CN109070065A - 用于制备n-取代马来酰亚胺的脱水催化剂、其制备方法和n-取代马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备N‑取代马来酰亚胺的脱水催化剂、其制备方法和N‑取代马来酰亚胺的制备方法，所述用于制备N‑取代马来酰亚胺的脱水催化剂使副产物的生成最小化并且具有即使在重复使用多次后也不降低的活性，因此可重复使用并且具有可以保持较长时间的反应活性。

Description

用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂、其制备方法和N- 取代马来酰亚胺的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2016年8月24日和2017年7月31日提交的韩国专利申请No.10-2016-0107851和No.10-2017-0097281的优先权，这两项申请的公开内容通过引用在此全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂、其制备方法和N-取代马来酰亚胺的制备方法，所述脱水催化剂使副产物的生成最小化，由于即使在重复使用数次后其活性也不降低，因此可重复使用，并且长时间保持其反应活性。
背景技术
N-取代马来酰亚胺广泛地用作医药、农用化学品、染料和高分子化合物的原料或中间体。特别地，N-取代马来酰亚胺用作高分子化合物或合成产物的单体或中间体，并且广泛地用作用于改善苯乙烯类树脂的耐热性的单体。
已知多种N-取代马来酰亚胺的制备方法。例如，已知如下方法：通过将容易由马来酸酐和胺如丁胺、辛胺、癸胺和十二胺得到的马来酸单酰胺(马来酰胺酸)加热至180℃以有效地脱水环化来得到N-取代马来酰亚胺(L.E.Coleman et al.,J.Org.Chem.,24,135(1959))。
然而，由于该方法产生仅仅15％至50％的低产率而且产出大量的作为副产物的聚酰胺结构的聚合物，因此其不能在实践中使用。
已知的实验室制备方法是在乙酸钠催化剂的存在下使用脱水剂如乙酸酐使马来酸酐与苯胺反应(Org.Synth.Coll.,1973,Vol.5,page 944)。尽管该方法以相对高的产率(75％至80％)生成N-取代马来酰亚胺，但是由于其需要使用化学计量的乙酸酐，这产生辅助材料的附加成本，因此其具有高生产成本的缺点。
另一方面，在温和的条件下使用有效的脱水催化剂而不使用脱水剂的马来酸单酰胺的脱水环化在商业上更有效。关于这种工艺已经进行了多种尝试。已知，例如，使用碱性催化剂如碱金属乙酸盐、氢氧化钠或三乙胺作为催化剂的方法(日本专利申请公开No.JP1972-024024 B2，加拿大专利公开No.CA 906494 A和德国专利公开No.DE 02100800 A1)和使用酸性催化剂如硫酸和磺酸的方法(英国专利公开No.GB 001041027 A)。然而，使用这样的催化剂的这些方法由于生成作为副产物的聚合产物，因此在抑制副反应方面仍然不能完全令人满意。此外，具有如下问题：这些方法在催化剂的分离和回收以及从反应产物中除去副产物中需要复杂的步骤。
如上所述，现有技术的马来酸单酰胺的脱水环化在催化剂的存在下产生大量的聚合副反应产物，因此在产率、产品纯度和操作程序方面有缺点。因此，抑制聚合副反应产物已经成为待解决的重要问题。此外，现有的负载有磷酸的催化剂的缺点在于，当催化剂重复使用时大量的磷酸类组分被洗脱，结果，它们的活性急剧降低并且副反应大大提高。还有如下问题：为了长时间维持反应，应当定期加入负载有磷酸的催化剂以维持其反应活性。
因此，需要开发一种催化剂，该催化剂在N-取代马来酰亚胺的制备中可以使副产物的生成最小化，由于即使在重复使用数次后其活性也不降低而可重复使用，并且可以长时间保持其反应活性。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂，该脱水催化剂可以使副产物的生成最小化，由于即使在重复使用多次后其活性也不降低而可重复使用，并且可以长时间保持其反应活性。
此外，本发明提供一种用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法。
此外，本发明提供一种在上述催化剂的存在下制备N-取代马来酰亚胺的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的式1表示的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂。
[式1]
Zrx(HaPOb)c
