KR102450746B1 - N-치환 말레이미드 정제방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드 정제방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 증류탑 하단 또는 후단에 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거할 수 있는 증발 장치를 도입하여, 압력 손실 및 중합 손실이 최소화되어 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

N-치환 말레이미드 정제방법{METHOD FOR PURIFYING N-SUBSTITUTED MALEIMIDE}
본 발명은 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
N-치환 말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드를 제조할 때의 1차 아민은 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 말레아민산은 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
상기 반응에 의해 생성된 반응 생성물은 N-치환 말레이미드 외에 미반응 무수말레산, 반응물을 녹이기 위한 용매, 반응으로 인해 생긴 부산물, 올리고머류 및 촉매 등을 포함하고 있다.
N-치환 말레이미드를 분리/정제하기 위해 세수, 석출, 증류 등의 방법을 사용할 수 있으나, 세수는 폐수가 많이 발생하여 환경적, 경제적인 문제가 있으며, 석출은 N-치환 말레이미드 뿐만 아니라 불순물 또한 석출 가능성이 높아 고순도 정제가 힘든 문제가 있고, 증류는 N-치환 말레이미드의 비점이 높아 고온 증류 시 N-치환 말레이미드의 중합이 발생하여 정제 손실이 발생하는 문제가 있다.
증류를 통한 정제에서 정제 손실을 최소화하기 위해서는 증류탑의 운전 온도를 낮춰야 하므로 진공 증류를 수행할 수 있으나, 상업 증류에서 가능한 진공도는 한계가 있으며, 특히 N-치환 말레이미드 대비 고비점 불순물을 증류탑으로 제거하기 위해서는 하부 온도가 높아지면서 중합 손실이 증가하는데 이를 해결해야 한다.
이에, 본 발명에서는 환경적인 문제로 폐수를 발생시키지 않으면서 정제 손실을 최소화할 수 있는 정제 방안을 제시하고자 한다.
US 5136052 A (1992.08.04)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 세척 폐수를 발생시키지 않고, 정제 손실을 최소화할 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 운전이 용이하고 상업적으로 연속 운전이 가능한 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계;
2) 상기 유기 용매가 제거된 제1 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑에 유입시켜 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수하는 2차 정제 단계;
3) 상기 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 3차 정제 단계; 및
4) 상기 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 수세척 공정을 수행하지 않아 친환경적이며, 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용이 불필요하여 경제성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 정제 손실이 최소화되어 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 운전이 용이하며, 상업적으로 연속 운전이 가능한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 비교예 1(종래)의 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 N-치환 말레이미드 정제방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실험예의 3)의 190 ℃ 에서 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예의 3)의 210 ℃ 에서 시간 별 중합 손실률을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계;
2) 상기 유기 용매가 제거된 제1 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑에 유입시켜 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수하는 2차 정제 단계;
3) 상기 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 3차 정제 단계; 및
4) 상기 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, N-치환 말레이미드 합성반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 1차로 정제하기 위한 단계로서, N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 N-치환 말레이미 합성반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액은 N-치환 말레이미드 뿐만 아니라, 유기 용매, 미반응 말레산 무수물, 유기산 등의 부산물 및 N-치환 말레이미드가 일부 중합된 올리고머류 등의 불순물을 포함하고 있다.
한편, 상기 유기산 불순물은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), Maleic anhydride(MAH) N-phenyl maleamic acid(PMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 N-치환 말레이미드 대비 고비점을 가지는 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 1차 정제 단계에서 제거되는 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이와 같이 N-치환 말레이미드 정제에 있어서, N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기 용매를 먼저 증류시켜 제거하는 것은 유기 용매의 비점이 다른 불순물의 비점에 비해 낮고 다른 불순물과의 비점 차이도 커서 증류하여 분리하기 수월하며, 고비점 불순물보다 먼저 증류시키는 이유는 유기 용매의 양이 많아 유기 용매의 양이 많아 미리 분리함으로써 feed 유량을 감소하여 후단 정제의 부하(load)를 감소시키기 위함이다.
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑의 운전 압력은 20 내지 70 torr, 보다 바람직하게는 20 내지 60 torr일 수 있다. 제1 증류탑의 운전 압력을 더 낮추는 것에는 장치적인 한계가 있어 연속적인 상업 운전에 어려움이 있고, 상기 범위 보다 높을 경우 운전 온도가 높아져 유틸리티 공급의 어려움 혹은 유틸리티 비용의 증가, N-치환 말레이미드의 중합 발생을 야기하여 fouling 혹은 정제 수율을 낮추는 문제가 있을 수 있어 상기 범위 내로 운전하는 것이 좋다.
