KR102266842B1 - N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 킬레이팅제(chelating agent)를 이용하여 지르코늄 포스페이트계 촉매의 물성을 개선하고, 촉매 제조에 우수한 재현성을 확보하며, 친환경적 공정 설계가 가능한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민를 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민로부터 말레아민산를 생성시켜, 상기 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드를 제조할 때 사용되는 1차 아민은 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 중간에 제조되는 말레아민산은 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
상기 2) 의 종래 N-페닐 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 촉매를 사용하였다. 그러나 이 경우 N-페닐 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생할 수 있고, 상기 손실된 활성 성분의 보충 및 재생이 어려운 문제가 있으며, 촉매를 분리하기 위해 사용하는 용매의 제한, 잔존 촉매 및 불순물의 제거 공정에서의 다량의 폐수 발생 및 냉각과 가열 수행에 따른 에너지 투입이 필요하는 등 촉매의 분리 공정이 복잡한 문제가 있었다.
이에 최근에는 상기 문제를 해결하기 위하여 우수한 촉매 활성 및 재사용이 가능한 지르코늄 포스페이트(Zirconium phosphate)계열의 고체산 촉매가 사용되고 있는데, 본 발명은 상기 촉매 활성을 보다 극대화하고, 상기 촉매 제조의 재현성을 높이기 위하여 신규한 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 킬레이팅제(chelating agent)를 이용하여 지르코늄 포스페이트계 촉매의 물성을 개선하고, 촉매 제조에 우수한 재현성을 확보하며, 친환경적 공정 설계가 가능한 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 촉매를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 1) 지르코늄 전구체 용액에 1,3-디케톤(1,3-diketone, β-디케톤) 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 혼합 용액에 포스페이트 전구체 용액을 첨가하고 침전 반응시키는 단계; 및 3) 상기 침전된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 1,3-디케톤 화합물은 지르코늄 전구체:1,3-디케톤 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:4 가 되는 양으로 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 촉매를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법은 촉매 합성 시 킬레이팅제(chelating agent)를 이용하여 지르코늄 포스페이트계 촉매의 물성을 개선하고, 촉매 제조에 우수한 재현성을 확보하며, 친환경적 공정 설계가 가능한 효과가 있다.
또한, 촉매 세척 용매로 물을 사용할 수 있어 촉매 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 촉매를 이용하여 N-치환 말레이미드류를 제조하는 경우, N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높은 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
N-치환
말레이미드
제조용 촉매 제조방법
본 발명은
1) 지르코늄 전구체 용액에 1,3-디케톤(1,3-diketone, β-디케톤) 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 포스페이트 전구체 용액을 첨가하고 침전 반응시키는 단계; 및
3) 상기 침전된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 1,3-디케톤 화합물은 지르코늄 전구체:1,3-디케톤 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:4 가 되는 양으로 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, 지르코늄 전구체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계로서, 지르코늄 전구체 용액에 킬레이팅제로 1,3-디케톤 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지르코늄 전구체는 구체적으로 지르코늄 질산염인 것을 특징으로 한다. 종래에 지르코늄 전구체로 사용하던 지르코늄 염산염은 촉매 제조 과정에서 부식성 염소 가스가 발생되어 SUS(스테인리스) 재질의 반응기 등의 장치의 부식을 유발하거나 환경에 악영향을 끼치고, 작업자의 건강 및 안전 상의 문제가 있었다. 이에 본 발명은 지르코늄 질산염으로 지르코늄 염산염을 대체하여, 친환경적인 공정 설계가 가능한 것을 특징으로 한다.
