CN103529657A

CN103529657A - 光致抗蚀剂剥离剂

Info

Publication number: CN103529657A
Application number: CN201310498947.5A
Authority: CN
Inventors: 杨桂望
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明提供了一种新型的光致抗蚀剂剥离剂，其包括N-乙基氨基甲酸乙酯、乙二醇单丁醚、没食子酸、有机溶剂和防腐蚀剂。其在剥离用于布图电子电路或显示元件金属布线的光致抗蚀剂的过程中，不腐蚀金属布线，特别是不腐蚀铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)、钛(titanium)等金属，且具有优秀的光致抗蚀剂剥离性的光致抗蚀剂剥离剂组合物。

Description

光致抗蚀剂剥离剂

技术领域

本发明涉及去除照相平板印刷法(photo-lithography)中所用光致抗蚀剂(resist)的剥离剂组合物，尤其涉及一种在去除用于布图金属布线的光致抗蚀剂时，能够降低对金属布线的腐蚀，且能达到优秀的剥离效果的光致抗蚀剂剥离剂组合物。

背景技术

通常，光致抗蚀剂(光致光致抗蚀剂，photo-resist)是在照相平版印刷工艺中必不可少的物质，而照相平版印刷工艺一般应用于集成电路(integrated circuit，IC)、大规模集成电路(1arge scale integration，LSI)、超大规模集成电路(very large scale integration，VLSI)等半导体装置和液晶显示器、平板显示器等图像显示装置的制造

然而，在进行照相平板印刷工艺(photo-lithography processing)之后，光致抗蚀剂在高温下被剥离溶液去除，但是在此过程中存在下部金属膜可能过快地被剥离溶液腐蚀的问题。

即，由于所述光致抗蚀剂剥离溶液，存在金属布线的腐蚀程度加快的问题。为了解决上述问题，美国专利第5,417,877号、美国专利第5,556,482号以及日本专利JP1999-375267(日本专利公开第2001-188363号)中公开了用于防止金属布线腐蚀的光致抗蚀剂剥离溶液的制备方法。

所述方法是在酰胺(amide)和有机胺(organic amine)的混合物中添加防蚀剂，将所述混合物作为光致抗蚀剂剥离溶液来防止金属布线中金属的腐蚀，此方法指出了有机胺优选使用单乙醇胺(monoethanolamine)。另外，指出了防蚀剂的适当用量，以及如果超过适当用量时，所述光致光致抗蚀剂膜的剥离效果将会降低。

另外，常规光致抗蚀剂剥离溶液中的胺主要使用单乙醇(monoethanolamine)、甲基乙醇胺(methylethanolamine)等一级或二级胺。

然而，所述一级或二级胺具有由于沸点低而成分容易发生变化的缺点，而且经过一段时间后重量及成分因挥发发生变化，因此带来了在工艺过程中需要更换全部剥离溶液的不便。另外，当所述一级或二级胺不包含防蚀剂时，即使混入少量的水也能使金属布线严重腐蚀。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在剥离用于布图电子电路或显示元件金属布线的光致抗蚀剂的过程中，不腐蚀金属布线，特别是不腐蚀铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)、钛(titanium)等金属，且具有优秀的光致抗蚀剂剥离性的光致抗蚀剂剥离剂组合物。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的光致抗蚀剂剥离剂，其包括N-乙基氨基甲酸乙酯、乙二醇单丁醚、没食子酸、有机溶剂和防腐蚀剂。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、环丁砜、丁基二乙二醇、乙基二乙二醇、甲基二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、及其混合物。

所述光致抗蚀剂剥离剂中各组分的重量份分别为N-乙基氨基甲酸乙酯20重量份～30重量份、乙二醇单丁醚5重量份～10重量份、没食子酸3～5重量份、有机溶剂60～70重量份和防腐蚀剂5～10重量份。

所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉，两者的质量为2∶1～1∶2。

其中，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物；

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

其中，所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：

将0.2mol的油酸与0.24mol的二乙烯三胺均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺，在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；