在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
例如，在式1的催化剂中，c/x可以是1.5至2.67。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，该制备方法包括通过将锆前体与磷酸盐化合物混合而析出由式1表示的催化剂的步骤。
所述析出催化剂的步骤包括在约30℃至约95℃的温度下对包含所述锆前体和所述磷酸盐化合物的混合物进行搅拌。所述混合物可以搅拌约30分钟至约12小时。
所述制备方法还可以包括在析出催化剂的步骤之后用醇洗涤所析出的催化剂的步骤。所述制备方法还可以包括在用醇洗涤所述催化剂后，在约300℃至约600℃的温度下煅烧所述催化剂约4小时至约12小时的步骤。
根据本发明的又一实施方案，提供一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，该制备方法包括在由式1表示的催化剂的存在下使马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺进行脱水环化的步骤。
此外，提供一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，该制备方法包括在由式1表示的催化剂的存在下使马来酸的芳香族或脂肪族单酰胺进行脱水环化的步骤。所述马来酸的芳香族或脂肪族单酰胺是通过使马来酸酐与相应的芳香族或脂肪族伯胺反应得到的产物，并且所述单酰胺可以在不从反应混合物中分离的情况下反应。
所述芳香族伯胺可以是苯胺、萘胺、甲苯胺、二甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、羟基苯胺、硝基苯胺或苯二胺。所述脂肪族伯胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、环己胺或乙二胺。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的催化剂在N-取代马来酰亚胺的制备过程中具有使副产物的生成最小化以确保高的催化活性和纯度的优异效果，由于即使在重复使用多次后其活性也不降低而可重复使用，并且可以长时间保持其反应活性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据本发明的优选实施方案的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备N-取代马来酰亚胺的方法。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某些组分与其它组分区分开来。
此外，在本说明书中使用的术语仅用于说明示例性的实施方案而不旨在限制本发明。除非上下文中有不同的表述，否则单数表述可以包括复数表述。应当理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于指定存在所提特征、数字、步骤、组分或它们的组合，但不排除存在或添加一种或多种与先前不同的特征、数字、步骤、组分或它们的组合的可能性。
本发明可以进行各种修改并且可以具有各种形式，并且在本说明书中对本发明的具体实例进行描述。然而，不旨在将本发明限制于这些具体实例，并且应当理解的是，本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的所有修改、等同或替换。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的式1表示的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂。
[式1]
Zrx(HaPOb)c
在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
例如，在式1的催化剂中，c/x可以是1.5至2.67。
此外，所述用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂可以由下面的式2表示。
[式2]
Zr(HPO4)2
通常，N-取代马来酰亚胺可以在酸催化剂的存在下通过使由马来酸酐和胺等反应得到的作为中间体的马来酸单酰胺(马来酰胺酸)进行脱水环化来制备。在这方面，已知可以使用磷酸催化剂、硫酸催化剂、沸石催化剂等作为酸催化剂。然而，使用已知的酸催化剂产生如下问题：产生2-苯胺基-N-苯基琥珀酰亚胺(APSI)、N-(2,5-二氧代-1-苯基-3-吡咯烷基)-N-苯基马来酰胺酸(PPMA)、马来酸(MA)或富马酸(FA)和未知的聚合材料，降低N-取代马来酰亚胺的活性。特别地，使用已知的负载有磷酸的催化剂的缺点在于，当该催化剂重复使用时催化剂中包含的大量的磷酸类组分例如P组分被洗脱，结果，催化剂的活性部位的活性快速降低并且副反应大大提高。还有为了长时间维持反应，应当定期加入负载有磷酸的催化剂以维持反应活性的问题。
