KR20180022563A - N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부산물 생성을 최소화하고 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지될 수 있는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 N-치환 말레이미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 N-치환 말레이미드의 제조 방법 {CATALYST FOR DEHYDRATION OF PREPARING N-SUBSTITUTED MALEIMIDES, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND PREPARING METHOD OF N-SUBSTITUTED MALEIMIDES}
본 발명은 부산물 생성을 최소화하고 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지될 수 있는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 N-치환 말레이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드는 약제, 농약, 염료 및 고분자 물질의 원료 또는 중간체로서 다방면에 걸쳐서 이용되고 있다. 특히, N-치환 말레이미드류는 고분자 화합물 또는 합성물 등을 위한 모노머 또는 중간체로서 유용하게 쓰이고 있으며, 스타이렌계 수지의 내열성 향상을 위한 모노머로서 널리 사용되고 있다.
이러한 N-치환 말레이미드에 대한 여러가지 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 탈수 고리화를 효과적으로 하기 위하여 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민 및 도데실아민과 같은 아민과 말레산 무수물로부터 용이하게 얻을 수 있는 말레산 모노아미드(말레아미산)를 180 ℃로 가열하여 N-치환 말레이미드를 얻는 방법(L. E. Coleman et al., J. Org. Chem., 24, 135(1959))이 공지되어 있다.
그러나, 이 방법은 수율이 단지 15 내지 50%로 적고, 부 생성물로서 과량의 폴리아미드 구조를 갖는 폴리머가 생성되기 때문에 실질적으로 유용한 방법이 되지 못한다.
실험실에서 공지된 제조방법은 아세트산 무수물과 같은 탈수제를 사용하여 나트륨 아세테이트 촉매 존재하에서 말레산 무수물과 아닐린을 반응시키는 것이다(Org. Synth. Coll. Vol.5, 944 (1973)). 비록 이 방법으로 인한 N-치환 말레이미드의 수율은 비교적 높지만 (75내지 80%), 이 방법은 아세트산 무수물과 같이 추가 비용이 드는 보조 화합물을 화학양론적으로 사용하여야 하기 때문에 제조비가 많이 드는 결점이 있다.
한편, 이러한 탈수제를 사용하지 않고, 효과적인 탈수촉매로 좀더 순한 조건으로 말레산 모노아미드를 탈수 고리화시키는 방법이 상업적으로 좀더 효과적이다. 이러한 방법에 관해 많은 시도가 행하여 졌는데, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 아세테이트, 수산화나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매를 사용하는 방법(일본특허공고 JP 1972-024024 B2, 캐나다특허공개공보 CA 906494 A, 및 독일특허공개공보 DE 02100800 A1) 및 황산과 술폰산과 같은 산성 촉매를 사용하는 방법(영국특허공개공보 GB 001041027 A)이 공지되었다. 그러나 이와 같은 촉매를 사용하는 방법은 부 생성물로서 폴리머가 생성되기 때문에 아직까지는 이러한 부반응을 억제할 만큼 만족스럽지 못하다. 더욱이, 이 방법에서는 촉매의 분리 및 회수와 반응 생성물로부터 부 생성물의 제거하는 복잡한 단계를 필요한 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 촉매의 존재 하에서 말레산 모노아미드를 탈수 고리화는 선행기술에서는 부반응 생성물인 폴리머를 비교적 과량으로 함유하고 있어서 결국 수율과, 생성물의 순도와 반응절차에 있어서 단점을 내포하게 된다. 이와 같이 부반응 생성물인 폴리머를 억제하는 것이 해결해야 할 중요한 문제로 야기되고 있다. 또한, 기존 인산 담지 촉매 등의 경우, 촉매 재 사용시 다량의 인산계 성분이 용출되어 활성이 급격히 감소하며 부반응이 많이 진행된다는 단점이 있고, 반응을 장시간 유지시키기 위해 인산 담지 촉매를 주기적으로 추가 투입하여야만 반응 활성을 유지할 수 있는 문제가 있다.