第二步，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲和30ml正辛醇进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405KK进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉。

本发明的有益效果：

本发明提供的光致抗蚀剂剥离剂剥离光致抗蚀剂时不腐蚀金属布线，特别是不腐蚀铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)、钛(titanium)等金属，且具有优秀的光致抗蚀剂剥离性。

具体实施方式

一种新型的光致抗蚀剂剥离剂，其包括N-乙基氨基甲酸乙酯、乙二醇单丁醚、没食子酸、有机溶剂和防腐蚀剂。

进一步优选，所述光致抗蚀剂剥离剂中各组分的重量份分别为N-乙基氨基甲酸乙酯25重量份、乙二醇单丁醚8重量份、没食子酸4重量份、有机溶剂65重量份和防腐蚀剂8重量份。

所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉构成。

所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：

第一步，将0.2mol的油酸与0.24mol的二乙烯三胺均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺，反应式如式(1)。在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉，如式(2)所示；

第二步，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲和30ml正辛醇进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405KK进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉，如式(3)所示。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

实施例1氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备

将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷(物质的量比为2：1)在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇(物质的量比为1：1.2)在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

实施例21-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备

将0.2mol的油酸(天津市博迪化工有限公司，分析纯)与0.24mol的二乙烯三胺(天津市博迪化工有限公司，分析纯)均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯(莱阳市康德化工有限公司，分析纯)作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺。在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇(莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯)对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲(天津化学试剂有限公司，分析纯)和30ml正辛醇(天津化学试剂有限公司，分析纯)进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405K K进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉。

实施例3

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂和实施例1制备的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑4g、实施例2制备的1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉4g混合搅拌至澄清，获得剥离剂。

效果试验

用于评价对金属的腐蚀能力的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面以左右厚度的铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)形成薄膜(film formation)后，涂布光致抗蚀剂并完成显影(develop)而制成试片1。

第二，用于评价光致抗蚀剂剥离性能的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面由铬(Cr)形成薄膜后，涂布光致抗蚀剂，并进行湿法蚀刻(wet etching)后提供干刻蚀气体(dry etching gas)，从而制成n+a-Si：H活化膜(active film)试片2另外，为形成经干法蚀刻工艺严重改性的光致抗蚀剂，再次进行干法蚀刻(etching)工序，从而制成试片3。在铬(chromium)层中光致抗蚀剂的附着力变大，且若受到干刻蚀气体(dry etching gas)，会引发光致抗蚀剂的改性而难以用剥离剂进行剥离，因此所述试片适合用于测试光致抗蚀剂剥离性能。

腐蚀程度：◎(完全没有腐蚀)；○(略有腐蚀)；△(腐蚀严重)；X(完全腐蚀)。

评价光致抗蚀剂的剥离性能：◎(光致抗蚀剂完全去除)；○(略有光致抗蚀剂的残渣)；△(光致抗蚀剂的残渣严重)；X(完全不能去除光致抗蚀剂)。

使用试片2、试片3对单一原材料的光致抗蚀剂剥离性能进行了评价；而使用试片1对铝、钼及铜的腐蚀能力进行了评价，其结果表示在表1中。

表1

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种新型的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：包括N-乙基氨基甲酸乙酯、乙二醇单丁醚、没食子酸、有机溶剂和防腐蚀剂。

2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、环丁砜、丁基二乙二醇、乙基二乙二醇、甲基二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、及其混合物。

3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：所述光致抗蚀剂剥离剂中各组分的重量份分别为N-乙基氨基甲酸乙酯20重量份～30重量份、乙二醇单丁醚5重量份～10重量份、没食子酸3～5重量份、有机溶剂60～70重量份和防腐蚀剂5～10重量份。

4.如权利要求1至3所述的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉构成，两者的质量为2∶1～1∶2。

5.如权利要求1至4所述的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

6.如权利要求1至5所述的光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于：所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：