可以发现，为了解决上述问题开发的由式1表示的催化剂在提高N-取代马来酰亚胺的纯度和催化活性方面是有效的，并且即使在多次重复使用后也保持其活性，从而完成本发明。通过本发明，可以实现以更小的量生成主要副产物APSI和PPMA，以及其它产物的效果。
本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的特征是由式1表示的结构的无定形催化剂。在式1的催化剂中，与已知的磷酸锆等相比，在显著提高得到的作为最终反应产物的N-取代马来酰亚胺的纯度和提高其催化活性方面，优选地，x是0.5至1，a和b各自独立地是0至4，并且c是1至2。特别地，在式1的x和c中，c/x可以在1.5至2.5的范围内，优选地在1.65至2.45、或者1.8至2.3的范围内。下文中，将由式1表示的磷酸锆催化剂称为ZrP催化剂。
此外，本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的酸部位的酸强度和量可以通过NH3-TPD分析，NH3-TPD是通过加热解吸氨气的方法。通过NH3-TPD测量，本发明的催化剂可以分别在约125℃至约145℃和约285℃至约297℃表现出两个峰。具体地，出现在约125℃至约145℃下的峰可以表现出3.7mmol至4.2mmol的吸收量，出现在约285℃至约297℃的峰可以表现出1.65mmol至1.95mmol的吸收量。在这种通过加热解吸氨气的方法中，出现在低的温度下的峰代表弱的酸强度，出现在高的温度下的峰代表强的酸强度。本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂表现出低于约300℃的温度的吸收峰，表明催化剂的酸强度为中等强度。
通过BET仪器测量的式1的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的表面积可以为450m2/g以下或1m2/g至450m2/g，优选为400m2/g以下或3m2/g至400m2/g，更优选为300m2/g以下或5m2/g至300m2/g。此外，测量为数均粒度的式1的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的孔径可以为约5nm至约30nm，优选为约6nm至约25nm，更优选为约8nm至约15nm。当催化剂的孔径小于约5nm或大于约30nm时，在催化反应中会发生许多副反应，导致用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水效率降低。
此外，根据本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂可以是无定形的或晶形的，例如，其可以具有无定形形式或正斜方晶结构，如焦磷酸盐ZrP2O7。特别地，在具有如已知的α-磷酸锆的层状结构的晶形形式中，反应活性不能持续。因此，优选地，所述催化剂具有晶形结构而不是层状结构或无定形结构。
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用析出方法制备由式1表示的上述催化剂的方法。具体地，由式1表示的催化剂的制备方法可以包括通过将锆前体与磷酸盐化合物混合以析出由式1表示的催化剂的步骤。
仅当将锆前体与磷酸盐化合物混合时可以得到作为析出物的式1的催化剂，因此，对混合锆前体与磷酸盐化合物的方法没有特别限制。作为一个非限制性实例，前体可以顺序地引入到反应器中来混合，或者可以一次引入来混合。
在析出催化剂的步骤中，可以在引入前体之前将溶剂引入到反应器中，然后可以在搅拌溶剂的同时引入前体，或者可以将部分前体引入到反应器中并且在搅拌该部分前体的同时可以将其余的前体引入到反应器中，然后搅拌前体的混合物以提高催化剂的产量。例如，可以在将前体引入到反应器中之前引入诸如水等的溶剂，然后可以在搅拌诸如水等的溶剂的同时顺序或同时引入该前体。作为另一实例，可以首先将部分前体引入到反应器中并且在搅拌该部分前体的同时可以顺序或同时将其余的前体引入到反应器中。作为又一实例，可以顺序或同时将全部前体引入到反应器中以形成混合物，然后可以搅拌该混合物。