따라서, N-치환 말레이미드 제조시 부산물 생성을 최소화하고 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지될 수 있는 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 부산물 생성을 최소화하고 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지될 수 있는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 촉매는 c/x는 1.5 내지 2.67가 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 침전시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 촉매를 침전시키는 단계는 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 포함하는 혼합물을 약 30 내지 95 ℃의 온도에서 교반하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 약 30 분 내지 12 시간 동안 교반될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 촉매를 침전 시키는 단계 이후에 침전된 촉매를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 알코올로 세척한 후에 약 300 내지 600 ℃의 온도에서 약 4 내지 12 시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 방향족 또는 지방족 1차 아민을 탈수 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드를 탈수 고리화시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조 방법이 제공된다. 상기 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드는 말레산 무수물과 상응하는 방향족 또는 지방족 1차 아민을 반응시켜 얻은 생성물이고, 이 모노아미드를 반응 혼합물에서 분리하지 않고 반응시킬 수 있다.
상기 방향족 1차 아민은　아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린　또는 페닐렌디아민이 될 수 있다. 상기 지방족 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 또는 에틸렌디아민이 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 N-치환 말레이미드 제조시 부산물 생성을 최소화하여 높은 촉매 활성과 순도를 확보할 수 있고, 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지되는 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 N-치환 말레이미드의 제조 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 촉매는 c/x는 1.5 내지 2.67가 될 수 있다.
또한, 상기 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Zr(HPO4)2
N-치환 말레이미드는 일반적으로 산 촉매 하에서 말레산 무수물(maleic anhydride)을 아민 등과 반응시켜 중간물질인 말레산 모노아미드(말레아미산, maleamic acid)을 거쳐 탈수 고리화 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 산 촉매로 인산 촉매, 황산 촉매, 제올라이트 촉매 등을 사용할 수 있는 것을 알려져 있으나, 기존의 산 촉매를 사용하는 경우에 2-아닐리노-N-페닐-숙신이미드(APSI, 2-anilino-N-phenyl succinimide)나 N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐 말레산(PPMA, N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid), 말레산(MA, maleic acid)나 푸마르산(FA, fumaric acid) 그리고 미지의 고분자 물질들이 생성되어 N-치환 말레이미드는 활성을 낮춘다는 문제점이 있다. 특히, 기존의 인산계열 담지 촉매 등의 경우, 촉매 재사용시 촉매내 포함되었던 인산계 성분 즉, P 성분이 다량으로 용출되어 촉매의 활성점이 활성이 급격히 감소하여 부반응이 많이 진행된다는 단점이 있고, 반응을 장시간 유지시키기 위해 인산 담지 촉매를 주기적으로 추가 투입하여야만 반응 활성을 유지할 수 있다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고안된 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 N-치환 말레이미드 순도 및 촉매 활성을 높이고 여러 번 재사용 후에도 활성이 장시간 유지되는 측면에서 효과적이라는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. 본 발명을 통해 주요 부산물인 APSI와 PPMA 즉, others 부산물이 더 적게 생성되는 우수한 효과를 나타내는 것이다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 무정형 촉매를 특징으로 한다. 상기 화학식 1의 촉매는 최종 반응물로 얻어지는 N-치환 말레이미드의 순도와 촉매 활성을 기존의 지르코늄 포스페이트 등보다 현저히 개선하는 측면에서, x가 0.5 내지 1이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, c가 1 내지 2가 되는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 x 및 c는 c/x는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.65 내지 2.45, 1.8 내지 2.3가 되는 범위로 이뤄질 수 있다. 이하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 지르코늄 촉매를 ZrP 촉매라고 지칭한다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 암모니아 가스를 승온 탈착시키는 방법으로 측정하는 NH3-TPD를 통해 산 세기와 산 점의 양을 분석할 수 있다. 이렇게 NH3-TPD 측정을 통해, 본 발명의 촉매는 약 125 내지 145 ℃ 및 약 285 내지 297 ℃에서 각각 2개의 피크(peak)가 나타날 수 있다. 특히, 약 125 내지 145 ℃에서 생성되는 피크는 탈착량이 3.7 내지 4.2 mmol로 나타날 수 있으며, 약 285 내지 297 ℃에서 생성되는 피크는 탈착량이 1.65 내지 1.95 mmol로 나타날 수 있다. 이러한 암모니아 승온 탈착법에서 낮은 온도에서 생성되는 피크는 약한 산세기를 나타내며 높은 온도에서 생성되는 피크는 강한 산 세기를 의미한다. 따라서, 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 약 300 ℃ 미만에서 탈착 피크가 관찰되므로 촉매 산 세기는 중간 정도의 산세기를 갖는다고 판단할 수 있다.
