KR20180077006A - 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법 - Google Patents

고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불균일계 고체산 촉매를 이용한 N-치환 말레이미드류 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 N-치환 말레이미드류 합성 반응의 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하고, 촉매의 분리 및 회수 공정을 단순화시키며, 분리 및 회수된 촉매의 활성이 감소된 경우, 세척 또는 소성을 통해 촉매의 완전한 재생이 가능하고, 상기 세척 용매의 선택에 제한이 없으며, N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높은 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

고체산 촉매를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법{SYNTHESIS METHOD OF N-SUBSTITUTED MALEIMIDE USING SOLID ACID CATALYSTS}
본 발명은 고체산 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogenphosphate)를 이용하여 N-치환 말레이미드를 합성하는 방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민류를 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 말레아민산류를 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르류의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르류로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드를 제조할 때의 1차 아민류는 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 말레아민산류는 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
상기 2) 의 종래 N-페닐 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 촉매를 사용하였다. 그러나 이 경우 N-페닐 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생할 수 있고, 상기 손실된 활성 성분의 보충 및 재생이 어려운 문제가 있으며, 촉매를 분리하기 위해 사용하는 용매의 제한, 잔존 촉매 및 불순물의 제거 공정에서의 다량의 폐수 발생 및 냉각과 가열 수행에 따른 에너지 투입이 필요하는 등 촉매의 분리 공정이 복잡한 문제가 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 끝에 2)의 N-페닐말레이미드 제조 방법에 있어서, 고체산 촉매인 지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogenphosphate)를 이용하는 경우 상기 문제들을 해결할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 등록특허공보 제10-1051543호 (2011.07.18 등록)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 N-치환 말레이미드류 합성 반응의 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요한 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 고체산 촉매는 단순 여과만을 통해 분리 및 회수가 가능한 바, 분리 및 회수 공정이 단순화되고, 분리 및 회수된 촉매의 활성이 감소된 경우, 세척 또는 소성을 통해 촉매의 완전한 재생이 가능하며, 상기 촉매 세척 공정 시 사용할 수 있는 용매의 제한이 없는 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높은 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
N-치환 말레이미드류 제조방법에 있어서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드류 포함하는 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 N-치환 말레이미드류 합성 반응 시 지르코늄 하이드로겐포스페이트 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요한 효과가 있다.
또한, 상기 고체산 촉매는 단순 여과만을 통해서도 촉매의 분리 및 회수가 가능한 바 촉매의 분리 및 회수 공정이 간단하고, 세척 또는 소성을 통해 촉매의 완전한 재생이 가능하며, 상기 촉매 세척 공정 시 사용되는 세척 용매를 종류의 제한없이 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 지르코늄 하이드로겐포스페이트 고체산 촉매는 N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높은 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법의 순서를 나타내는 순서도이다.
도 2는 종래의 N-치환 말레이미드류 제조방법의 순서를 나타내는 순서도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
N-치환 말레이미드류 제조방법에 있어서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드류 포함하는 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법을 제공한다.
이하 도 1을 참고하여 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, N-치환 말레이미드류를 합성하기 위한 단계로서, 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 것을 특징으로 한다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민류를 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 말레아민산류를 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르류의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등이 있다.
그러나, 1) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르류로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 N-치환 말레이미드류를 합성하는 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산류를 수득하고, 2 단계로 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산류의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-치환 말레이미드류를 합성할 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물과 아닐린으로부터 N-페닐 말레아민산을 얻는 공정에 있어서, 말레산 무수물 또는 아닐린은, 그대로의 형태로 사용될 수도 있으나, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 말레산 무수물 또는 아닐린을 유기 용매에 용해한 용액의 형태로 사용했을 경우에는, 다음의 N-페닐 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응은, 그대로 용액(유기 용매)중에서 실행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 유기 용매는 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼화성이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다.