在所有情况下，即使在将全部前体引入到反应器之后，也可以连续搅拌前体的混合物。特别地，为了进一步促进金属间的结合，混合物的搅拌可以在约30℃至约98℃下，优选在约35℃至约95℃下进行。此外，搅拌可以进行充足的时间，使得所有引入的前体良好混合以形成许多析出物。例如，搅拌可以进行约30分钟至约18小时，优选约45分钟至约12小时。在使析出物良好地形成方面，搅拌可以在约30℃或更高的搅拌温度下和/或约30分钟或更长的搅拌时间下进行，从而制备具有再现性的催化剂。此外，在提高整体工艺成本和效率方面，搅拌可以通过调节搅拌温度和搅拌时间的上限范围来进行。
在所述制备方法中使用的前体可以使用本发明所属领域中已知的各种前体。锆前体的非限制性实例可以包括氯化锆、溴化锆、碘化锆、硝酸锆等。此外，磷酸盐化合物的实例可以包括磷酸和通过由第1族元素、第2族元素或第13族元素的阳离子取代磷酸的一个或多个质子得到的磷酸盐。所述前体可以是酸酐或水合物。此外，所述前体可以根据式1的原子与原子基团的比例以合适的含量使用。
在析出催化剂的步骤中，适当的溶剂可以用于前体的均匀混合。对所述溶剂没有特别限制，其非限制性的实例可以包括水等。
所述制备方法还可以包括用醇或水或者它们的混合物洗涤在析出催化剂的步骤中得到的析出的催化剂的步骤。在金属化合物的析出方法中，通常用水洗涤析出物。然而，在本发明的一个实施方案中，用醇等洗涤析出物从而制备具有更宽的表面积和优化的孔径的催化剂。具有宽的表面积和优化的孔径的催化剂可以在N-取代马来酰亚胺的制备过程中的脱水中表现出对N-取代马来酰亚胺的更优异的催化活性和更高的选择性。
在洗涤步骤中可使用的醇可以例示为具有1至10个碳原子的烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。
在确保高的活性和机械性能方面，所述制备方法还可以包括如下步骤：在约100℃至约500℃的温度下将在进行洗涤工艺后得到的催化剂煅烧约4小时至12小时。煅烧温度可以优选为约100℃至约450℃，或者约100℃至约400℃，煅烧时间可以优选为约5小时至约10小时，或者约6小时至约8小时。即，在除去前体方面，煅烧温度可以为约100℃或更高，在防止形成层状结构方面为约500℃或更低、约450℃或更低、或者约400℃或更低。此外，在产生催化剂的形状结构方面，煅烧时间可以调节。在除去前体方面，煅烧可以进行约4小时或更长、约5小时或更长、或者约6小时或更长。在产生无定形结构方面，煅烧可以进行约12小时或更长、约10小时或更长、或者约8小时或更长。
除了上述步骤之外，所述制备方法还可以包括本发明所属领域中通常使用的步骤。
根据本发明的又一实施方案，提供一种使用如上所述制备的催化剂通过脱水制备N-取代马来酰亚胺的方法。
所述N-取代马来酰亚胺的制备方法可以首先通过包括在由下面的式1表示的催化剂的存在下使马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺进行脱水环化的步骤的方法来例示。
[式1]
Zrx(HaPOb)c
在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
根据本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法的另一实例可以是包括如下步骤的方法：在由下面的式1表示的催化剂的存在下使马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺反应以形成马来酸单酰胺，然后在进行或不进行从反应产物中分离马来酸单酰胺的情况下使马来酸单酰胺有效地进行脱水环化。
[式1]
Zrx(HaPOb)c
在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
在本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法中，式1的磷酸锆类催化剂的具体组成和特性与上面描述的相同。
根据所述N-取代马来酰亚胺的制备方法，在由式1表示的催化剂的存在下使通过马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺反应得到的作为中间体的马来酸单酰胺(马来酰胺酸)进行脱水环化，从而提供N-取代马来酰亚胺。
首先，作为本发明的起始物料的马来酸酐可以是任何来源，并且可以是适当地选自市售的马来酸酐。马来酸酐通常通过苯、正丁烯或正丁烷的氧化制备。当使用马来酸代替马来酸酐时，虽然反应也以类似的方式进行，但是从反应性和经济效率的角度来看，使用马来酸是不利的。