상기 화학식 1의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 BET 장치를 이용하여 측정한 표면적이 450 m2/g 이하 또는 1 내지 450 m2/g, 바람직하게는 400 m2/g 이하 또는 3 내지 400 m2/g, 좀더 바람직하게는 300 m2/g 이하 또는 5 내지 300 m2/g이 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 수평균입경으로 측정한 포어 크기(pore size)는 약 5 내지 30 nm, 바람직하게는 6 내지 25 nm, 좀더 바람직하게는 약 8 내지 15 nm가 될 수 있다. 상기 촉매의 포어 크기(pore size)가 약 5 nm 미만이거나 약 30 nm를 초과하는 경우에는, 촉매 반응에서 부반응이 많이 일어나면서 N-치환 말레이미드 제조를 위한 탈수 반응 효율이 저하될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 무정형이거나 결정형일 수 있으며, 예컨대, ZrP2O7의 파이로포스페이트(pyrophosphate) 등과 같은 오르쏨빅(orthorhombic)의 사방정계 구조 또는 무정형일 수 있다. 특히, 기존의 알파-지르코늄 포스페이트 등과 같이 층상 구조를 갖는 결정형의 경우, 반응 활성이 진행되지 않기 때문에 이러한 층상 구조가 아닌 결정형 또는 무정형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 침전법을 이용하여 상술한 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법은 지르코늄 전구체, 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 상기 화학식 1의 촉매를 침전시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1의 촉매는 상기 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물이 혼합되면 침전물로 얻어질 수 있으므로, 상기 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 전구체들은 반응기에 하나씩 순차적으로 투입되어 혼합되거나 혹은 한번에 투입되어 혼합될 수 있다.
상기 촉매를 침전시키는 단계에서는, 반응기에 전구체를 투입하기 전 용매를 투입하고 용매를 교반하면서 전구체들을 투입하거나, 혹은 반응기에 일부 전구체를 투입하고 일부 전구체를 교반하면서 다른 전구체를 투입하고 전구체의 혼합물을 교반하여 촉매의 생성량을 증가시킬 수 있다. 일 예로, 반응기에 전구체를 투입하기 전 물 등의 용매를 투입하고 물 등의 용매를 교반하면서 전구체를 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또한, 다른 예로, 반응기에 전구체들 중 일부를 먼저 투입하고, 이를 교반하면서 나머지 전구체들을 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또 다른 예로, 반응기에 전구체들을 순차로 또는 동시에 모두 투입하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 교반할 수 있다.
상기 모든 경우에서 반응기에 모든 전구체가 투입된 후에도 전구체의 혼합물을 계속 교반할 수 있다. 특히, 상기 혼합물의 교반은 약 30 내지 98 ℃, 바람직하게는 약 35 내지 95 ℃의 온도 하에서 진행되어 금속 간의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 교반은 투입된 모든 전구체가 잘 혼합되어 많은 양의 침전이 발생하도록 충분한 시간 동안 이뤄질 수 있다. 일 예로, 상기 교반은 약 30 분 내지 18 시간, 바람직하게는 약 45 분 내지 12 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 교반 온도 및 교반 시간은 침전물을 잘 형성할 수 있도록 하는 측면에서 약 30 분 이상 및/또는 약 30 ℃ 이상으로 수행함으로써, 촉매를 재현성 있게 제조할 수 있다. 또한, 전체 공정 비용 및 효율성을 높이는 측면에서 교반 온도 및 교반 시간의 상한 범위를 조절하여 수행할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 전구체를 모두 활용할 수 있다. 비제한적인 예로, 지르코늄 전구체로는 지르코닐 클로라이드(Zirconyl chloride), 지르코닐 브로마이드(Zirconyl bromide), 지르코닐 아이오다이드(Zirconyl iodide) 및 지르코닐 나이트레이트(Zirconyl nitrate) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스페이트 화합물로는 인산, 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온으로 치환된 인산염 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체들은 무수물(anhydrous)이거나 혹은 수화물(hydrate)일 수 있다. 또한, 상기 전구체들은 화학식 1의 원자 및 원자단의 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매를 침전시키는 단계에서 상기 전구체들의 균일한 혼합을 위하여 적절한 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 물 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 촉매를 침전시키는 단계에서 얻어진 침전된 촉매를 알코올이나 물 또는 그의 혼합물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 통상 금속 화합물의 침전법에서는 침전물을 물로 세척하나, 본 발명의 일 구현예에서는 침전물을 알코올 등으로 세척하여 더욱 넓은 표면적과 최적화된 포어 크기(pore size)를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 넓은 표면적과 최적화된 포어 크기(pore size)를 가지는 촉매는 N-치환 말레이미드 제조시 탈수 반응에서 더 우수한 촉매 활성 및 높은 N-치환 말레이미드의 선택도를 보일 수 있다.