또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 170 ℃ 미만인 것이 적당하다. 본 반응에 적합한 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠 등이 있으며, 상기 유기 용매는, 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않으나, 반응을 원활히 실행하면서 경제적 조건을 만족시킨다는 점에서, 원료로 투입되는 1차 아민의 사용량의 약 1 ~ 20 배(중량기준), 보다 바람직하게는 약 2 ~ 10 배(중량기준)의 범위가 적당하다. 유기 용매의 사용량이 2 배 미만일 경우에는 반응계로부터 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응을 통해 생성되는 물의 효과적인 제거가 용이하지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 10 배를 초과하는 경우에는 합성된 N-치환 말레이미드 용액으로부터 유기 용매를 분리하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 유기 용매는 환경적인 요소 및 N-치환 말레이미드의 용해도, 가격 및 취급 용이성 등을 고려하여 결정하여야 하며, 더욱이 반응 종료 후의 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 여기에서, 말레산 무수물과 1차 아민은, 같은 유기 용매로 용해되거나 혹은 다른 유기 용매로 용해될 수도 있으나, 같은 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용할 경우의 말레산 무수물 또는 1차 아민의 농도는, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 용해할 수 있는 농도이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 말레산 무수물 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 10 내지 200 g 첨가·용해되는 것이 바람직하다. 또한, 1차 아민 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 5 내지 200 g 첨가·용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명의 N-페닐 말레이미드를 합성하기 위해서 1차 아민으로서 아닐린을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 말레산 무수물의 사용량은 N-치환 말레이미드류 합성시 사용되는 1차 아민에 대해 몰비 1.0 내지 1.3 의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물이 1.0 몰비 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생하며, 1.3 몰비 이상으로 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 말레산 무수물이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 종래 N-치환 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 담지 촉매를 사용하였다. 그러나 상기 균일계 액상 촉매를 사용하는 경우 합성 반응 종료 후 극성 차이에 의한 층분리를 통해 생성물과 촉매를 분리하는 과정에서 촉매의 손실이 발생할 수 있으며, 상기 담지 촉매를 사용하는 경우 N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생하여 지속적으로 활성 성분의 손실 부분을 보충해야 할 필요가 있었으며, 상기 활성 성분의 보충 역시 담지 촉매를 분리 및 건조한 이후 가능한 바, 공정이 복잡하여 활성 성분의 보충이 용이하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 종래의 제조방법과 달리 균일계인 액상의 촉매 또는 담지 촉매가 아닌 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 바, 상기 종래 발생되는 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 균일계란 N-치환 말레이미드류 합성 반응의 반응물과 촉매의 상태(phase)가 동일한 것을 의미하고, 불균일계란 반응물과 촉매의 상태가 상이한 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 불균일계 고체산 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 인 것을 특징으로 한다.
지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogenphosphate, Zr(HPO4)2)는 층상형의 구조를 갖는 산성, 무기 양이온 교환 물질로서, 높은 열적 및 화학적 안정성, 고체 이온 전도도, 이온화 방사선에 대한 저항, 및 그들의 층 내에 다른 크기의 다른 타입의 분자를 도입하는 특성 등을 갖는다. 상기 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 다양한 층간 공간 및 결정 구조를 갖는 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 가장 널리 알려진 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 Zr(HPO4)2 ·H2O 의 알파형 및 Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 의 감마형이다. 상기 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 약물 전달, 촉매 작용, 나노복합체, 핵 폐기물 관리 또는 임상 투석기 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
본 발명의 경우 고체산 촉매로 사용되는 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 상기 알파형 및 감마형의 결정성 구조가 아닌 비결정성 지르코늄 하이드로겐포스페이트로서, 수화도는 반응 조건에 의해 달라질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
상기와 같이 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 N-치환 말레이미드류 합성 반응의 반응물과 상태가 상이한 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 촉매의 손실 가능성이 최소화할 수 있으며, 고체산 촉매 중에서도 지르코늄 하이드로겐포스페이트를 이용함으로써, N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높은 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는 반응물과 상태가 다른 고체인 바, N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실 및 합성 반응 완료 후의 층분리 과정에서 촉매의 손실이 발생할 염려가 없으며, 또한, 본 발명에서 사용하는 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 구조적으로 매우 안정한 바, 물과의 반응성이 낮아 반응 도중 촉매의 보충 및 재생이 필수적으로 요구되지 않아 N-치환 말레이미드류 제조 공정 역시 단순화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 다른 고체산 촉매에 비해 N-치환 말레이미드류 합성 수율이 높으며, 구체적으로 지르코늄 하이드로겐포스페이트를 투입 반응 용매 대비 0.06 중량비 이상으로 첨가하는 경우, N-치환 말레이미드류 합성 수율을 70 % 이상이 되게 할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 불균일계 고체산 촉매는 공정 운전 및 비용 관점에서 적절한 양으로 투입하여야 하며, 구체적으로 투입 반응 용매에 대하여 0.01 내지 1.0 중량비, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 투입량이 0.01 중량비 미만일 경우 단위 시간당 전환되는 N-치환 말레아민산 비율이 낮아 총 반응 시간이 늘어나야 하는 문제점이 있으며, 1.0 중량비를 초과할 경우 중간 생성물인 N-치환 말레아민산 생성에 따른 반응중간 고형물 증가로 인한 교반이 원활하지 못할 수 있다.
