KR20100074969A - ２-메틸-ｎ-치환 말레이미드의 제조방법 - Google Patents

２-메틸-ｎ-치환 말레이미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 산 촉매 하에서, 1차 아민, 유기용매 및 첨가제를 혼합 및 반응시켜서 아민염을 형성시키는 제 1 단계; 및 50 ~ 200℃ 하에서, 상기 아민염과 2-메틸무수말레산을 탈수 폐환반응시켜서 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 제조방법은 기존 제조방법과는 달리 다량의 3차 아민이 필요 없고, 2-메틸-N-치환 말레인 아미드산을 제조하는 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조공정이 간단하고 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조시간을 단축할 수 있다. 또한, 3차 아민을 사용하지 않거나 또는 극소량의 3차 아민을 사용하면서도 부가적인 중합체 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 말레이드류 제조 시 발생하는 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 생성방지를 위한 2-메틸무수말레인산의 추가 투입 없이도 고수율, 고순도의 2-메틸-N-치환 말레이미드를 얻을 수 있다.
2-메틸-N-치환 말레이미드, 1차 아민, 3차 아민, 아민염

Description

２-메틸-Ｎ-치환 말레이미드의 제조방법{Preparing method of ２-methyl-Ｎ-substituted maleimide}
본 발명은 2-메틸-N-치환 말레인 아미드산을 제조하는 공정과 부촉매로 3차 아민을 투입하는 기존 제조방법과는 달리 상기 과정이 생략된 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드류는 의약, 농약, 염료, 고분자화합물 등을 위한 출발 물질 또는 중간체로서 유용하며, 특히 최근에는 스티렌계 수지의 내열성 향상을 위하여 대량으로 이용되며, 기타 수지의 개질용 공중합체나 중합체 배합용 공중합체등으로 널리 사용되고 있다. 2-메틸-N-치환말레이미드류도 N-치환말레이미드류와 유사한 물성을 나타내며, 구조적 특성상 유독성을 적게 갖는 특징이 있다. 이러한 특징으로 독성을 요하지 않으며 내열도를 높이는 고분자화합물용 단량체로의 사용이 용이하며 취급상 안정성을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
N-치환 말레이미드류의 제조방법으로는 몇 가지의 방법이 알려져 있는데, 일 반적인 제조법은 무수말레산 및 아민류를 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 수득하고, 이것을 탈수 폐환시켜서 이미드화하는 반응이다. 공지된 방법의 한 예로서 무수말레산과 아민류를 180℃에서 가열함으로써 수득되는 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 있다(참조 : L.E. Coleman et al., J. Org, Chem., 24, 135~136(1959)). 그러나 이 방법에 따르면, 목적하는 N-치환 말레이미드의 수율이 15 ~ 50% 정도이기 때문에 경제적인 가치가 없는 문제가 있다. 비교적 높은 수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법으로는 N-치환 말레인 아미드산의 탈수 폐환의 방법으로 탈수제를 사용하는 방법과 탈수 촉매를 사용하는 방법이 있다. 탈수제를 사용하는 방법의 한 예는 미국특허 제 2,444,536호에 공지된 바와 같이, 나트륨 아세테이트 촉매 존재하에 무수아세트산과 같은 탈수제를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 잘 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 높은 반응 수율을 제공하나, 탈수제를 대량으로 사용하고 반응 후에 번잡한 생성물 분리 처리를 하여야 함으로 생산비가 비싼 결점을 가지고 있어 경제적인 양산 방법이 되기 어렵다.
공업적으로 유리한 것으로 여겨지는 방법은 탈수제 대신에 효과적인 탈수 촉매를 사용하여 온화한 조건하에서 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환화시키는 방법이 있이 있으며, 이는 고가의 부원료를 사용하지 않으므로 경제적으로 유리한 제조법이 될 수 있다. 미국특허 제 3,431,276호에는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 적당한 끓는 점을 가진 용매 하에 삼산화황, 황산, 오르토인산과 같은 산 촉매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 가열, 탈수 폐환시키며 생성되는 물을 용 매와 함께 공비증류시켜 계 밖으로 제거함으로써 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 이 방법은 고가의 탈수제를 다량 사용하지 않으며 생성된 N-치환 말레이미드류를 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있으나, 반응 수율이 높지 않으며, 부반응을 수반하기 쉬운 문제점이 있다. 이러한 반응수율 저하를 개선할 목적으로 일본특허 특개소 53-68,770호 및 특공소 57-42,043호에는 N-치환 말레인 아미드산을 생성한 후 디메틸포름알미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 비양자성 극성용매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산의 용해성을 높인 후, 산 촉매 존재하에 탈수 폐환시킴으로 N-치환 말레이미드류를 수득하는 방법을 사용하였다. 이러한 비양자성 극성용매의 영향으로 수득율을 대폭 향상시킬 수 있으나, 고가, 고독성의 비양자성 극성용매를 다량 사용함으로 제조비용이 높아지는 문제가 있고, 비양자성 극성용매가 산 촉매에 의해 변질될 수 있어 극성용매가 다량으로 낭비되는 문제가 있으며, 반응에 사용되는 비양자성 극성용매는 대부분 고비점을 가지기 때문에 N-치환 말레이미드류로부터 분리하기 위해서는 많은 에너지가 필요로 하는 문제가 있다.