상기 세척하는 단계에서 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 탄소구 1 내지 10의 알킬 알코올 등을 예시할 수 있다.
이렇게 세척 공정을 수행한 후에 얻어진 촉매는 높은 활성과 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 100 내지 500 ℃의 온도에서 약 4 내지 12 시간 동안 소성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 소성 온도는 바람직하게는 약 100 내지 450 ℃, 또는 약 100 내지 400 ℃가 될 수 있으며, 상기 소성 시간은 바람직하게는 약 5 내지 10 시간 또는 약 6 내지 8 시간으로 수행할 수 있다. 즉, 상기 소성 온도는 전구체 제거 측면에서 온도 약 100 도 이상에서 수행할 수 있고, 층상 구조가 제조되지 않게 하기 위한 측면에서 온도 약 500 도 이하 또는 약 450 ℃ 이하, 또는 약 400 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 또한, 촉매 형상 구조 생성 측면에서 소성 시간을 조절할 수 있으며, 전구체 제거 측면에서 약 4 시간 이상 또는 약 5 시간 이상 또는 약 6 시간 이상으로 수행하고, 무정형 구조를 생성하기 위한 측면에서 약 12 시간 이하 또는 약 10 시간 이하 또는 약 8 시간 이하로 수행할 수 있다.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이 제조한 촉매를 사용하여 탈수 반응을 통해 N-치환 말레이미드를 제조하는 제조 방법이 제공된다.
상기 N-치환 말레이미드의 제조 방법으로는 먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 방향족 또는 지방족 1차 아민을 탈수 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
또환, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드의 제조 방법 중 다른 방법으로는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차 아민을 반응시켜 말레산 모노아미드를 형성하고, 반응 생성물 중에서 말레산 모노아미드를 분리하거나 분리하지 않고, 효과적으로 탈수 고리화 반응시켜 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 지르코늄 포스페이트계 촉매의 구체적은 조성 및 특성은 전술한 바와 같다.
상기 N-치환 말레이미드의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물(maleic anhydride)을 방향족 또는 지방족 1차 아민 등과 반응시켜 중간물질인 말레산 모노아미드(말레아미산, maleamic acid)을 거쳐 탈수 고리화 반응시켜 N-치환 말레이미드를 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 시작물질인 말레산 무수물은 임의의 것도 가능하고 시판되는 말레산 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 말레산 무수물은 통상 벤젠, n-부텐 또는 n-부탄을 산화시켜 제조한다. 비록 말레산 무수물 대신 말레산을 사용할 때도 동일한 방법으로 반응이 수행되지만, 말레산의 경우는 반응성과 경제성을 고려할 때 유리하지 못하다.
본 발명의 또 하나의 시작 물질인 방향족 1차 아민의 예를 들면, 아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 및 페닐렌디아민이고, 이들 중 바람직한 것은 아닐린, 톨루이딘, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린 및 니트로아닐린이다. 지방족 1차 아민의 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시콜로헥실아민 및 에틸렌디아민이고, 이들 중 바람직한 것은 메틸아민, 부틸아민 및 시클로헥실아민이다.
지방족 또는 방향족 1차 아민은 말레산 무수물 1몰당 0.8몰 내지 1.2몰을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈수 고리화는 상술한 바와 같은 특징을 갖고 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에서 유기용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 첫번째 방법은 유기 용매중에서 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에서 상술한 방향족 또는 지방족 또는 지방족 1차 아민과 말레산 무수물을 반응시키는 것이다.
비록 반응은 다양한 임의의 방법으로 수행할 수 있으나, 반응 절차 및 기타 요인들을 고려해 볼 때 가장 바람직한 방법은 예정된 양의 말레산 무수물, 1차 아민, 유기 용매 및 화학식 1의 촉매를 각각 반응기에 넣고 일정한 온도로 가열하여 반응을 효과적으로 수행하거나, 예정된 양의 말레산 무수물, 유기용매 및 촉매를 각각 반응기에 넣고 일정한 온도로 가열한 후, 여기에 1차 아민을 천천히 가하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는 말레산 무수물, 방향족 또는 지방족 1차 아민 및 말레산 모노아미드를 용해시킬 수 있는 용매이면 어느 것이나 가능하나, 상기 화학식의 촉매와 반응하는 용매는 안된다. 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 큐멘과 같은 방향족 탄화수소 용매이다. 특별히 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다.
