CN109912506A - 一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：1)以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，以二甲苯为溶剂，锌粉为催化剂，升温至190‑210℃反应6‑10h，再于130‑150℃下减压蒸馏，得中间体；2)于85℃，向中间体中加入碳酸二甲酯，反应4‑6h，升温至90℃，加入1,3‑二溴丙烷，反应6‑8h；3)降温至56℃，加入丙酮，趁热过滤去除锌粉，静置待结晶，过滤后固体用丙酮多次洗涤得所述表面活性剂。有益效果是低成本、高产率、反应条件温和，能够稳定地获得咪唑啉型Gemini表面活性剂。

Description

一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，属于表面活性剂领域。

背景技术

季铵盐型Gemini表面活性剂因具有很高的表面活性及杀菌性能，备受科研人员的关注。

目前，有报道(张光华,王彬.双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能研究[J].科学技术与工程,2016(29):1-6)采用脂肪酸和二乙烯三胺，以锌粒为催化剂，于140℃下反应2h至有水蒸出，再升温至190～210℃反应6h，再置于旋转蒸发仪中于140℃下蒸掉二甲苯，得到咪唑啉反应中间体。然后在80～100℃的条件下将中间体与碳酸二甲酯反应4～5h，再维持上述温度不变，加入4～5ml二溴代烷连接反应4～5h合成咪唑啉型Gemini活性剂。经丙酮多次重结晶后得土黄色固体。并经红外光谱表征、核磁共振分析、XPS分析、元素分析来确定其结构。由于其反应温度与时间并不精确，导致其反应不稳定、不完全、产率低。

还有报道(葛君,樊国栋,柴玲玲.咪唑啉基季铵盐型双子表面活性剂的合成与性能[J].油田化学,2011,28(5):447-450)用油酸和二乙烯三胺，在三氧化二铝的催化下合成咪唑啉中间体，通过加入氯化苄在咪唑啉中间体上加入了苯环，然后以环氧氯丙烷作为连接得到粗产物后，用丙酮/乙酸乙酯重结晶，再经过真空干燥，得到产物。其反应不容易控制与判断，产率不高。

再有报道(张光华，强轶，葛磊，赵方，郭锦鸽，徐海龙，刘龙.新型双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及其性能[J].材料保护,2013,46(3):15-17)用油酸和二乙烯三胺通过溶剂法合成咪唑啉中间体，用二乙胺和环氧氯丙烷反应，所得产物作为联接基，在盐酸的条件下混合制得棕色粘稠产物。此流程所用的连结基为二乙胺和环氧氯丙烷反应所制得，事实上，这使得整个反应更繁琐，更冗长，效率较低，成本较高，并不适用于实际生产生活中。

因此，目前暂没有一种低成本、高产率的Gemini表面活性剂的合成方法。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种低成本、高产率的对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1)以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，以二甲苯为溶剂，锌粉为催化剂，升温至190-210℃反应6-10h，再于130-150℃下减压蒸馏，得中间体；

2)于85℃，向中间体中加入碳酸二甲酯，反应4-6h，升温至90℃，加入1,3-二溴丙烷，反应6-8h；

3)降温至56℃，加入丙酮，趁热过滤去除锌粉，静置待结晶，过滤后固体用丙酮多次洗涤得所述表面活性剂。

作为改进，所述步骤1)中加入的脂肪酸和二乙烯三胺，两者物质的量之比为1:1-1.3。

作为改进，所述步骤1)中加入脂肪酸物质的量0.3倍的二甲苯；所述锌粉的加入量为脂肪酸物质的量的0.15倍。

作为改进，所述步骤1)中的中间体，用氮气保护。

作为改进，所述步骤2)中加入与中间体等物质的量的碳酸二甲酯。

作为改进，所述步骤2)中加入中间体1/2物质的量的1,3-二溴丙烷。

作为改进，所述步骤3)中，降温至56℃后加入丙酮的量为脂肪酸物质的量的0.8倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用减压蒸馏装置，而不是旋转蒸发仪，能确保产率，同时便于轻易控制二乙烯三胺加入的速度。

2)本发明采用加入过量的二乙烯三胺，使脂肪酸能完全反应；本发明采用步步蒸馏的方式，使每一步未参与反应的反应物被蒸馏出去，不会影响后面的反应。

附图说明

图1为本发明中月桂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂的红外谱图；

图2为本发明中月桂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1)先将脂肪酸于140℃下融化，加入脂肪酸用量(以物质的量计，下同)15％的锌粉作为催化剂，再加入脂肪酸用量30％的二甲苯作为携水剂，于140℃下，缓慢滴加二乙烯三胺，其中脂肪酸与二乙烯三胺的物质的量之比为1:1，反应2小时；

