CN103616805A - 半导体制造过程中使用的清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。本发明提供的清洗液感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低。

Description

半导体制造过程中使用的清洗液

技术领域

本发明涉及半导体工艺制造技术领域，尤其涉及一种感光膜清洗液。

背景技术

感光材料是是一种新兴的材料，广泛应用于半导体制造产业中。在通常的半导体制造工艺中，通过在一些材料的表面上形成感光膜的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的感光膜。在这个过程中要求完全除去不需要的感光膜，同时不能腐蚀任何基材。

目前，感光膜清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的感光膜。如JP1998239865公开了一种清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的感光膜；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的感光膜，清洗能力不足；US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜感光膜。其对半导体晶片基材的腐蚀较高；US5091103公开了N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇和四甲基氢氧化铵的清洗液，于105～125℃下去除经高温烘焙过(hard bake)的感光膜，其特征是不含有水、操作温度高，一旦清洗液混入水，其对金属铝和铜的腐蚀速率均上升。

由此可见，寻找更为有效抑制金属腐蚀抑制方法和高效的感光膜去除能力是该类感光膜清洗液努力改进的优先方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的感光膜清洗液存在的清洗能力不足或者对晶片图案和基材腐蚀性较强的缺陷，而提供一种感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低的感光膜清洗液。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的感光膜清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。

其中，季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为余量，各组分质量百分比之和为100％。

进一步，季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。

其中，所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。

其中，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

其中，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。

其中，所述的乙二醇醚为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；所述的丙二醇醚为丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚。

所述防腐蚀剂由O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺和ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃构成，两者的质量为1：1～1：2。

所述ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃由式1表示，其中，n=8。

所述O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺由式2表示。

其中，所述O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺的制备方法具体为：

将22.2g五硫化二磷(0.1mol)，37.6g苯酚(0.4mol)加入到250mL三口烧瓶中，加入70mL甲苯作溶剂；边搅拌边逐渐将温度升高到100℃左右反应45min；再升温直到回流，回流3h，反应过程中固体逐渐消失；溶液稍冷，加入少量活性炭煮沸脱色，趁热过滤，滤液冷却至室温；将所得滤液转移至烧杯中，水浴冷却并在搅拌下逐滴滴加22mL二乙胺(0.2mol)，反应体系放出大量的热，液体颜色逐渐变为橘红色，用玻璃棒快速搅拌，有沉淀产生，室温下静止放置一夜；减压过滤，用甲苯洗涤至白色，产品为白色针状晶体；甲苯重结晶，减压过滤，真空干燥，得白色晶体，即得。

其中，所述ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃的制备方法具体为：

分别称取0.11mol邻苯二胺和0.05mol脂肪二酸，于研钵中充分研磨使其混合均匀，转移至三颈烧瓶中。加入混酸，通氮，机械搅拌下加热回流反应。TLC跟踪监测至反应结束，约10h，倒入250mL烧杯中，静置冷却，用浓氨水调节pH=7。于4℃下静置过夜，抽滤干燥，所得粗品用甲醇/水重结晶，得纯品。

本发明的有益效果：

本发明提供的感光膜清洗液感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低。

具体实施方式

一种新型的感光膜清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。

其中，季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为余量，各组分质量百分比之和为100％。

进一步，季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。

其中，所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少-种化合物。

其中，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

其中，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。

其中，所述的乙二醇醚为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；所述的丙二醇醚为丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚。

所述防腐蚀剂由O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺和ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃构成，两者的质量为1：1～1：2。

所述ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃由式1表示，其中，n=8。

所述O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺由式2表示。

其中，所述O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺的制备方法具体为：

将22.2g五硫化二磷(0.1mol)，37.6g苯酚(0.4mol)加入到250mL三口烧瓶中，加入70mL甲苯作溶剂；边搅拌边逐渐将温度升高到100℃左右反应45min；再升温直到回流，回流3h，反应过程中固体逐渐消失；溶液稍冷，加入少量活性炭煮沸脱色，趁热过滤，滤液冷却至室温；将所得滤液转移至烧杯中，水浴冷却并在搅拌下逐滴滴加22mL二乙胺(0.2mol)，反应体系放出大量的热，液体颜色逐渐变为橘红色，用玻璃棒快速搅拌，有沉淀产生，室温下静止放置一夜；减压过滤，用甲苯洗涤至白色，产品为白色针状晶体；甲苯重结晶，减压过滤，真空干燥，得白色晶体，即得。

其中，所述ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃的制备方法具体为：

分别称取0.11mol邻苯二胺和0.05mol脂肪二酸，于研钵中充分研磨使其混合均匀，转移至三颈烧瓶中。加入混酸，通氮，机械搅拌下加热回流反应。TLC跟踪监测至反应结束，约10h，倒入250mL烧杯中，静置冷却，用浓氨水调节pH=7。于4℃下静置过夜，抽滤干燥，所得粗品用甲醇/水重结晶，得纯品。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