상기 제1 증류탑의 운전 압력에서 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 170 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 180 내지 210 ℃ 일 수 있다. 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 상기 범위 내일 경우 N-치환 말레이미드의 중합 발생으로 인한 fouling 혹은 운전 온도 상승으로 인한 안정적인 연속 운전을 방해하는 요소를 억제하면서도 유기 용매 제거에 효과적인 바, N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 1차 정제 단계에서 제1 증류탑의 운전 조건을 변경하여 유기 용매 외에도 N-치환 말레이미드 대비 저비점 불순물을 추가적으로 제거할 수 있다.
다만, 이 경우 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 높아지기 때문에 유기 용매만 제거하는 경우에 비해 N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실이 일부 일어날 수 있는 단점은 있으나, 1차 정제 단계에서 저비점 불순물이 모두 제거되는 경우 이후 저비점 불순물을 추가적으로 제거할 필요가 없어 정제 공정이 단순화되는 이점이 있을 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 1차 정제 단계를 거친 N-치환 말레이미드 잔류물에서 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수하기 위한 2차 정제 단계로서, 상기 유기 용매가 제거된 제1 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑에 유입시켜 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수하는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 정제 단계의 제2 증류탑의 운전 압력은 20 내지 70 torr, 바람직하게는 20 내지 65 torr 일 수 있다.
제2 증류탑의 운전 압력을 더 낮추는 것에는 장치적인 한계가 있어 연속적인 상업 운전에 어려움이 있고, 상기 범위 보다 높을 경우 운전 온도가 높아져 유틸리티 공급의 어려움 혹은 유틸리티 비용의 증가,N-치환 말레이미드의 중합 발생을 야기하여 fouling 혹은 정제 수율을 낮추는 문제가 있을 수 있어 상기 범위 내로 운전하는 것이 좋다.
상기 2차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 180 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 일 수 있다. 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도가 상기 범위 내일 경우 N-치환 말레이미드의 중합 발생으로 인한 fouling 혹은 운전 온도 상승으로 인한 안정적인 연속 운전을 방해하는 요소를 억제하면서도 유기 용매 제거에 효과적인 바, N-치환 말레이미드의 중합에 의한 정제 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
상기 2차 정제 단계의 제2 증류탑에서는 1차 정제 단계를 거쳐 유기 용매가 제거된 제1 N-치환 말레이미드 잔류물 및 후술할 단계 3) 및 4)에 의해 재순환되어 제2 증류탑에 유입된 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 증류시킬 수 있으며, 이를 통해 최종 제품인 고순도의 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수할 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은, 단계 2)에서 상기 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하기 위한 3차 정제 단계로서, 상기 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고순도의 N-치환 말레이미드 얻기 위한 N-치환 말레이미드 정제 방법을 제공하며, 정제 방법으로서, 증류 방법을 채택함으로써, 세척 폐수를 발생시키지 않아 친환경적이며, 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용이 불필요하여 경제성이 높은 효과가 있다.
그러나, N-치환 말레이미드 화합물보다 비점이 높은 고비점 불순물들을 증류를 통해 제거하기 위해서는 고온 증류를 하여야하고, 고온에서는 N-치환 말레이미드의 중합이 발생하여 정제 손실이 발생하는 문제가 있는 바, 상기 고비점 불순물들의 비점을 낮추기 위해 저압 증류가 불가피하다.
그러나, 상기 저압 증류로 증류탑을 운전하더라도 상업적으로 연속 운전이 가능한 증류탑의 진공도를 높이기에는 한계가 있고, 증류탑의 특성인 상하부 압력 손실로 증류탑 하부 재비기의 운전 온도를 낮추는데에는 한계가 존재한다.
이에 증류탑의 하부 재비기의 운전 온도가 높고, 고온의 증류탑 하부에서의 체류 시간이 긴 종래의 증류 정제 방법들은 중합 손실과 같은 정제 손실이 증가하는 문제가 있었다.
여기서, 압력 손실이란 증류탑의 각 단에서 액상은 하부 단으로 흐르고 기상은 상부 단으로 올라가면서 기체와 액체가 접촉이 되면서 상평형에 의한 분리가 이루어지는데, 이 과정에서 압력손실이 일어나 증류탑의 상부보다 하부의 압력이 높은 상하 압력 차이를 보이는 것을 의미하며, 중합 손실이란 고온에서 N-치환 말레이미드 화합물 간의 중합 반응이 일부 일어나 최종 제품인 N-치환 말레이미드 화합물이 손실되는 것을 의미한다. 증류탑 하부의 재비기 온도가 높을수록 상기 중합 손실률은 증가한다.