한편, 종래 상기 지르코늄 전구체로 지르코늄 질산염을 사용하는 경우에는, 제조되는 촉매의 양을 증가시키기 위하여 지르코늄 질산염의 몰 농도를 증가시키는 경우, 제조되는 촉매의 양은 증가하나, 촉매가 비결정형이 아닌 결정형의 ZrP2O7 지르코늄 포스페이트계 촉매가 형성되어 표면적이 작고, 기공 특성이 좋지 않아 촉매 활성이 저하되었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, 킬레이팅제(chelating agent)를 첨가하여 제조되는 촉매의 양을 증가시키면서도, 표면적 및 기공 특성이 개선되어 촉매 활성이 우수한 지르코늄 포스페이트계 촉매를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명은 킬레이팅제(chelating agent)로 1,3-디케톤 화합물을 첨가하는 바, 지르코늄 질산염의 반응성을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로 킬레이팅제를 도입하면, 지르코늄 질산염 전구체의 Hydrolysis/Condensation 속도를 조절할 수 있다. 일반적으로 Condensation 속도보다 Hydrolysis 속도가 클 경우 제조된 촉매의 pore diameter가 작아지고 micropores가 많이 형성되게 되며, Hydrolysis 속도보다 Condensation 속도가 클 경우 제조된 촉매의 Pore diameter 가 증가하고 mesopores들이 많이 형성되게 된다. 따라서 킬레이팅제를 사용하게 되면 지르코늄 질산염 전구체의 Hydrolysis 속도를 감소시켜 zirconium phosphate (이하 ZrP) 촉매의 표면적과 기공 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 지르코늄 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 0.5 M, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.3 M 인 것을 사용할 수 있다.
지르코늄 전구체 용액의 농도가 상기 범위보다 고농도인 경우에는, 킬레이팅제를 첨가하여도 비결정성(무정형)의 지르코늄 포스페이트 구조가 아닌 결정형의 지르코늄 포스페이트 구조가 형성되어 N-치환 말레이미드 반응에 적합한 촉매 활성을 띄지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 저농도인 경우에는 단위 공정 당 얻는 촉매 양이 매우 적어 경제성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명은 상기 지르코늄 전구체 및 용매를 포함하는 지르코늄 전구체 용액에 킬레이팅제로서 1,3-디케톤 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 용매는 증류수, 극성 유기 용매 또는 무극성 유기 용매 등 종류에 제한 없이 사용 가능하지만, 소성 온도 이하에서 모두 제거될 수 있도록 400 내지 600 ℃, 보다 구체적으로는 400 내지 500 ℃ 보다 낮은 끓는점을 갖고 있어야 한다.
본 발명에서 사용하는 상기 킬레이팅제 1,3-디케톤 화합물은 구체적으로 아세틸아세톤(acetylacetone, ACA), 벤조일아세톤(benzoylacetone) 및 디벤조일메탄(dibenzoylmethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 아세틸아세톤일 수 있다.
아세틸아세톤은 두 자리 리간드인 아세틸아세토네이트의 선구물질로서, 2,4-펜테인다이온이라고도 한다. 화학식은 C5H8O2 이고, 무색의 액체로, 분자량 100.12 g/mol, 끓는점은 139 이다. 케토형 CH2COCH2COCH3과 엔올형 CH3COCH=C(OH)CH3의 두 이성질체의 평형 혼합물로서 존재하며, 이 평형 혼합물은 유리상태에서 약 70 %, 클로로폼 용액에서 약 90 %가 엔올형을 이룬다. 물에 잘 녹으며 각종 유기 용매에도 녹는 성질을 갖는다.
상기 아세틸아세톤의 엔올형 화합물은 지르코늄 전구체의 금속 이온과 반응하여 유기 용매에 잘 녹는 킬레이트 화합물을 만들 수 있다.
본 발명은 촉매 제조과정에서 상기 특정 킬레이팅제를 사용함으로써, N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 표면적, 기공 부피 및 기공 지름을 증가시킬 수 있다.