또한 경우에 따라, 금속 함유 화합물이나 안정제를 반응계에 공존시켜서 반응시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 금속 함유 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염(salt of succinic acid), 질산염(nitrate), 인산염, 염화물 및 황산염 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 유효한 것은, 초산아연(zinc acetate)이다. 이들의 사용량은 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여, 금속으로서 0.005 내지 0.5 몰% 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 이다.
또한, 안정제로서, 메톡시벤조퀴논(Methoxybenzoquinone), p-메톡시페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌블루, tert-부틸 카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 디메틸디치오 카바메이트아연, 디메틸디티오카바민산구리, 디부틸디티오카르바믹산구리, 살리실산구리, 티오디프로피온산 에스테르류, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류　등이 이용된다. 이것들 안정제의 효과는 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드를 해당 이미드화 반응의 고온 하에 있어서도 변질되지 않고 안정되게 존재하게 하는 역할을 한다. 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여 0.001 내지 0.5 몰% 를 사용할 수 있다. 여기에서, 이러한 첨가량이면, 상기 안정화 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한, 제품 내에 혼입되는 문제도 회피할 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법에 있어서 단계 1)의 N-치환 말레이미드류를 합성 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 보다 구체적으로는 100 내지 140 ℃ 가 바람직하다. 합성 반응 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 200 ℃ 이상일 경우에는 부반응으로 합성된 N-치환 말레이미드류의 중합이 저해되어 합성된 N-치환 말레이미드류의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어 반응 압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 1 내지 16 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간 이내이다.
이러한 반응 조건이면, N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응이 효율적으로 진행하여, N-치환 말레이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 촉매를 재사용하기 위한 분리 및 회수 단계로서, N-치환 말레이미드류 포함하는 용액으로부터 촉매를 분리 및 회수하는 것을 특징으로 한다.
균일계 촉매 또는 담지 촉매를 사용하는 종래의 제조방법은 1차적으로 N-치환 말레이미드류가 용해되어 있는 용액층을 촉매층으로부터 분리하여 층 분리를 하고, 2차적으로 세척 용매를 통한 생성물 내 잔존 촉매를 제거하고 불순물을 제거하는 과정을 통해 촉매를 분리 및 회수하였다. 그러나 이 경우, 균일계 촉매의 분리가 용이하지 않고, 담지 촉매 역시 담지체에서 활성 성분의 손실이 일어나고, 다량의 폐수가 발생하여 분리 및 회수 공정이 어렵고 복잡한 문제가 있었다.