사용되는 유기 용매의 양은 한정되지 않으나, 반응 및 경제성을 고려할 때, 생성물 농도가 약 10% 내지 50%, 바람직하기로는 약 15% 내지 35%가 되도록 사용하는 것이 유리하다.
더욱이, 상기 방향족 탄화수소 용매와 비양자성 극성 용매의 혼합물을 유기용매로 사용할 때, 반응은 더 향상될 수 있다. 비 양자성 극성 용매의 예를 들면, 포름 아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란 및 헥사메틸포스포트리아미드이다. 이들 중 바람직한 것은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 술폭사이드이다.
비록 비양자성 극성용매는 원하는 양으로 사용될 수 있으나, 전체 용매의 양에 대하여 50% 이하, 바람직하기로는 약 2% 내지 30%로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 말레산 무수물과 아민의 반응에서 반응온도는 촉매 활성과 열안정성을 고려할 때 50 내지 160 ℃, 바람직하게는 70 내지 140 ℃가 될 수 있다. 반응 압력에 대해서는 특별한 제한이 없다. 압력의 범위는 정상압, 감압, 및 가압이다. 반응 시간은 시작물질의 농도, 촉매 및 용매의 양 및 반응온도에 따라 변화할 수 있고 통상 반응시간은 약 4 내지 6 시간, 바람직하게는 약 3 내지 8 시간이 될 수 있다.
이와 같이 형성된 N-치환 말레이미드는 용이하게 반응 혼합물로부터 촉매 여과분리하고 모액의 용매를 증발시켜 분리 및 수거할 수 있다.
통상의 방법에 따라 증류, 재결정 등을 수행하여 더욱 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 상기 화학식 1의 촉매는 반복해서 재사용할 수 있고 촉매의 활성과 재생성을 유지하기 위하여 처리될 수 있다. 이러한 처리 방법으로는 반응에 사용 가능한 유기용매 등으로 세척하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 두 번째 방법은 촉매의 부재 하에서 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차 아민을 반응시킨 후, 형성된 말레산 모노아미드를 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에서 탈수 고리화시키는 것이다. 탈수 고리화 단계는 전술한 첫번째 방법과 동일하게 수행한다. 반응 단계에서, 형성된 말레산 모노아미드는 반응생성물로부터 분리하지 않은 채로 직접 탈수 고리화시킬 수 있다. 물론 상술한 바와 같이 말레산 무수물과 아민을 반응시켜 형성된 말레산 모노아미드를 시작물질로 사용할 수 있다.
말레산 모노아미드의 합성은 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기용매는 방향족 탄화수소 용매 또는 상술한 비양자성 극성 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 반응은 특별히 촉매를 사용하지 않으면서 약 150 ℃ 이하에서 용이하게 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃로 수행할 수 있다. 반응시간은 반응 온도와 용매에 의존하나, 약 0.5 내지 24 시간이 적절하다.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 촉매를 사용하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응을 수행하면, APSI 및 PPMA 등의 부산물 생성을 최소화하고 여러 번 재사용 후에도 활성이 감소하지 않아 재사용이 가능하여, 장시간 반응 활성이 유지할 수 있다. 먼저, 상기 화학식 1의 촉매를 1회 사용하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응을 수행할 경우에도, 반응물은 1차 아민의 전환율이 약 100% 정도가 될 수 있으며 생성되는 N-치환 말레이미드의 선택도가 약 80% 이상, 바람직하게는 약 83% 이상, 좀더 바람직하게는 약 85% 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 촉매를 2회 이상 연속으로 사용하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응을 수행할 경우에도, 반응물은 1차 아민의 전환율이 약 100% 정도가 될 수 있으며 생성되는 N-치환 말레이미드의 선택도가 약 75% 이상, 바람직하게는 약 78% 이상, 좀더 바람직하게는 약 80% 이상이 될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 촉매를 3회 이상 연속으로 사용하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응을 수행할 경우에도, 반응물은 1차 아민의 전환율이 약 99% 이상이며 생성되는 N-치환 말레이미드의 선택도가 약 60% 이상, 바람직하게는 약 65% 이상, 좀더 바람직하게는 약 70% 이상이 될 수 있다. 