상기 검토한 바와 같이, 킬레이팅제를 사용하게 되면 지르코늄 질산염 전구체의 Hydrolysis 속도를 감소시켜 zirconium phosphate (이하 ZrP) 촉매의 표면적과 기공 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체적으로, N-치환 말레이미드는 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산을 수득하고, 2 단계로 N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있는 바, 촉매의 상기 촉매의 표면적, 기공 부피 및 기공 지름과 같은 물성을 개선시키는 경우, 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 킬레이팅제는 지르코늄 전구체:킬레이팅제의 몰비가 1:1 내지 1:4 가 되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
킬레이팅제를 상기 범위보다 소량 첨가하는 경우, 촉매의 bulk density가 커지고 비표면적이 작아져 촉매 활성에 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 것은 촉매의 밀도, 비표면적 등의 특성 및 촉매 활성이 저하되는 바, 비용적인 측면을 고려하여 적절하지 않다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 지르코늄 전구체 용액에 1,3-디케톤 화합물을 첨가한 혼합 용액에 포스페이트 전구체 용액을 투입하고 침전 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 포스페이트 전구체는 인산(phosphoric acid) 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온이나, 암모늄 양이온으로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 포스페이트 전구체는 지르코늄 전구체:포스페이트 전구체의 몰비가 1:1.5 내지 1:4가 되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
포스페이트 전구체를 상기 범위보다 소량 첨가하는 경우, Zr 전구체의 일부가 ZrO 형태로 남아있을 수 있으며, 상기 범위보다 과량 첨가하는 경우 미반응하여 잔류하는 포스페이트 전구체를 제거하기 위해 많은 양의 세척수가 필요할 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은, N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 합성하기 위한 단계로서, 단계 2)의 침전 반응에 의해 형성된 침전된 혼합물을 고온 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소성은 공기 분위기 하에서 400 내지 600 ℃, 보다 구체적으로는 400 내지 500 ℃에서 3 내지 10 시간, 보다 구체적으로는 5 내지 7 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
소성 온도가 상기 범위보다 낮은 경우, 촉매의 합성이 되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 경우, 촉매가 결정성 구조로 변화되어 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있을수 있다.
한편, 본 발명은 불순물을 저감시키기 위하여 소성 전 침전된 혼합물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 세척 단계에서 값비싼 유기용매가 아닌 증류수로 세척이 가능한 바, N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 제조 비용을 절감할 수 있는 경제적인 이점이 있다. 종래 지르코늄 염산염 전구체 사용시 세척 용매로 에탄올을 사용하여 Cl 성분을 제거하였기 때문에 그 조건과 비교시 물 세척을 하게 될 경우 에탄올을 사용하지 않아도 되기 때문에 경제적인 이점이 있을 수 있다.
상기 소성에 의해 합성이 완료된 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 지르코늄 포스페이트계 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매인 것을 특징으로 한다. 한편, 수화도는 반응 조건에 의해 달라질 수 있으며, 알파형 및 감마형의 결정성 구조가 아닌 비결정성인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
구체적으로, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(HPO4)2)는 층상형의 구조를 갖는 산성, 무기 양이온 교환 물질로서, 높은 열적 및 화학적 안정성, 고체 이온 전도도, 이온화 방사선에 대한 저항, 및 그들의 층 내에 다른 크기의 다른 타입의 분자를 도입하는 특성 등을 갖는다. 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 다양한 층간 공간 및 결정 구조를 갖는 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 가장 널리 알려진 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 Zr(HPO4)2·H2O 의 알파형 및 Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 의 감마형이다. 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 약물 전달, 촉매 작용, 나노복합체, 핵 폐기물 관리 또는 임상 투석기 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 표면적은 90 내지 140 m2/g, 보다 구체적으로 93 내지 135 m2/g 일 수 있으며, 총 기공 부피는 0.25 내지 0.5 cm3/g, 보다 구체적으로 0.25 내지 0.4 cm3/g 일 수 있다. Bulk density는 0.3 내지 0.7 g/ml 보다 구체적으로 0.4 내지 0.6 g/ml 일 수 있다.
또한, 킬레이팅제를 첨가하는 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법은 지르코늄 전구체의 농도를 0.1 M 에서 0.3 M으로 증가시켜도 표면적 감소율이 50 % 이내, 구체적으로는 40 % 이내, 보다 구체적으로는 30 % 이내일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 촉매 제조방법은 제조 공정상 킬레이팅제를 이용하여 표면적 및 기공 특성을 개선시킬 수 있어, 촉매의 활성이 개선시킬 수 있다.