보다 구체적으로, 도 1에 나타낸 종래의 N-치환 말레이미드 정제방법을 통해 자세히 설명한다.
1차 정제 단계에서 용매를 제거한 제1 N-치환 말레이미드 잔류물은 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하기 위하여 제2 증류탑에 유입되어 2차 정제가 수행된다. 상기 고비점 불순물은 비점이 높아 이를 증류시켜 제거하기 위해서는 제2 증류탑 하부의 재비기 온도가 높아질 수 밖에 없는 바, 이 경우 고온에 의해 N-치환 말레이미드의 중합 손실이 증가하는 문제가 발생한다.
상기 중합 손실을 감소시키기 위해서는 상대적으로 비점이 낮은 최종 제품인 N-치환 말레이미드 일부를 고비점 불순물과 함께 제2 증류탑 하부로 배출하여 제2 증류탑 하부의 재비기 온도를 낮출 수 있는 데, 이 경우 역시 N-치환 말레이미드가 손실되는 또 다른 문제가 발생한다.
즉, 제2 증류탑 하부로 배출되는 N-치환 말레이미드 양을 늘리면 제2 증류탑 하부의 재비기 온도는 낮아져 중합 손실은 줄어들 수 있으나, 배출양이 많아져 손실이 일어나게 되고, 제2 증류탑 하부로 배출되는 N-치환 말레이미드 양을 줄이면 제2 증류탑 하부의 재비기 온도가 높아져 중합 손실이 증가하는 바, 두 가지 경우 모두 N-치환 말레이미드의 손실이 불가피하게 된다.
이에 본 발명은 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거할 수 있는 증발 장치를 도입하는 3차 정제 단계를 도입함으로써, 상기 종래의 문제점을 해결하였다.
상기 본 발명의 증발 장치를 사용하는 3차 정제 단계를 수행하는 경우, 증류탑보다 낮은 온도에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거할 수 있으며, 증발 장치에 N-치환 말레이미드가 머무는 체류 시간을 최소화시킬 수 있어 상기 중합 손실과 같은 정제 손실을 최소화시킬 수 있다.
한편, 상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물 중 유기산 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 3차 정제 단계의 회수기는 박막 증발기(thin film evaporator), 강하막식 증발기(falling film evaporator), 액막 유하식 증발관(falling film evaporator) 및 플래시 드럼(flash drum)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 증발 장치일 수 있다.
상기 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입되는 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물에 포함된 N-치환 말레이미드 및 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물의 중량비는 6:4 내지 9:1, 바람직하게는 8:2 내지 9:1 일 수 있다.
상기 범위만큼 고비점의 불순물과 비교하여 상대적으로 저비점인 N-치환 말레이미드가 과량 포함된 경우 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도를 낮출 수 있으며, 이로 인해 중합 손실을 현저하게 줄일 수 있다.
상기 3차 정제 단계의 회수기 증발 장치의 운전 압력은 1 내지 50 torr, 바람직하게는 3 내지 20 torr일 수 있다. 본 발명은 상기 범위의 고진공을 특징으로 하는 증발 장치를 사용하여 상업적으로 연속 운전이 가능하면서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 상기 3차 정제 단계의 회수기 증발 장치의 운전 온도는 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃ 일 수 있다. 본 발명은 상기 범위의 온도에서 운전함으로써, 증류탑 대비 저온에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 증발시켜 제거할 수 있어 N-치환 말레이미드 제품 중합에 의한 손실을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 3차 정제 단계의 회수기에서의 상기 제2 N-치환 말레이미드 잔류물의 체류 시간은 20 초 내지 5 분, 바람직하게는 30 초 내지 2 분일 수 있다. 본 발명은 고진공의 증발 장치에서 열전달 표면적을 최대화하여 체류 시간을 줄이면서도 원하는 만큼 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 증발시킬 수 있는 장점이 있는 바, 이 경우 고온에 노출되는 시간 단축으로 인한 중합 손실을 줄일 수 있는 이점이 있다.