然后升温至190℃，反应6h，同时装上分水器，待出水质量达到理论产水值后，结束；若没有达到理论产水值，则使用减压抽滤；

在130℃下减压蒸馏，蒸出多余的溶剂(水、二甲苯)得到中间体；

2)于85℃下，加入与中间体等摩尔量的碳酸二甲酯，反应4h，升温至90℃，加入0.5倍中间体摩尔量的1,3-二溴丙烷，反应6h，得红棕色粘稠液体；

3)在低于56℃条件下，加入脂肪酸用量80％的丙酮，趁热过滤，抽出锌粉，溶液静置，等待结晶(有固体沉淀后抽滤)，最后，用丙酮洗涤多次，得到土黄色固体产物。

其制备过程如下反应式：

实施例2

一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1)先将脂肪酸于140℃下融化，加入脂肪酸用量15％的锌粉作为催化剂，加入脂肪酸用量30％的二甲苯作为携水剂，于140℃下，缓慢滴加二乙烯三胺，其中脂肪酸与二乙烯三胺的物质的量之比为1:1.2，反应2小时；

然后升温至200℃，反应8h，同时装上分水器，待出水质量达到理论产水值后，结束；若没有达到理论产水值，则使用减压抽滤；

在140℃下减压蒸馏，蒸出多余的溶剂(水、二甲苯)得到中间体；

2)于85℃下，加入与中间体等摩尔量的碳酸二甲酯，反应5h，升温至90℃，加入1/2中间体的摩尔量的1,3-二溴丙烷，反应7h，得红棕色粘稠液体；

3)在低于56℃条件下，加入脂肪酸用量80％的丙酮，趁热过滤，抽出锌粉，溶液静置，等待结晶(有固体沉淀后抽滤)，最后，用丙酮洗涤多次，得到土黄色固体产物。

实施例3

一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1)先将脂肪酸于140℃下融化，加入脂肪酸用量15％的锌粉作为催化剂，加入脂肪酸用量30％的二甲苯作为携水剂，于140℃下，缓慢滴加二乙烯三胺，其中脂肪酸与二乙烯三胺的物质的量之比为1:1.3，反应2小时；

然后升温至210℃，反应10h，同时装上分水器，待出水质量达到理论产水值后，结束；若没有达到理论产水值，则使用减压抽滤；

在150℃下减压蒸馏，蒸出多余的溶剂(水、二甲苯)得到中间体；

2)于85℃下，加入与中间体等摩尔量的碳酸二甲酯，反应6h，升温至90℃，加入1/2中间体的摩尔量的1,3-二溴丙烷，反应8h，得红棕色粘稠液体；

3)在低于56℃条件下，加入脂肪酸用量80％的丙酮，趁热过滤，抽出锌粉，溶液静置，等待结晶(有固体沉淀后抽滤)，最后，用丙酮洗涤多次，得到土黄色固体产物。

本发明的方法，能用于制作月桂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂、肉豆蔻基咪唑啉型Gemini表面活性剂、软脂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂、硬脂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂等活性剂。

下面以制作月桂酸基咪唑啉型Gemini表面活性剂为例，其傅里叶红外光谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示。

分析图1可知，3266.91cm-1处对应—NH(胺基)；2924.49cm-1和2853.84cm-1处对应甲基亚甲基；1714.88cm-1—1656.54cm-1处为C—N+—C的季氮特征吸收峰；1535.73cm-1对应C＝N；1462.18cm-1—1372.63cm-1对应—CH2—内弯曲；1262.50cm-1对应C—N伸缩振动。由此可见，红外光谱测试结果与目标产物双子咪唑啉缓蚀剂的结构相符。

如图2所示，7.27ppm的峰对应于-CONH-(肽键)基团的质子；3.67和2.29ppm的峰对应于咪唑啉环的甲基、亚甲基；1.25ppm的信号证实存在烷基长链—CH2基团；0.88ppm处的峰显示存在烷基端链—CH2；0.00是标峰TMS。结合红外与核磁图谱，基本可以证实合成了目标产物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，以二甲苯为溶剂，锌粉为催化剂，升温至190-210℃反应6-10h，再于130-150℃下减压蒸馏，得中间体；

2)于85℃，向中间体中加入碳酸二甲酯，反应4-6h，升温至90℃，加入1,3-二溴丙烷，反应6-8h；

3)降温至56℃，加入丙酮，趁热过滤去除锌粉，静置待结晶，过滤后固体用丙酮多次洗涤得所述表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中加入的脂肪酸和二乙烯三胺，两者物质的量之比为1:1-1.3。

3.根据权利要求1或2所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中加入脂肪酸物质的量0.3倍的二甲苯；所述锌粉的加入量为脂肪酸物质的量的0.15倍。

4.根据权利要求1所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的中间体，用氮气保护。

5.根据权利要求1所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中加入与中间体等物质的量的碳酸二甲酯。

6.根据权利要求4所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中加入中间体1/2物质的量的1,3-二溴丙烷。

7.根据权利要求1所述的一种对称型咪唑啉Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，降温至56℃后加入丙酮的量为脂肪酸物质的量的0.8倍。