또한, N-치환 말레이미드류 합성 반응의 반응 온도에서와 같은 고온에서는 층 분리가 용이하지 않은 바, 층 분리를 위해 냉각 과정을 수행하고, 촉매 재사용을 위한 재가열 과정을 수행하였는 바, 상기 냉각 및 재가열에 다른 추가 에너지의 투입이 필요한 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법에서 사용하는 촉매는 고체산 촉매로서, 구조적으로 또한 화학적으로 안정한 고체산인 지르코늄 하이드로겐포스페이트를 사용하는 바, 냉각 및 재가열 과정이 불필요하여 에너지의 추가 투입이 필요하지 않고, 생성물을 포함하는 용액상에서 생성물이 고형물로 석출되지 않는 최저의 온도에서부터 생성물을 포함하는 용액의 끊는점에 이르는 온도, 보다 구체적으로 70 내지 160 ℃ 의 고온에서도 단순 여과로 상기 촉매의 분리 및 회수가 가능한 바, 촉매의 분리 및 회수 공정이 단순화되는 효과가 있다.
한편, 분리 및 회수된 촉매를 다음 주기의 반응에 재사용되는 경우에는 활성 성분의 손실 또는 불순물에 의한 활성 성분의 손상에 의해 촉매의 활성이 감소되어 반응 수율 역시 비례적으로 저하되는 것이 일반적이다.
종래의 제조방법은 상기 촉매의 활성을 재생하기 위한 세척 또는 소성 공정에서 불순물을 세척하기 위해 사용할 수 있는 세척 용매는 종류의 제한이 있었으며, 단순 소성 공정을 통해서는 촉매의 재생이 불가하여 촉매를 교체해 주어야 하는 한계가 있었다.
그러나 본 발명의 경우에는 불균일계 고체산 촉매를 촉매로 사용하는 바, 상기 분리 및 회수된 촉매의 활성이 일부 감소하는 경우에는 종류의 제한없이 세척 용매를 통한 세척을 통해 촉매의 안정성을 유지하면서도 촉매의 재생이 가능하게 되었으며, 활성이 완전히 감소하여 촉매가 완전 비활성되는 경우에는 소성 과정을 통해 촉매를 용이하게 재생할 수 있는 특징이 있다.
상기 세척 공정에서 사용될 수 있는 세척 용매는 극성 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 물, 아세톤, 설폭사이드 계열 및 산소를 포함하는 고리형 극성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 이렇게 분리 및 회수, 재생 과정을 거친 촉매를 유동성 확보를 위해 N-치환 말레이미드류를 합성 반응에 사용되는 것과 동일한 종류의 유기 용매와 혼합하여 반응물 보관 탱크 또는 합성 반응기로 이송하여 재사용할 수 있다.
한편, 세척 용매의 재사용과 관련하여, 종래의 인산 성분(활성 성분)을 담지한 담지 촉매의 경우에는 세척 용매에 불순물과 같이 인산 성분이 용해되어 나와 세척 용매를 재순환하기 위해 증류 공정에 투입 시, 고온에서 인산 성분에 의한 증류 공정 장치의 부식이 우려되어 재사용이 불가하였으나, 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 촉매로서 고체산 촉매를 이용하는 바, 본 발명의 세척 용매 역시 증류 공정으로 이송되어 재사용될 수 있는 부수적인 이점이 있다.
상기와 같이 본 발명의 N-치환 말레이미드류 제조방법은 촉매로서, 불균일계인 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 사용하는 바, 촉매의 손실을 최소화할 수 있고, 종래의 제조방법에서 발생하던 촉매를 분리하기 위해 사용할 수 있는 용매의 제한, 잔존 촉매 및 불순물의 제거 공정에서의 다량의 폐수 발생 및 냉각과 재가열 수행에 따른 에너지 투입이 필요하는 등 촉매의 분리 및 회수, 및 재생 공정이 복잡한 문제를 해결할 수 있다.
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 mL 반응기에 용매로서 o-자일렌 20 ml, 아닐린 2.5 g과 80 ℃에서 용융된 무수 말레산 2.9 g, 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매 1.249 g 을 첨가한 후, 반응계의 온도를 125 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 o-자일렌과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 o-자일렌은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 여과를 통해 담지 촉매를 분리하고 N-페닐 말레이미드 o-자일렌 용액을 회수하였다. 회수된 N-페닐 말레이미드 o-자일렌 용액을 10 mmHg 감압 하에서 80 ℃까지 승온하여 o-자일렌을 감압 증류를 통해 제거하여 N-페닐 말레이미드를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 0.8 g 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 0.6 g 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 제조하였다.