이와 같이 2회 또는 3회 이상 반복 재사용후에도 상기 촉매내에 잔류하는 인산계 성분의 함량이 반응에 사용하기 전의 함량을 기준으로 약 80 중량% 이상, 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 95 중량% 이상이 될 수 있다. 즉, 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매는 최소 2회 또는 3회 이상 연속하여 탈수 반응을 수행한 후에도, 촉매 내에 포함되는 인산계 성분이 탈수 반응에 최초로 투입하기 전에 비해 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 5 중량% 이하 정도의 손실 밖에 나타나지 않아 우수한 촉매 활성을 계속 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 ZrP의 제조
증류수 300 mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 포스페이트 전구체로서 NH4H2PO4 8.714 g을 첨가하고, 상기 수용액을 약 95 ℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하고 400 ℃에서 8 시간 동안 소성하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매로서 하기 화학식 2로 표시되는 인산 지르코늄 촉매(ZrP)를 얻었다. 이렇게 얻어진 ZrP 촉매에 대하여 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 산 세기를 측정한 결과, 약 130 ℃에서 생성되는 피크(탈착량 4.04 mmol) 그리고 292 ℃에서 생성되는 피크(탈착량 1.835 mmol)가 측정되었다. 또한, 상기 ZrP 촉매에 대하여 BET 방법으로 표면적을 측정한 결과, 표면적은 약 250 m2/g이고, 14.8 nm의 포어 크기(pore size)로 메조 포어(meso pore)를 갖고 있음을 확인하였다.
[화학식 2]
Zr(HPO4)2
N-치환 말레이미드의 제조
상술한 바와 같이 얻은 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 ZrP의 존재 하에서 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)와 아닐린(ANL, anilin) 그리고 용매로 O-자일렌(O-xylen)을 사용하여 135 ℃에서 6 시간 탈수 고리화 반응을 수행하여 생성물로 N-페닐 말레이미드(PMI, N-phenyl maleimide)을 얻어 각각 가스 크로마토그래피(GC, Gas Chromatography)와 액체 크로마토그래피(LC, Liquid Chromatography)로 분석하였다.
상기 탈수 고리화 반응 조건은 MAH/ANL 몰비(mol ratio) = 1.1, 총고체 함량(total solid content) 30% 수준, 반응온도 135 ℃, 반응 시간 6 시간으로 수행하였다. 상기 탈수 고리화 반응을 1회 완료한 후에(실시예 1-1), 사용한 촉매를 O-자일렌(O-xylen)으로 세척, 건조후 재사용하여 각각 2회(실시예 1-2) 및 3회(실시예 1-3) 반응을 수행하고, 각 반응의 생성물에 대하여 1회 반응(실시예 1-1)과 동일한 방법으로 GC 및 LC 분석을 수행하였다.
[ 실시예 2]
N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 ZrP의 제조
증류수 300 mL에 지르코늄 전구체로서 zirconium Oxynitrate (zirconium oxynitrate hydrate ZrO(NO3)2ㆍXH2O) 14.601 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 포스페이트 전구체로서 NH4H2PO4 10.564 g을 첨가하고, 상기 수용액을 약 95 ℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올 또는 물로 세척하고 100 ℃에서 8 시간 동안 소성하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매로서 하기 화학식 2로 표시되는 인산 지르코늄 촉매(ZrP)를 얻었다. 이렇게 얻어진 ZrP 촉매에 대하여 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 산 세기를 측정한 결과, 약 130 ℃에서 생성되는 피크(탈착량 4.04 mmol) 그리고 292 ℃에서 생성되는 피크(탈착량 1.835 mmol)가 측정되었다. 또한, 상기 ZrP 촉매에 대하여 BET 방법으로 표면적을 측정한 결과, 표면적은 약 2.93 m2/g, 24.3 nm의 포어 크기(pore size)로 메조 포어(meso pore)를 갖고 있음을 확인하였다.