N-치환
말레이미드
제조방법
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 큰 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 지름을 가지는 바, 촉매의 활성이 개선되어 N-치환 말레이미드 합성 수율을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 바, N-치환 말레이미드 제조 공정 시 균일계 촉매 및 담지 촉매와 비교하여 촉매의 손실 가능성을 최소화할 수 있으며, 이에 따라, 촉매의 보충이 불필요한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 단순 여과만을 통해 분리 및 회수가 가능한 바, N-치환 말레이미드 제조 공정 시 분리 및 회수 공정이 단순화되고, 분리 및 회수된 촉매의 활성이 감소된 경우, 세척 또는 소성을 통해 촉매의 완전한 재생이 가능하며, 상기 촉매 세척 공정 시 사용할 수 있는 용매의 제한이 없는 N-치환 말레이미드 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 특징으로 한다.
구체적으로 상기 N-치환 말레이미드가 N-페닐 말레이미드인 경우에는, 1차 아민으로 아닐린을 사용하여 이를 말레산 무수물과 반응시켜 N-페닐 말레아민산을 제조한 뒤 촉매의 표면 상에서 상기 N-페닐 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-페닐 말레이미드를 합성할 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 다른 촉매에 비해 N-치환 말레이미드 합성 수율이 높으며, 구체적으로 상기 촉매를 투입 반응 용매 대비 0.06 중량비 이상으로 첨가하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 수율을 70 % 이상이 되게 할 수 있다.
실시예
1
Zirconium oxynitrate hydrate 322.8 g을 증류수 2 L에 녹여 지르코늄 전구체 용액을 준비하고, Ammonium phosphate monobasic 234.8 g을 증류수 2 L에 녹여 포스페이트 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액 각각을 2 시간 동안 교반한 다음, 지르코늄 전구체 용액에 킬레이팅제인 Acetylacetone 101 .1g을 주입하여 30분 정도 교반하였다. 이후, 상기 지르코늄 전구체 용액에 포스페이트 전구체 용액을 상온에서 주입한 후 2시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액은 여과 후 300 ml의 증류수로 세척하였으며, 침전물은 100°C에서 건조하였다. 이후, 건조된 생성물은 공기 분위기의 소성로에서 500°C의 온도를 유지하여 6 시간 열처리하여 N-치환 말레이미드 제조용 촉매(ZrP 촉매)를 제조하였다.
실시예
2 내지 6
상기 실시예 1에서 지르코늄 전구체의 농도와 지르코늄 전구체: Acetylacetone(ACA)의 몰비를 하기 표 1에 기재된 대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 제조하였다.
비교예
1 내지 4
상기 실시예 1에서 아세틸아세톤을 첨가하지 않고, 지르코늄 전구체의 농도를 하기 표 1에 기재된 대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 제조하였다.
비교예
5 내지 8
상기 실시예 1에서 지르코늄 전구체의 농도와 지르코늄 전구체: Acetylacetone(ACA)의 몰비를 하기 표 1에 기재된 대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 제조하였다.
| 지르코늄 전구체 농도 (M) | 지르코늄 전구체:ACA 몰비 | |
| 실시예 1 | 0.1 | 1:1 |
| 실시예 2 | 0.2 | 1:1 |
| 실시예 3 | 0.25 | 1:1 |
| 실시예 4 | 0.3 | 1:1 |
| 실시예 5 | 0.1 | 1:2 |
| 실시예 6 | 0.1 | 1:4 |
| 비교예 1 | 0.1 | - |
| 비교예 2 | 0.2 | - |
| 비교예 3 | 0.25 | - |
| 비교예 4 | 0.3 | - |
| 비교예 5 | 0.1 | 1:5 |
| 비교예 6 | 0.2 | 1:5 |
| 비교예 7 | 0.25 | 1:5 |
| 비교예 8 | 0.3 | 1:5 |
실험예
1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 표면적 (m2/g), 총 기공 부피 (cm3/g) 및 평균 기공 지름 (nm)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 N-치환 말레이미드 제조용 촉매에 대해 BET 장비를 이용하여, N2 gas를 흘리는 조건에서 P/P0 = 0 에서 1.0 N2가 흡착되는 양과 탈착되는 양을 측정해 촉매의 표면적, 총 기공 부피, 평균 기공 지름을 측정하였다.
