii)自由基聚合得到的共聚物；

[式1]，其中R’为氢，或具有1至4个碳原子的烷基，

i)30-70重量％N-乙烯基内酰胺，ii)15-35重量％乙酸乙烯酯，和iii)10-35重量％聚醚。

其中，优选的含有e)0.01-10重量份的非离子表面活性剂。

其中，优选的含有f)20-90重量份的非质子极性溶剂。

其中，所述的二甘醇单烷基醚是选自丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三甘醇、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、及甲基丙二醇中的至少一种化合物。

其中，所述的非质子极性溶剂是选自二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、及γ-丁内酯中的至少一种化合物。

其中，所述的非离子表面活性剂，是选自聚氧丙烯乙二醇醚、聚氧丙烯乙基醚、聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙稀丁基醚、聚氧乙烯聚丙二醇醚、聚氧乙烯聚丙乙基醚、聚氧乙烯聚丙甲基醚、聚氧乙烯聚丙丁基醚中的至少一种化合物。

本发明还提供了一种所述的正型光刻胶清除液组合物在光刻胶剥离中的应用。

本发明还提供了一种如[式1]所示的化合物：

[式1]，其中R’为氢，或具有1至4个碳原子的烷基。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明的剥离液含有N，N-二乙基羟胺(以下也称为“成分(A)”)。N，N-二乙基羟胺显示还原性，可以抑制形成在基板上的含有的金属层被腐蚀。成分(A)的配合量为剥离液的1-20重量份。并且，优选1-10重量份。

所述二甘醇单烷基醚，优选使用丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三甘醇、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、及甲基丙二醇等，尤其是表面张力低、燃点高的丁基二乙二醇更为有效。

式1化合物的含量优选2-3重量份，R’优选氢、甲基。

共聚物d)中合适的N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物。优选使用N-乙烯基己内酰胺。

合适和优选的聚醚是聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的分子量可为1000-100000D[道尔顿]，优选1500-35000D，特别优选1500-10000D。分子量基于在DIN53240中规定的OH数测定。

聚乙二醇是合适和特别优选的聚亚烷基二醇。还合适的是聚丙二醇、聚四氢呋喃或由2-乙基环氧乙烷或2，3-二甲基环氧乙烷得到的聚丁二醇。

合适的聚醚还有由氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯得到的聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是AB或ABA型。

优选的聚亚烷基二醇还包括在一个或两个OH端基上烷基化的那些。合适的烷基是支化或未支化的C1-C22烷基，优选C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基或十八烷基。

制备本发明共聚物的通用方法本身是已知的。该制备通过自由基聚合，优选溶液聚合在非水有机溶剂或混合的非水/含水溶剂中进行。d)的含量优选2-4重量份。

所述非质子极性溶剂有二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑、及γ-丁内酯等，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

组合使用a)、b)、c)、d)形成的组合物，可以发挥很好的协同作用，不但对基板的腐蚀性小并且可以明显改善剥离性。

[剥离性实验]

为分析组合物的去除效率，采用普遍使用的正型组合物(DSAM-200，东进化成工业株式会社，商品名)，并在2500rpm条件下将其旋涂于3英寸的硅芯片上，然后在热板上以100℃温度进行90秒钟的热处理。之后，以毫微米为单位测定1.5μm的涂层厚度，并进行曝光及显影，最后在120℃温度下进行3分钟的热处理，由此获得光刻胶膜。当剥离剂的温度保持在70℃时，把所述的芯片浸渍于实施例及比较例中记载的剥离剂中，然后在50℃分别测定浸渍5分钟、10分钟和15分钟后的剥离性能，并按照如下标准进行评价。

◎...浸渍后2分钟内去除；

○...浸渍后5分钟内去除；

△...浸渍后5至10分钟内去除；

×...10分钟后也未完成去除。

在此使用的正型光刻胶组合物(DSAM-200)，作为成膜成分由碱性可溶性溶剂构成，而作为感光成分由二叠氮醌类化合物及可溶解它们的有机溶剂构成。所述的碱性可溶性溶剂是蚁醛和甲酚异构体的混合物在酸的催化作用下进行缩合反应后合成的酚醛树脂。所述的甲酚异构体混合物中，甲酚异构体所占比率为间甲酚占60wt％，对甲酚占40wt％。所述感光成分使用了2，3，4，4-四羟基二苯甲酮和1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯在三乙胺的催化作用下发生酯化反应而合成的2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯。

把合成的酚醛树脂20g和感光化合物5g溶解于乙二醇单乙醚乙酸酯75g中，并通过0.2μm的过滤器过滤后制得感光光刻胶组合物，即正型光刻胶组成物(DSAM-200)。