다만, 상기 증발 장치(회수기)는 증류탑에 비해 분리효율이 우수하지 못한 단점이 있다. 구체적으로 본 발명의 증발 장치를 이용한 3차 정제 단계는 N-치환 말레이미드와 비점 차이가 큰 불순물은 분리가 용이하나 비점 차이가 작은 불순물들에 대해서는 분리 효율이 좋지 않아 불순물 중 비점 차이가 작은 물질이 있는 경우 이러한 불순물을 제거할 수 있는 제1 증류탑 또는 제2 증류탑을 이용한 추가 정제 과정을 거치는 것이 고순도 N-치환 말레이미드로의 정제에 유리하다.
이에, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하기 위한 증발 장치와, 분리 효율이 우수한 증류탑을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 3차 정제 단계에서 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물은 증발 장치 하부로 배출되어 폐기될 수 있다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는, 단계 3)의 3차 정제 단계를 거쳐 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑으로 재순환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 회수기 증발 장치에서 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물이 재순환되어 제2 증류탑 하부의 재비기 온도를 낮출 수 있고, 체류 시간을 줄일 수 있어 정제 손실을 최소화할 수 있다.
상기 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물에 포함된 N-치환 말레이미드 및 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물의 중량비는 90:10 내지 98:2 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 N-치환 말레이미드를 포함하는 수지의 내열도를 높이는 데 유리한 효과가 있다.
또한, 재순환되는 비율은 10 내지 100 %, 더 바람직하게는 50 내지 100 % 일 수 있다. 상기 재순환 되는 비율이란 제1 증류탑 하부에서 제2 증류탑 도입되는 유량 대비 회수기에서 기화되어 제2 증류탑으로 도입되는 유량을 의미한다. 재순환 비율이 상기 범위 내인 경우, 본 발명은 제품손실을 줄이는 점에서 더욱 바람직하다.
3차 정제 단계를 거쳐 고비점의 불순물이 제거된 재순환된 N-치환 말레이미드 증류물은 제2 증류탑에서 증류되어 보다 고순도의 N-치환 말레이미드 최종 제품을 수득할 수 있다.
상기와 같이 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하고자 회수기 증발 장치를 사용하는 3차 정제 단계를 도입한 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 증류로 인한 중합 손실률을 최소화할 수 있어, 중합 손실률은 190 ℃ 에서 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 온도 및 압력 등에서 보다 완화된 조건에서 증류탑을 운전 가능하여, 상업적으로 대량의 N-치환 말레이미드를 연속적으로 정제 가능하여 최종 제품의 생산성을 높일 수 있으며, 순도 역시 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상의 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 효과가 있다.
한편, 여기서 상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예 1
촉매가 분리된 에틸벤젠 66.7 wt.%, 말레산무수물 0.54 wt.%, FA 0.09 wt.%, PMA 0.57 wt.%, PMI 25.84 wt.%, PPMA 0.34 wt.%, APSI 0.15 wt.% 및 측정되지 않은 양(others) 5.48 wt.%로 구성된 N-페닐 말레이미드 용액을 제1 증류탑으로 유입시켜 30 torr 압력 및 190 ℃ 재비기 온도로 운전되는 1차 정제 단계를 통해 에틸벤젠을 제거하고, 제2 증류탑으로 유입시켜 65 torr 및 211.9 ℃ 에서 1 시간 동안 운전하여 2차 정제를 수행하였다. 상기 2차 정제를 거친 PMI 잔류물을 박막 증발기에 유입시켜 상기 박막 증발기를 15 torr 및 140 ℃ 에서 1 시간 동안 운전하여 3차 정제를 수행하였다.
상기 3차 정제 이후 상기 제2 증류탑에 유입된 PMI 잔류물과 동일한 양의 PMI 대비 고비점의 불순물이 제거된 PMI 증류물을 상기 제2 증류탑으로 재순환시켰으며, 증류탑 하단의 재비기를 통해 211.9 ℃로 가열하여 상기 2차 정제를 반복 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 3차 정제 이후 상기 제2 증류탑에 유입된 PMI 잔류물의 50 wt% 에 해당하는 양의 PMI 대비 고비점의 불순물이 제거된 PMI 증류물을 상기 제2 증류탑으로 재순환시키고, 제2 증류탑을 65 torr 및 213.3 ℃ 에서 운전한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 3차 정제 이후 상기 제2 증류탑에 유입된 PMI 잔류물의 10 wt% 에 해당하는 양의 PMI 대비 고비점의 불순물이 제거된 PMI 증류물을 상기 제2 증류탑으로 재순환시키고, 제2 증류탑을 65 torr 및 218.7 ℃ 에서 운전한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1차 및 2차 정제만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 대하여 공정 모사기(아스펜 플러스)를 이용한 계산과 실험을 수행하여 그 결과를 하기에 나타내었다.