| 지르코늄 전구체 농도 (M) | 지르코늄 전구체:ACA 몰비 | 표면적 (m2/g) | 총 기공 부피 (cm3/g) | 평균 기공 지름 (nm) | |
| 실시예 1 | 0.1 | 1:1 | 130.0 | 0.39 | 12.0 |
| 실시예 2 | 0.2 | 1:1 | 101.0 | 0.36 | 14.3 |
| 실시예 3 | 0.25 | 1:1 | 101.8 | 0.37 | 14.6 |
| 실시예 4 | 0.3 | 1:1 | 94.6 | 0.35 | 14.7 |
| 비교예 1 | 0.1 | - | 87.4 | 0.10 | 4.4 |
| 비교예 2 | 0.2 | - | 74.9 | 0.19 | 10.1 |
| 비교예 3 | 0.25 | - | 56.7 | 0.16 | 11.1 |
| 비교예 4 | 0.3 | - | 2.4 | 0.01 | 16.7 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 촉매는 비교예 1 내지 4에 비해 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 지름의 크기가 모두 커서 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예는 지르코늄 전구체의 농도가 증가시켜도 표면적이 급감하지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있었으나, 비교예는 지르코늄 전구체의 농도를 증가시키는 경우, 표면적이 50 % 이상 급감하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
1) Bulk density(g/ml)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 N-치환 말레이미드 제조용 촉매에 대해 메스실린더를 이용하여 메스실린더 부피 1 ml 에 촉매를 채운 후 무게를 측정하여 부피 밀도 (Bulk density)를 측정하였다.
| 지르코늄 전구체 농도 (M) | 지르코늄 전구체:ACA 몰비 | Bulk density (g/ml) |
|
| 실시예 1 | 0.1 | 1:1 | 0.491 |
| 실시예 2 | 0.2 | 1:1 | 0.495 |
| 실시예 3 | 0.25 | 1:1 | 0.505 |
| 실시예 4 | 0.3 | 1:1 | 0.578 |
| 실시예 5 | 0.1 | 1:2 | 0.488 |
| 실시예 6 | 0.1 | 1:4 | 0.476 |
| 비교예 1 | 0.1 | - | 0.716 |
| 비교예 2 | 0.2 | - | 0.807 |
| 비교예 3 | 0.25 | - | 0.889 |
| 비교예 4 | 0.3 | - | 1.018 |
| 비교예 5 | 0.1 | 1:5 | 1.148 |
| 비교예 6 | 0.2 | 1:5 | 1.330 |
| 비교예 7 | 0.25 | 1:5 | 1.232 |
| 비교예 8 | 0.3 | 1:5 | 1.179 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 촉매는 비교예에 비해 Bulk density가 작아 물성이 우수한 것으로 확인되었다.
한편, 촉매의 Bulk density 에 따라서도 촉매 표면적 및 구조 특성을 예측해볼 수 있는데, Bulk density가 0.7 g/ml를 초과할 경우 촉매의 표면적은 7 내지 90 m2/g 미만으로 감소하고, Bulk density가 1 g/ml를 초과할 경우 10 m2/g 미만으로 감소하게 되어 촉매의 구조가 비결정형이 아닌 결정형을 띄는 것을 예상할 수 있다.