作为本发明的另一起始物料的芳香族伯胺的实例可以包括苯胺、萘胺、甲苯胺、二甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、羟基苯胺、硝基苯胺和苯二胺。其中，优选苯胺、甲苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、羟基苯胺和硝基苯胺。脂肪族伯胺的实例可以包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、环己胺和乙二胺。其中，优选甲胺、丁胺和环己胺。
相对于1mol的马来酸酐，所述芳香族或脂肪族伯胺优选地在0.8mol至1.2mol的范围内使用。
本发明的脱水环化可以在有机溶剂中在催化剂的存在下进行，所述催化剂具有上述特性并且由式1表示。
本发明的第一方法包括在有机溶剂中在由式1表示的催化剂的存在下使上述芳香族或脂肪族伯胺与马来酸酐反应。
虽然所述反应可以以多种可选的方式进行，但是从操作程序和其它因素的角度来看最优选的方法是包括分别将预定的量的马来酸酐、伯胺、有机溶剂和式1的催化剂引入到反应器中，然后将它们加热到设定温度以有效地进行反应的方法，或者包括分别将预定的量的马来酸酐、有机溶剂和各个催化剂引入到反应器中，将它们加热到设定温度，然后向其中缓慢加入伯胺的方法。
在本发明中使用的有机溶剂可以是任何溶剂，只要其可以溶解马来酸酐、芳香族或脂肪族伯胺和马来酸单酰胺即可，并且其不应当与上式的催化剂反应。优选的溶剂可以包括芳香族烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯。特别地，优选苯、甲苯和二甲苯。
对使用的有机溶剂的量没有限制，但是出于操作和经济的考虑，优选地以产生约10％至约50％，特别是优选约15％至约35％的浓度的产物的量使用。
此外，当使用上述芳香族烃溶剂与非质子极性溶剂的混合物作为有机溶剂时，可以进一步促进反应。非质子极性溶剂的实例可以包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和六甲基磷酸三酰胺。其中，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。
虽然所述非质子极性溶剂可以以任何所需的量使用，但是基于溶剂的总量，优选以50％以下，并且优选约2％至30％的量使用。
从催化活性和热稳定性的角度来看，在马来酸酐与胺的反应中，反应温度可以在50℃至160℃，优选70℃至140℃的范围内。对反应压力没有特别限制。压力的范围可以是大气压力、减压或加压。反应时间可以根据起始物料的浓度、催化剂和溶剂的量以及反应温度来变化，但是通常可以为约4小时至约6小时，优选约3小时至约8小时。
由此形成的N-取代马来酰亚胺可以通过过滤从反应混合物中分离催化剂然后从滤液中蒸馏出溶剂而容易地分离和收集。
所述N-取代马来酰亚胺可以根据常规方法通过进行蒸馏、再结晶等来进一步纯化。
用于本发明的方法的式1的催化剂可以重复使用，并且可以进行处理以保持催化活性或再生。这种处理方法可以包括用可用于所述反应中的有机溶剂来洗涤催化剂。
本发明的第二方法可以包括在没有催化剂的情况下使马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺反应，然后在式1的催化剂的存在下使形成的马来酸单酰胺进行脱水环化。该脱水环化步骤以与在上述第一方法中相同的方式来进行。在该反应步骤中，可以使形成的马来酸单酰胺在不从反应混合物中分离的情况下直接进行脱水环化。可以使用通过使马来酸酐与上述胺反应形成的马来酸单酰胺作为起始物料。
马来酸单酰胺的合成优选地在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可以是芳香族烃溶剂或其与上述非质子极性溶剂的混合物。反应可以在不使用催化剂的情况下在约150℃或更低，优选在室温至100℃下容易地进行。反应时间可以根据反应温度和溶剂来变化，但是适合在约0.5小时至约24小时的范围内。
除了上述步骤之外，所述制备方法还可以包括本发明所属领域中通常使用的步骤。
同时，当将根据本发明的式1的催化剂用于进行制备N-取代马来酰亚胺的脱水反应时，可以使副产物如APSI、PPMA等的生成最小化，并且由于即使在重复使用多次后其活性也不降低，因此该催化剂可重复使用，并因此可以长时间保持反应活性。首先，当使用式1的催化剂一次以进行制备N-取代马来酰亚胺的脱水反应时，反应产物可以表现出为约100％的伯胺的转化率，以及约80％以上，优选约83％以上，更优选约85％以上的生成的N-取代马来酰亚胺的选择性。此外，当连续使用式1的催化剂两次或更多次以进行制备N-取代马来酰亚胺的脱水反应时，反应产物可以表现出约100％的伯胺的转化率，以及约75％以上，优选约78％以上，更优选约80％以上的生成的N-取代马来酰亚胺的选择性。