1) 재순환 비율에 따른 비교예 대비 에너지 사용량 측정
실시예와 비교예의 에너지 사용량과 중합에 의한 손실이 많이 발생하는 제2 증류탑 하부 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
제2 증류탑 하부 feed 비교예 1 대비 열량 비교
온도 (℃) 고비점 불순물 비율 제비기열량 회수기열량 총 열량
실시예1 212 14 wt% 1.08 0.067 1.147
실시예2 213 21 wt% 1.01 0.032 1.042
실시예3 219 42 wt% 1.00 0.004 1.004
비교예1 226 61 wt% 1.00 0 1.000
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 증발 장치를 제2 증류탑 하부에 추가함으로써 제2 증류탑 하부 feed의 온도와 고비점 불순물의 비율을 낮출 수 있으며, 이로 인해 제2 증류탑 하부의 중합으로 인한 손실을 줄일 수 있음을 알 수 있다. 이 때 회수기 및 제2 증류탑에 추가적인 에너지 공급이 필요한데, 회수기 증발 장치가 없는 비교예 1에 비하여 에너지 공급량 증가는 15 % 이내이다.
2) 고비점의 불순물 제거 효과 확인
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 정제방법에서 ① 내지 ⑤에 해당하는 feed, 증류물(Distillate) 및 잔류물(Residue)의 조성을 측정하여 하기 표 2(실시예 1), 표 3(실시예 2), 표 4(실시예 3) 및 표 5(비교예 1)에 나타내었다.
① ② ③ ④ ⑤
총 Flow rate
(kg/hr)		 805.0 627.5 978.2 805.0 177.5
PMI Flow rate
(kg/hr)		 695 625 842.5 773.1 70
PMI 대비 고비점 불순물 Flow rate
(kg/hr)		 110 2.5 135.6 31.9 107.5
Mass fraction PMI 0.863 0.996 0.861 0.961 0.394
PMI 대비 고비점 불순물 0.137 0.004 0.139 0.039 0.606
온도(℃) - - 211.9 - 185
압력(torr) - - 65 - 15
① ② ③ ④ ⑤
총 Flow rate
(kg/hr)		 805.0 627.5 575.7 402.5 177.5
PMI Flow rate
(kg/hr)		 695 625 456.0 386.5 70
PMI 대비 고비점 불순물 Flow rate
(kg/hr)		 110 2.5 119.7 15.9 107.5
Mass fraction PMI 0.863 0.996 0.792 0.961 0.394
PMI 대비 고비점 불순물 0.137 0.004 0.208 0.039 0.606
온도(℃) - - 213.3 - 185
압력(torr) - - 65 - 15
① ② ③ ④ ⑤
총 Flow rate
(kg/hr)		 805.0 627.5 255.0 81.8 177.5
PMI Flow rate
(kg/hr)		 695 625 148.1 78.6 70
PMI 대비 고비점 불순물 Flow rate
(kg/hr)		 110 2.5 106.9 3.2 107.5
Mass fraction PMI 0.863 0.996 0.581 0.961 0.394
PMI 대비 고비점 불순물 0.137 0.004 0.419 0.039 0.606
온도(℃) - - 218.7 - 185
압력(torr) - - 65 - 15
① ② ③
총 Flow rate
(kg/hr)		 805.0 627.5 177.5
PMI Flow rate
(kg/hr)		 695 625 70.0
PMI 대비 고비점 불순물 Flow rate
(kg/hr)		 110 2.5 107.5
Mass fraction PMI 0.863 0.996 0.394
PMI 대비 고비점 불순물 0.137 0.004 0.606
온도(℃) - - 226.0
압력(torr) - - 65
상기 표 2 내지 4에서 보는 바와 같이, 제2 증류탑으로 재순환되는 박막 증발기(회수기)의 증류물(④)은 N-페닐 말레이미드(PMI)보다 비점이 높은 PMA, PPMA 및 APSI 과 같은 고비점 불순물의 함량이 회수기에 유입되는 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물(③)에 비해 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다. 박막 증발기의 잔류물(⑤)은 PPMA 및 APSI의 함량이 현저하게 증가한 것으로 보아 상기 박막 증발기를 통과시키는 경우 고비점 불순물이 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 고비점 불순물을 포함하는 잔류물(⑤)은 폐기되며, 한편 박막 증발기는 운전 조건에 따라 잔류물에 포함되는 PMI 양이 달라질 수 있으며, 이에 따라 고비점 불순물 제거율은 달라질 수 있다.