실시예 5 와 6에서 지르코늄 전구체 1몰 대비 첨가한 ACA 몰이 각각 2 몰, 4 몰일 경우, Bulk density는 0.5 이하로 촉매 활성이 우수하나, 비교예 5 내지 8의 경우에 ACA를 5 배 이상 과량 첨가한 것으로서, bulk density가 1 이상으로 증가하여 표면적이 작아지고, 결정성 구조를 보여 ACA의 첨가 효과인 촉매 표면 물성 및 구조 향상의 효과를 확인할 수 없는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
1) 지르코늄 전구체 용액에 1,3-디케톤(1,3-diketone, β-디케톤) 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 포스페이트 전구체 용액을 첨가하고 침전 반응시키는 단계; 및
3) 상기 침전된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 1,3-디케톤 화합물은 지르코늄 전구체:1,3-디케톤 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:4 가 되는 양으로 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
2) 상기 혼합 용액에 포스페이트 전구체 용액을 첨가하고 침전 반응시키는 단계; 및
3) 상기 침전된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 1,3-디케톤 화합물은 지르코늄 전구체:1,3-디케톤 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:4 가 되는 양으로 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 질산염인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 질산염인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1,3-디케톤 화합물은 아세틸아세톤(acetylacetone, ACA), 벤조일아세톤(benzoylacetone) 및 디벤조일메탄(dibenzoylmethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 1,3-디케톤 화합물은 아세틸아세톤(acetylacetone, ACA), 벤조일아세톤(benzoylacetone) 및 디벤조일메탄(dibenzoylmethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 포스페이트 전구체는 인산(phosphoric acid) 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온이나, 암모늄 양이온으로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 포스페이트 전구체는 인산(phosphoric acid) 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온이나, 암모늄 양이온으로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 지르코늄 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 포스페이트 전구체는 지르코늄 전구체:포스페이트 전구체의 몰비가 1:1.5 내지 1:4가 되는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 포스페이트 전구체는 지르코늄 전구체:포스페이트 전구체의 몰비가 1:1.5 내지 1:4가 되는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소성 전 침전된 혼합물을 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 소성 전 침전된 혼합물을 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 지르코늄 포스페이트계 촉매로서 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
상기 촉매는 지르코늄 포스페이트계 촉매로서 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
제1항에 있어서,
상기 촉매는 비결정성인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 촉매는 비결정성인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매의 표면적은 90 내지 140 m2/g 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 촉매의 표면적은 90 내지 140 m2/g 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매의 총 기공 부피는 0.25 내지 0.5 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 촉매의 총 기공 부피는 0.25 내지 0.5 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매의 Bulk density는 0.3 내지 0.7 g/ml 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 촉매의 Bulk density는 0.3 내지 0.7 g/ml 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법.
유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 반응시켜 N-치환 말레이미드를 제조하는 것으로서, 상기 촉매는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 제조된 촉매인 것인 N-치환 말레이미드 제조방법.
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|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126866A (ja) | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Lg Chem Ltd | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| KR101000197B1 (ko) | 2006-12-20 | 2010-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체 |
| KR101068998B1 (ko) * | 2008-08-11 | 2011-09-30 | 금호석유화학 주식회사 | Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법 |
| KR101805086B1 (ko) | 2015-03-02 | 2017-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427575A (en) | 1982-07-07 | 1984-01-24 | Phillips Petroleum Company | Catalyst |
| KR102146094B1 (ko) * | 2016-08-24 | 2020-08-19 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 |
-
2017
- 2017-12-21 KR KR1020170177067A patent/KR102266842B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101000197B1 (ko) | 2006-12-20 | 2010-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체 |
| JP2009126866A (ja) | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Lg Chem Ltd | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| KR101068998B1 (ko) * | 2008-08-11 | 2011-09-30 | 금호석유화학 주식회사 | Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법 |
| KR101805086B1 (ko) | 2015-03-02 | 2017-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 아크롤레인의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GAN, HUIMEI et al., Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(7), 1148-1156. |
| Phosphorus Research Bulletin, 2008, Vol. 22, pp. 32-40 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190075456A (ko) | 2019-07-01 |
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