特别地，当连续使用式1的催化剂三次或更多次来进行制备N-取代马来酰亚胺的脱水反应时，反应产物可以表现出约99％的伯胺的转化率，以及约60％以上，优选约65％以上，更优选约70％以上的生成的N-取代马来酰亚胺的选择性。因此，基于在反应中使用之前的含量，所述催化剂即使在重复使用两次或三次或更多次以后，在该催化剂中剩余的磷酸类组分的含量也可以为约80重量％以上，优选约85重量％以上，更优选约95重量％以上。即，与用于脱水的初始加入前的含量相比，本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂即使在连续使用至少两次或三次或更多次来进行脱水反应之后，催化剂中的磷酸类组分的损失仅仅为约20重量％以下，优选约15重量％以下，更优选约5重量％以下，表明催化剂持续保持优异的活性。
下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。然而，提供下面的实施例仅用于更容易地理解本发明，并且本发明的内容不限于此。
[实施例1]
用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂ZrP的制备
将12.208g的作为锆前体的ZrOCl2加入到300mL的蒸馏水中以制备水溶液。将8.714g的作为磷酸盐前体的NH4H2PO4加入到该水溶液中。在约95℃的温度下将该水溶液搅拌一整夜。
然后，由所述水溶液析出的析出物用乙醇洗涤，并且在400℃下煅烧8小时以得到由下面的式2表示的磷酸锆催化剂(ZrP)作为用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂。由此得到的ZrP催化剂的酸强度通过氨程序升温解吸(NH3-TPD)测量，结果，观察到在约130℃的峰(解吸：4.04mmol)和在约292℃的峰(解吸：1.835mmol)。此外，ZrP催化剂的表面积通过BET方法测量，结果，ZrP催化剂具有约250m2/g的表面积和孔径为14.8nm的中孔。
[式2]
Zr(HPO4)2
N-取代马来酰亚胺的制备
在如上所述得到的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂ZrP的存在下，使用马来酸酐(MAH)、苯胺(ANL)和作为溶剂的邻二甲苯在135℃下进行脱水环化反应6小时以得到产物N-苯基马来酰亚胺(PMI)，通过气相色谱(GC)和液相色谱(LC)对其进行分析。
所述脱水环化反应在MAH/ANL的摩尔比＝1.1，约30％的总固体含量，135℃的反应温度和6小时的反应时间的条件下进行。在脱水环化反应完成一次(实施例1-1)之后，用邻二甲苯洗涤所使用的催化剂，然后干燥并重复使用以再次(实施例1-2)和第三次(实施例1-3)进行所述反应。以与所述一次反应(实施例1-1)中相同的方式对反应的各个产物进行GC和LC分析。
[实施例2]
用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂ZrP的制备
将14.601g的作为锆前体的硝酸氧锆水合物(ZrO(NO3)2·XH2O)加入到300mL的蒸馏水中以制备水溶液。将10.564g的作为磷酸盐前体的NH4H2PO4加入到该水溶液中。在约95℃的温度下将水溶液搅拌一整夜。
然后，由所述水溶液析出的析出物用乙醇或水洗涤，并且在100℃下煅烧8小时以得到由下面的式2表示的磷酸锆催化剂(ZrP)作为用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂。由此得到的ZrP催化剂的酸强度通过氨程序升温解吸(NH3-TPD)测量，结果，观察到在约130℃的峰(解吸：4.04mmol)和在约292℃的峰(解吸：1.835mmol)。此外，ZrP催化剂的表面积通过BET方法测量，结果，ZrP催化剂具有约2.93m2/g的表面积和孔径为24.3nm的中孔。
[式2]
Zr(HPO4)2
N-取代马来酰亚胺的制备
在上述得到的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂ZrP的存在下，使用马来酸酐(MAH)、苯胺(ANL)和作为溶剂的邻二甲苯在135℃下进行脱水环化反应6小时，得到产物N-苯基马来酰亚胺(PMI)，通过气相色谱(GC)和液相色谱(LC)对其进行分析。
所述脱水环化反应在MAH/ANL的摩尔比＝1.1，约30％的总固体含量，135℃的反应温度和6小时的反应时间的条件下进行。在脱水环化反应完成一次(实施例2-1)之后，用邻二甲苯洗涤所使用的催化剂，然后干燥并重复使用以再次(实施例2-2)和第三次(实施例2-3)进行所述反应。以与所述一次反应(实施例2-1)中相同的方式对反应的各个产物进行GC和LC分析。