3) 중합 손실률 감소 효과 확인
상기 실시예 및 비교예의 중합 손실률을 간접적으로 비교하기 위하여, 하기 표 6의 조성의 N-페닐 말레이미드 및 고비점 불순물을 포함하는 용액을 플라스크에 넣고, 실시예와 비교예의 제2 증류탑 하부 재비기의 온도 차이와 동일한 온도 차이를 갖도록 190 ℃와 210 ℃에서 1 시간 동안 각각 끓인 이후 liquid chromatography 를 이용하여 PMI의 순도(%)를 측정하여 하기 표 7 및 도 3 및 도 4에 나타내었다.
MAH FA PMA PMI PPMA APSI Others
용액조성 1.6 0.3 1.7 78.3 1.0 0.5 16.6
한편, Others는 Liquid chromatography에서 측정되지 않는 물질을 의미한다. 측정하기 위해 넣어준 양에서 측정된 양을 제외한 나머지 양으로, Others 양은 두 가지 가능성이 있다. 먼저 측정 오차일 수 있으나 단일 물질 측정 시 오차가 5 % 이상을 넘지는 않는다. 다른 한 가능성은 PMI의 올리고머 혹은 폴리머와 같은 중합으로 생성된 불순물 등 높은 분자량을 가지는 물질은 해당 LC에서 측정이 되지 않는다. 따라서 Others는 높은 분자량을 가지는 고비점 불순물이라고 여길 수 있다.
시간 [min] 0 10 20 30 40 50 60
190 ℃ 96.2 96.9 96.0 93.0 94.7 93.9 93.0
210 ℃ 75.6 71.2 63.9 59.2 54.9 53.0 46.9
중합 손실률을 [(0 min 에서의 PMI 순도 - 60 min 에서의 PMI 순도)/(0 min 에서의 PMI 순도)]*100 %로 계산하였다.
표 7 및 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 190 ℃에서는 중합 손실률이 3 % 이며, 210 ℃에서는 38 % 로 운전온도가 높은 비교예에서 중합손실이 더 클 것을 유추할 수 있었다.
본 실험을 통해 회수기 증발 장치를 사용하는 본 발명의 정제방법은 증류탑 하부에서의 중합 손실률이 최소화될 것을 예상할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

1) N-치환 말레이미드 용액을 제1 증류탑에 유입시켜 유기 용매를 증류시켜 제거하는 1차 정제 단계;
2) 상기 유기 용매가 제거된 제1 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑에 유입시켜 N-치환 말레이미드를 증류시켜 회수하는 2차 정제 단계;
3) 상기 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물을 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입시켜 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물을 제거하는 3차 정제 단계; 및
4) 상기 고비점의 불순물이 제거된 N-치환 말레이미드 증류물을 제2 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 170 내지 220 ℃인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 용액은 유기 용매, 미반응 말레산 무수물, 유기산 불순물 및 N-치환 말레이미드가 중합된 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제2항에 있어서,
상기 유기산은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), Maleic anhydride(MAH) N-phenyl maleamic acid(PMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 정제 단계의 제1 증류탑의 운전 압력은 20 내지 70 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 제2 증류탑의 운전 압력은 20 내지 70 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 정제 단계의 제2 증류탑 하부의 재비기 운전 온도는 180 내지 220 ℃인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 증류탑 하부의 재비기에 연결된 회수기로 유입되는 제2 증류탑의 제2 N-치환 말레이미드 잔류물에 포함된 N-치환 말레이미드 및 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물의 중량비는 6:4 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 회수기는 박막 증발기(thin film evaporator), 강하막식 증발기(falling film evaporator), 액막 유하식 증발관(falling film evaporator) 및 플래시 드럼(flash drum)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 증발 장치인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 대비 고비점의 불순물은 N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylfumaramic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 회수기의 운전 압력은 1 내지 50 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 회수기의 운전 압력은 3 내지 20 torr 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 회수기의 운전 온도는 100 내지 180 ℃ 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 3차 정제 단계의 회수기에서의 상기 제2 N-치환 말레이미드 잔류물의 체류 시간은 20 초 내지 5 분인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법의 중합 손실률은 190 ℃ 에서 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법의 순도는 95 % 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기 또는 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
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