实施例1O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺的制备

将22.2g五硫化二磷(0.1mol)，37.6g苯酚(0.4mol)加入到250mL三口烧瓶中，加入70mL甲苯作溶剂；边搅拌边逐渐将温度升高到100℃左右反应45min；再升温直到回流，回流3h，反应过程中固体逐渐消失；溶液稍冷，加入少量活性炭煮沸脱色，趁热过滤，滤液冷却至室温；将所得滤液转移至烧杯中，水浴冷却并在搅拌下逐滴滴加22mL二乙胺(0.2mol)，反应体系放出大量的热，液体颜色逐渐变为橘红色，用玻璃棒快速搅拌，有沉淀产生，室温下静止放置一夜；减压过滤，用甲苯洗涤至白色，产品为白色针状晶体；甲苯重结晶，减压过滤，真空干燥，得白色晶体，即得。

实施例2ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃的制备

分别称取0.11mol邻苯二胺和0.05mol脂肪二酸，于研钵中充分研磨使其混合均匀，转移至三颈烧瓶中。加入混酸，通氮，机械搅拌下加热回流反应。TLC跟踪监测至反应结束，约10h，倒入250mL烧杯中，静置冷却，用浓氨水调节pH=7。于4℃下静置过夜，抽滤干燥，所得粗品用甲醇/水重结晶，得纯品。

实施例3清洗液1

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂二甲基亚砜90g和实施例1制备的O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺4g、实施例2制备的ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃4g混合搅拌至澄清，获得清洗液1。

比较例1清洗液2

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂二甲基亚砜90g和实施例1制备的O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺8g混合搅拌至澄清，获得清洗液2。

比较例2清洗液3

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂二甲基亚砜90g和实施例2制备的ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃8g混合搅拌至澄清，获得清洗液3。

比较例3清洗液4

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂二甲基亚砜90g混合搅拌至澄清，获得清洗液4。

效果试验

用于评价对金属的腐蚀能力的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面以

左右厚度的铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)形成薄膜(film formation)后，涂布抗蚀膜并完成显影(develop)而制成试片1。

第二，用于评价抗蚀膜剥离性能的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面由铬(Cr)形成薄膜后，涂布抗蚀膜，并进行湿法蚀刻(wet etching)后提供干刻蚀气体(dry etching gas)，从而制成n+a-Si：H活化膜(active film)试片2另外，为形成经干法蚀刻工艺严重改性的抗蚀膜，再次进行干法蚀刻(etching)工序，从而制成试片3。在铬(chromium)层中抗蚀膜的附着力变大，且若受到干刻蚀气体(dry etching gas)，会引发抗蚀膜的改性而难以用剥离剂进行剥离，因此所述试片适合用于测试抗蚀膜剥离性能。

腐蚀程度：◎(完全没有腐蚀)；○(略有腐蚀)；△(腐蚀严重)；X(完全腐蚀)。

评价抗蚀膜的剥离性能：◎(抗蚀膜完全去除)；○(略有抗蚀膜的残渣)；△(抗蚀膜的残渣严重)；X(完全不能去除抗蚀膜)。

使用试片2、试片3对单一原材料的抗蚀膜剥离性能进行了评价；而使用试片1对铝、钼及铜的腐蚀能力进行了评价，其结果表示在表1中。

表1

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型的感光膜清洗液，其特征在于：包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。 

2.如权利要求1所述的感光膜清洗液，其特征在于：季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为余量，各组分质量百分比之和为100％。 

3.如权利要求1或2所述的感光膜清洗液，其特征在于：季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。 

4.如权利要求1至3所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。 

5.如权利要求1至4所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。 

6.如权利要求1至5所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。 

7.如权利要求1至6所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述防腐蚀剂由式2所示的O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺和式1所示的ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃构成，其中，n=8，两者的质量为1：1～1：2。 

。

8.如权利要求1至7所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述O’，O’-二苯基二硫代磷酸-N，N-二乙胺的制备方法具体为： 

将22.2g五硫化二磷(0.1mol)，37.6g苯酚(0.4mol)加入到250mL三口烧瓶中，加入70mL甲苯作溶剂；边搅拌边逐渐将温度升高到100℃左右反应45min；再升温直到回流，回流3h，反应过程中固体逐渐消失；溶液稍冷，加入少量活性炭煮沸脱色，趁热过滤，滤液冷却至室温；将所得滤液转移至烧杯中，水浴冷却并在搅拌下逐滴滴加22mL二乙胺(0.2mol)，反应体系放出大量的热，液体颜色逐渐变为橘红色，用玻璃棒快速搅拌，有沉淀产生，室温下静止放置一夜；减压过滤，用甲苯洗涤至白色，产品为白色针状晶体；甲苯重结晶，减压过滤，真空干燥，得白色晶体，即得。 

9.如权利要求1至8所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃的制备方法具体为： 

分别称取0.11mol邻苯二胺和0.05mol脂肪二酸，于研钵中充分研磨使其混合均匀，转移至三颈烧瓶中。加入混酸，通氮，机械搅拌下加热回流反应。TLC跟踪监测至反应结束，约10h，倒入250mL烧杯中，静置冷却，用浓氨水调节pH=7。于4℃下静置过夜，抽滤干燥，所得粗品用甲醇/水重结晶，得纯品。