[比较例1]
用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂20重量％的H3PO4/SiO2的制备
将20g的SiO2载体(产品名称：SP952X)加入到150mL的蒸馏水中以制备水溶液。将作为磷酸盐化合物的H3PO4加入到该水溶液中。在约50℃至80℃的温度下将该水溶液搅拌1小时。
在搅拌后，在高温和减压的条件下通过使用旋转蒸发器从其中除去乙醇以得到固体。该固体在烘箱中干燥一整夜，然后在150℃下煅烧8小时以得到作为用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的20重量％的H3PO4/SiO2。
N-取代马来酰亚胺的制备
除了使用上述得到的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的20重量％的H3PO4/SiO2之外，以与实施例1中相同的方式进行脱水环化反应。所述脱水环化反应进行一次(比较例1-1)、两次(比较例1-2)和三次(比较例1-3)。对各个产物进行GC和LC分析。
[比较例2]
用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂1.5重量％的P/SiO2的制备
将20g的SiO2载体(产品名称：SP952X)加入到150mL的蒸馏水中以制备水溶液。将作为磷酸盐化合物的H3PO4加入到该水溶液中。在约50℃至80℃的温度下将该水溶液搅拌1小时。
在搅拌后，在高温和减压的条件下通过使用旋转蒸发器从其中除去乙醇以得到固体。该固体在烘箱中干燥一整夜，然后在700℃下煅烧8小时以得到作为用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的1.5重量％的P/SiO2。
N-取代马来酰亚胺的制备
除了使用上述得到的作为用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的1.5重量％的P/SiO2之外，以与实施例1中相同的方式进行脱水环化反应。所述脱水环化反应进行一次(比较例2-1)和两次(比较例2-2)。对各个产物进行GC和LC分析。
对从根据实施例1至2和比较例1至2的N-取代马来酰亚胺的制备反应得到的产物分析的结果在下面的表1中示出。
[表1]
此外，在使用根据上述实施例1和比较例1制备的各个催化剂进行N-取代马来酰亚胺的制备之前和在进行N-取代马来酰亚胺的制备三次之后，通过ICP分析法分析催化剂中的磷酸类组分的含量。反应之前和之后实施例1和比较例1的催化剂中的磷酸类组分的含量通过电感耦合等离子体(ICP)分析法分析，结果在下面的表2中示出。
[表2]
比较例1 实施例1
催化剂的组成 H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/SiO<sub>2</sub> Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
反应前催化剂中磷酸类组分的含量(重量％) 3.63 10.40
反应后催化剂中磷酸类组分的含量(重量％) 2.70 10.03
如表1中所示，发现作为根据本发明的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的实施例1和2产生较小的量的主要副产物APSI和PPMA，以及其它副产物(其它)。特别地，即使在重复使用三次或更多次后，根据本发明的实施例1和2的磷酸锆类催化剂也没有表现出P的损失，虽然产生了水，但即使在重复使用后也保持它们的催化活性。具体地，甚至在连续使用三次或更多次后实施例1和2还分别表现出71.5％和81.52％的对N-取代马来酰亚胺(PMI)的选择性。
如表2中所示，通过实施例1和比较例1的催化剂的ICP分析测量反应之前和之后磷酸类组分(P)的损失。结果，比较例1的负载有磷酸的催化剂在反应之后表现出约25％以上的P损失，而作为根据本发明的实施例1的ZrP催化剂的Zr(HPO4)2催化剂在反应之后表现出小于约5％的P损失，表明几乎不发生P损失。
此外，可以看出，使用根据已知方法的催化剂的比较例1和2具有明显降低的催化活性并且生成非常大的量的诸如APSI和PPMA等的副产物。特别地，当已知的比较例1的负载有磷酸的催化剂重复使用多次时，其催化活性降低，由于磷酸组分P溶解于由反应过程中的脱水产生的水中，因此导致P损失。此外，考虑由于负载有磷酸的催化剂的煅烧温度为150℃，P没有稳定结合，因此发生P损失。当使用在700℃的煅烧温度下制备的比较例2的催化剂时，在重复使用后其催化活性快速降低。