비교예 1 내지 10
상기 실시예 1에서 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매 대신 하기 표 1에 기재된 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 10의 N-페닐 말레이미드 합성 반응 종료 후 생성 용액을 채취하여 Liquid chromatography (LC)로 생성물을 분석하여 N-페닐 말레이미드(PMI)의 수율, ANL(아닐린) 기준 Selectivity, 불순물로서 APSI(2-Anilino-N-Phenyl Succinimide) 및 기타 성분(others)의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* PMI 수율 = (아닐린 전환율) x (생성물 상의 PMI 선택도)
* ANL 기준 Selectivity = (생성물 상의 PMI 몰수)/(전환된 ANL 몰수)
반응 조건 PMI수율
(%)		 ANL 기준 Selectivity
(몰 %)		 APSI
(몰 %)		 Others
(몰 %)
촉매 계열
실시예 1 ZrP (Zirconium phosphate)

 Phosphate 계열 77.2 77.2 2.9 19.9
실시예 2 38.9 38.9 0.7 58.63
실시예 3 15.8 15.8 0.36 83.85
비교예 1 SnPO (tin phosphate) 7.40 7.42 0.67 91.92
비교예 2 BPO4 (Boron phosphate) 0.04 0.04 0.00 99.96
비교예 3 FePO4 0.02 0.02 0.28 99.70
비교예 4 B-Zeolite (cp811c-300) Zeolite 계열 3.23 3.23 0.25 96.52
비교예 5 Y-Zeolite (CBA300) 1.75 1.88 0.51 97.61
비교예 6 Y-Zeolite (CBA500) 1.52 1.55 1.42 97.04
비교예 7 ZSM-5 0.69 0.69 0.89 98.42
비교예 8 CaSO4 Sulfate 계열 0.07 0.07 0.20 99.73
비교예 9 MnSO4 0.02 0.02 0.05 99.93
비교예 10 Amberlite IR120H (acidic cation exchange resin) 이온교환 수지 계열 4.51 4.51 0.00 95.49
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 10을 비교하면, 비교예 1 내지 10은 실시예 1 내지 3과 동일하게 고체산 촉매 또는 그 중 Phosphate 계열의 촉매를 사용한다고 하더라도 N-페닐 말레이미드(PMI) 수율 또는 ANL(아닐린) 기준 Selectivity 가 높지 않은 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 지르코늄 하이드로겐포스페이트 고체산 촉매를 이용한 실시예 1 내지 3은 N-페닐 말레이미드(PMI) 수율 및 ANL(아닐린) 기준 Selectivity 가 상당히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 비교예의 촉매 첨가량과 동일한 양을 첨가한 실시예 1은 비교예 대비 합성 효율이 현저히 우수하였으며, 비교예의 촉매 첨가량의 약 50 내지 60 중량% 만을 첨가한 실시예 2 및 3의 경우에도 여전히 비교예 대비 합성 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이로써, N-치환 말레이미드류 합성 반응의 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매를 이용하는 경우, 촉매의 손실을 최소화하고, 촉매의 분리 및 회수 공정을 단순화시키며, 분리 및 회수된 촉매의 활성이 감소된 경우, 세척 또는 소성을 통해 촉매의 완전한 재생이 가능하고, 상기 세척 용매의 선택에 제한이 없는 공정이 단순한 효과가 있으며, 나아가 합성 수율도 우수한 효과가 있음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. N-치환 말레이미드류 제조방법에 있어서,
    1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 단계; 및
    2) 상기 N-치환 말레이미드류 포함하는 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogenphosphate) 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 비결정성인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 하이드로겐포스페이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
    [화학식 1]
    Zrx(HaPOb)c
    (상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 투입 반응 용매에 대하여 0.01 내지 1.0 의 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 분리는 70 내지 160 ℃의 고온 여과 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 촉매를 세척 또는 소성하여 촉매를 재생시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매의 세척은 물, 아세톤, 설폭사이드 계열 및 산소를 포함하는 고리형 극성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 극성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 재생된 촉매를 재사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드류는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류 제조방법.
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