[화학식 2]
Zr(HPO4)2
N-치환 말레이미드의 제조
상술한 바와 같이 얻은 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 ZrP의 존재 하에서 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)와 아닐린(ANL, anilin) 그리고 용매로 O-자일렌(O-xylen)을 사용하여 135 ℃에서 6 시간 탈수 고리화 반응을 수행하여 생성물로 N-페닐 말레이미드(PMI, N-phenyl maleimide)을 얻어 각각 가스 크로마토그래피(GC, Gas Chromatography)와 액체 크로마토그래피(LC, Liquid Chromatography)로 분석하였다.
상기 탈수 고리화 반응 조건은 MAH/ANL 몰비(mol ratio) = 1.1, 총고체 함량(total solid content) 30% 수준, 반응온도 135 ℃, 반응 시간 6 시간으로 수행하였다. 상기 탈수 고리화 반응을 1회 완료한 후에(실시예 2-1), 사용한 촉매를 O-자일렌(O-xylen)으로 세척, 건조후 재사용하여 각각 2회(실시예 2-2) 및 3회(실시예 2-3) 반응을 수행하고, 각 반응의 생성물에 대하여 1회 반응(실시예 2-1)과 동일한 방법으로 GC 및 LC 분석을 수행하였다.
[ 비교예 1]
N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 20 wt% H 3 PO 4 / SiO 2 의 제조
증류수 150 mL에 SiO2 담체(제품명: SP952X)를 20 g 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 포스페이트 화합물로 H3PO4를 첨가하고, 상기 수용액을 약 50~80 ℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다.
이렇게 교반한 후 rotary evaporator를 이용하여 고온, 감압 조건 하에서 에탄올을 제거하여 solid를 얻었고, solid를 오븐에서 밤새 건조한 후 150 ℃에서 8 시간 동안 소성하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 20 wt% H3PO4/SiO2를 얻었다.
N-치환 말레이미드의 제조
상술한 바와 같이 얻은 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 20 wt% H3PO4/SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 탈수 고리화 반응을 수행하여 각각 1회(비교예 1-1), 2회(비교예 1-2), 3회(비교예 1-3) 수행하고, 생성물에 대하여 GC 및 LC 분석을 수행하였다.
[ 비교예 2]
N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 1.5 wt% P/ SiO 2 의 제조
증류수 150 mL에 SiO2 담체(제품명: SP952X)를 20 g 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 포스페이트 화합물로 H3PO4를 첨가하고, 상기 수용액을 약 50~80 ℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다.
이렇게 교반한 후 rotary evaporator를 이용하여 고온, 감압 조건 하에서 에탄올을 제거하여 solid를 얻었고, solid를 오븐에서 밤새 건조한 후 700 ℃에서 8 시간 동안 소성하여 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 1.5 wt% P/SiO2를 얻었다.
N-치환 말레이미드의 제조
상술한 바와 같이 얻은 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매 1.5 wt% P/SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 탈수 고리화 반응을 수행하여 각각 1회(비교예 2-1), 2회(비교예 2-2) 수행하고, 생성물에 대하여 GC 및 LC 분석을 수행하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 N-치환 말레이미드의 제조 반응에 대한 생성물 분석 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매종류 반응횟수 ANL Conv. PMI Sel. PMA Sel. APSI Sel. PPMA Sel. Others Sel.