Claims (14)

1.一种由下面的式1表示的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂：
[式1]
Zrx(HaPOb)c
其中，在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地为0至8，并且c是1至4。
2.根据权利要求1所述的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂，其中，c/x是1.5至2.67。
3.一种用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，包括通过将锆前体与磷酸盐化合物混合而析出由下面的式1表示的催化剂的步骤：
[式1]
Zrx(HaPOb)c
其中，在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
4.根据权利要求3所述的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，其中，所述析出催化剂的步骤包括在30℃至98℃的温度下将包含所述锆前体和所述磷酸盐化合物的混合物进行搅拌。
5.根据权利要求4所述的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，其中，将所述混合物搅拌30分钟至18小时。
6.根据权利要求3所述的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，还包括在所述析出催化剂的步骤之后，用醇或水或者它们的混合物洗涤所析出的催化剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的用于制备N-取代马来酰亚胺的脱水催化剂的制备方法，还包括在用醇或水或它们的混合物洗涤所述催化剂后，在100℃至500℃的温度下煅烧所述催化剂4小时至12小时的步骤。
8.一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，包括在由下面的式1表示的催化剂的存在下使马来酸酐与芳香族或脂肪族伯胺进行脱水环化的步骤：
[式1]
Zrx(HaPOb)c
其中，在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
9.根据权利要求8所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其中，所述芳香族伯胺是苯胺、萘胺、甲苯胺、二甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、羟基苯胺、硝基苯胺或苯二胺。
10.根据权利要求8所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其中，所述脂肪族伯胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、环己胺或乙二胺。
11.一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，该制备方法包括在由下面的式1表示的催化剂的存在下使马来酸的芳香族或脂肪族单酰胺进行脱水环化的步骤：
[式1]
Zrx(HaPOb)c
其中，在式1中，x是0.5至1.5，a和b各自独立地是0至8，并且c是1至4。
12.根据权利要求11所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其中，所述马来酸的芳香族或脂肪族单酰胺是通过使马来酸酐与相应的芳香族或脂肪族伯胺反应得到的产物，并且该单酰胺在不从反应混合物中分离的情况下反应。
13.根据权利要求12所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其中，所述芳香族伯胺是苯胺、萘胺、甲苯胺、二甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、羟基苯胺、硝基苯胺或苯二胺。
14.根据权利要求12所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其中，所述脂肪族伯胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、环己胺或乙二胺。
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