[腐蚀性实验]

首先，把剥离剂溶解于纯净水，制得10wt％的水溶液，然后在该水溶液中以常温浸渍铝箔3个小时，之后，对所述铝箔表面进行照射，并根据下列标准评价铝箔颜色变黑程度。●...变为深黑色(严重腐蚀)；○...大约50％变黑(确认稍微腐蚀)；△...不到20％变黑(确认腐蚀，但不影响使用效果)；×...无颜色变化(没有腐蚀)。

式1化合物的合成例

将计量的吗啉、甲苯加入到带有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，在＜40℃下滴加乙酰氯，滴加完毕，升温，在一定温度下搅拌反应数小时。反应完毕后，冷却，物料在减压下脱除溶剂甲苯，最后于高真空下蒸出乙酰吗啉。

试验条件为：反应温度为回流温度，反应时间为4h，溶剂甲苯用量为340ml/mol，物料配比为吗啉∶乙酰氯(mol/mol)＝1∶111，收率达到96％。红外数据：2970cm-1；2902，2862cm-1；1650cm-1；1370cm-1；1113cm-1。

共聚物d的合成例

共聚物的制备

所用缩写：

VCap：N-乙烯基己内酰胺

VP：N-乙烯基吡咯烷酮

VAc：乙酸乙烯酯

PEG：聚乙二醇

合成例1

初始装料：165.0g乙酸乙酯，

100.0gPEG6000，

20.0g乙酸乙烯酯，

10.50g进料2

进料1：500g乙烯基己内酰胺

180g乙酸乙烯酯

100g乙酸乙酯

进料2：10.50g过乙基己酸叔丁酯(纯度为98重量％)

94.50g乙酸乙酯

在没有进料2的情况下将初始装料在搅拌设备中在N2气氛下加热到77℃。当达到77℃的内部温度时，加入部分进料2并进行15分钟的初始聚合。然后在5小时内计量加入进料1并在2小时内计量加入进料2。在计量加入所有进料后，将反应混合物进一步聚合3小时。在该进一步聚合之后，将反应混合物用500ml水稀释。通过蒸汽蒸馏除去挥发性成分。冻干水溶液。在研磨之后以自由流动性很好的粉末得到共聚物1(各组分重量比：PEG/VCap/VAc＝62.5/12.5/25)。

合成例2

初始装料：50g乙酸丁酯，150.0gPEG6000，1.0g进料3

进料1：500gVCap，120.0g乙酸丁酯

进料2：350.0gVAc，80.0g乙酸丁酯

进料3：12.75g过新戊酸叔丁酯(75重量％，在脂族混合物中)，117.25g乙酸丁酯

将初始装料在搅拌设备中于N2气氛下加热到77℃。当达到该温度时，开始加入进料1、进料2和进料3。进料1在5小时内计量加入，进料2在2小时内计量加入，而进料3在5.5小时内计量加入。在计量加入所有进料之后，将反应混合物进一步聚合4小时。在进一步聚合之后，用500ml溶剂稀释反应混合物。通过蒸汽蒸馏除去挥发性成分。冻干水溶液。在研磨之后以自由流动性很好的粉末得到共聚物2。

[实施例1-9及比较例1-3]

DEHA：N，N-二乙基羟胺；

MDG：二乙二醇甲醚(methyldiglycol)；

BTG：丁基三甘醇(butyltriglycol)；

c1：式1，R’为氢；

c2：式1，R’为甲基；

MEA：单乙醇胺；

TEA：三乙醇胺；

S1：聚氧丙烯乙二醇醚；

S2：聚氧丙烯乙基醚；

DMSO：二甲基亚砜；

其中的含量为重量份。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种正型光刻胶清除液组合物，其特征在于由a)1-20重量份的N，N-二乙基羟基胺、b)1-70重量份的二甘醇单烷基醚、c)1-5重量份的[式1]所示的化合物、d)通过如下单体i)-iii)自由基聚合得到的共聚物组成；

[式1]，其中R’为氢，或具有1至4个碳原子的烷基，

i)30-70重量％N-乙烯基内酰胺，ii)15-35重量％乙酸乙烯酯，和iii)10-35重量％聚醚，聚醚是聚亚烷基二醇。

2.根据权利要求1所述的正型光刻胶清除液组合物，其中，所述的二甘醇单烷基醚是选自丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三甘醇、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、及甲基丙二醇中的至少一种化合物。

3.如权利要求1所述的正型光刻胶清除液组合物在光刻胶剥离中的应用。