실시예 1-1 Zr(HPO4)2 1 100 88.5 1.2 2.1 0.9 7.3
실시예 1-2 Zr(HPO4)2 2 100 82.8 2.1 3.5 1.3 9.4
실시예 1-3 Zr(HPO4)2 3 99.2 71.5 11.2 2.2 0.9 14.2
실시예 2-1 Zr(HPO4)2 1 100 91.45 0.85 0.70 0.05 6.95
실시예 2-2 Zr(HPO4)2 2 100 87.38 1.14 1.06 0.31 9.07
실시예 2-3 Zr(HPO4)2 3 100 81.52 6.78 1.00 0.45 10.25
비교예 1-1 20 wt% H3PO4/SiO2 1 100 86.1 1.3 2.5 1.0 9.2
비교예 1-2 20 wt% H3PO4/SiO2 2 100 77.1 3.3 2.8 1.3 15.5
비교예 1-3 20 wt% H3PO4/SiO2 3 99.8 10.9 2.9 0.3 0.1 85.7
비교예 2-1 1.5 wt% P/SiO2 1 100 91.9 1.9 3.9 1.49 0.7
비교예 2-2 1.5 wt% P/SiO2 2 100 37.1 0.02 0.01 0.04 62.8
- ANL Conv (aniline 전환율) = 반응한 아닐린 양 / 공급한 아닐린 양
- Selectivity (aniline 기준) = 원하는 생성물 양 / 반응 중 생성된 생성물 총량
- APSI: 2-anilino-N-phenyl succinimide
- PMA: N-phenyl maleamic acid
- PPMA: N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid
- Others: 기타 부산물
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 상술한 바와 같이 N-치환 말레이미드의 제조 반응을 수행하기 전과 N-치환 말레이미드의 제조 반응을 3회 수행한 후에 있어서, 촉매 내에 포함된 인산계 성분의 함량을 ICP 분석을 수행하였다. 이렇게 측정한 반응 전후에서 실시예 1 및 비교예 1의 촉매내 인산계 성분 함량에 대한 유도결합플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma) 분석 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 실시예 1
촉매 조성 H3PO4/SiO2 Zr(HPO4)2
반응전 촉매내 인산계 성분 함량(wt%) 3.63 10.40
반응후 촉매내 인산계 성분 함량(wt%) 2.70 10.03
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매인 실시예 1 및 2는, 주요 부산물인 APSI와 PPMA 및 기타 부산물(others)이 더 적게 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 3회 이상 여러 번 재사용할 때에도, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 지르코늄 포스페이트(zirconium phosphate) 계열 촉매의 활성은 물이 생성되더라도 P 손실이 일어나지 않고, 재사용 후에도 촉매의 활성이 유지되는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2의 경우에는, 촉매를 3회 이상 연속으로 사용하였을 때에도 N-치환 말레이미드(PMI)의 선택도가 각각 71.5% 및 81.52%로 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 ICP 성분 분석을 통해 반응 전, 후 인산계 성분(P)의 손실 여부에 대해 확인해보았다. 그 결과, 비교예 1의 인산 담지 촉매의 경우에 반응 후 P가 약 25% 이상 정도가 손실되는 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 실시예 1의 ZrP 촉매, 즉, Zr(HPO4)2 촉매의 경우 반응 전후 P 손실이 약 5% 미만으로 거의 일어나지 않는 것을 확인하였다.
더욱이, 기존의 방법에 따른 촉매를 사용한 비교예 1 및 2의 경우에 촉매 활성이 현저히 떨어지며 APSI와 PPMA 등의 부산물 함량이 매우 높아짐을 알 수 있다. 특히, 여러 번 재사용시 기존에 알려진 비교예 1의 인산 담지 촉매의 활성은 반응 중 탈수되어 생성되는 물에 의해 인산 성분인 P가 녹아 P 성분의 손실이 일어나 촉매 활성이 감소되는 것을 알 수 있다. 또한, 인산 담지 촉매의 경우, 소성 온도가 150 ℃로 P가 안정적으로 붙어 있지 않아 손실이 일어날 수 있다고도 판단될 수 있어, 소성 온도를 700 ℃로 하여 제조한 비교예 2의 촉매를 사용한 경우에도 역시 재사용 후 촉매 활성이 급격히 감소하는 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매:
    [화학식 1]
    Zrx(HaPOb)c
    상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    c/x는 1.5 내지 2.67인 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매.
  3. 지르코늄 전구체 및 포스페이트 화합물을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 침전시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Zrx(HaPOb)c
    상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매를 침전시키는 단계는 지르코늄 전구체, 및 포스페이트 화합물을 포함하는 혼합물을 30 내지 98 ℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물을 30 분 내지 18 시간 동안 교반하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    촉매를 침전시키는 단계 이후에 침전된 촉매를 알코올이나 물 또는 그의 혼합물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    촉매를 알코올이나 물 또는 그의 혼합물로 세척하는 단계 이후에 100 내지 500 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 방향족 또는 지방족 1차 아민을 탈수 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Zrx(HaPOb)c
    상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 1차 아민이　아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린　또는 페닐렌디아민인 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 지방족 1차 아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 또는 에틸렌디아민인 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에서, 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드를 탈수 고리화시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Zrx(HaPOb)c
    상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 8이며, c는 1 내지 4이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드는 말레산 무수물과 상응하는 방향족 또는 지방족 1차 아민을 반응시켜 얻은 생성물이고, 이 모노아미드를 반응 혼합물에서 분리하지 않고 반응시키는 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방향족 1차 아민이　아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린　또는 페닐렌디아민인 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 지방족 1차 아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 또는 에틸렌디아민인 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
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