미국특허 제 4,623,734호, 제 4,780,546호 및 제 4,786,738호에는 무수말레산과 아민류를 비극성 유기용제중에 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후 산촉매와 금속 안정제, 기타 안정제 존재하에 공비증류하여 탈수 폐환하는 방법을 제시하였다. 그러나 이러한 방법으로는 고도의 정제된 N-치환 말레이미드류를 제조할 수 없으며, 반응중 생성된 부산물로 인해 반응완결 후에 행해지는 반응용액과 촉매의 분리가 매우 어렵게 달성된다. 분리가 진행되더라도 촉매의 활성이 급격히 저하되어 효과적으로 재사용될 수 없는 문제점이 있으며 이러한 이유로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
그리고, 미국특허 제 4,851,547호의 경우에는 이러한 촉매 분리를 용이하게 할 수 있도록 촉매를 고체담지체를 이용하여 담지하는 내용을 제시되어 있는데, 그 제조방법은 상당한 정도의 수율과 순도를 제공하여 경제적 관점에도 적합한 것으로 보이나, 무수말레산과 아민류를 먼저 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후, 제조된 N-치환 말레인 아미드산에 별도로 준비한 산으로 처리한 아민염을 촉매로 적용함으로써 반응기를 별도로 운용하여야 하는 불편이 있으며, 슬러리 상태의 N-치환 말레인 아미드산, 또는 아민염을 이송시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 반응 중 과량의 아민류의 적용으로 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 부산물로 다량 생성되는 문제점이 있는데, 이는 촉매로 작용하여야 할 아민류가 실제로 반응에 참여하기 때문에 고순도의 N-치환 말레이미드류의 제조에 적합하지 않기 때문이다.
미국특허 제 4,980,483호에서는 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 무수말레산과 반응하여 선택적으로 N-치환 말레이미드류로 전환되는 현상을 이용하여, 반응을 두 단계로 나눠 첫단계에서 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 생성될 수 있는 조건인 아민류 과량의 조건으로 반응을 진행시킨 후, 두번째 반응에서 과량의 무수말레산을 반응시켜 높은 수율과 순도의 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 다량의 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 과량의 무수말레산 조건에서만 N-치환 말레이미드류로 전환되며, 전환되지 못한 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 제품의 최종 상태까지 불순물로 작용되기 때문에 고도로 정제 가 필요로 하는 분야에 대해서는 적합하지 못하다. 또한, 고분자화합물에 포함된 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 고분자화합물의 표면을 탄화시키거나, 최종제품의 표면을 불규칙하게 하는 현상 같은 부적합 제품을 초래할 수 있어 제거가 필수적이다.
미국특허 제 5,973,166호에서는 기존 말레이미드 제조법에서 반응물 및 중간체, 생성물의 용해도를 증가시킬 목적으로 사용한 비양자성 극성용매를 대신하여 다량의 아민염을 적용한 방법을 제시하고 있으나, 다른 제조법과 마찬가지로 N-치환 말레인 아미드산을 먼저 제조함으로 발생되는 문제점들과 전반적으로 낮은 수율을 보이며, 재결정화 등을 사용한 정제과정이 복잡하다는 단점을 보인다. 또한, 고가의 다량의 아민염을 적용함으로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
기존 무수말레인산을 이용한 말레이미드류는 피부에 자극성이 강하며, 유해물질로 규정되어 있어 취급이 어려우며, 적용 범위가 좁은 단점이 있는 반면에, 2-메틸무수말레인산을 이용한 말레이미드류는 기존 무수말레인산을 이용한 말레이미드류에 비해 독성이 낮으며, 피부 자극성이 거의 없는 친환경적 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 유지하면서 종래의 말레이미드류의 주요 적용분야인 중간체와 고분자물질의 단량체로의 적용이 유효하며, 특히 고분자물질의 단량체로서 동일 몰수 사용시 기존의 말레이미드류의 내열도 보다 우수한 내열성을 제공하는 특징이 있는 바, 그 수요가 증대하고 있는 실정이다.
이에, 석유화학업계 등에서는 친환경적인 특성을 지닌 N-치환 말레이미드류 의 수요 증대와 함께 이를 고순도 및 고수율로 제조하는 방법에 대한 요구가 증가되고 있다.
이에, 본 발명자들은 기존 말레이미드류 제조방법의 문제점 및 당업계의 요구를 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조 시 기존 방법의 문제점인 고가의 원료 투입 및 까다로운 반응액 처리 등을 배제하고 고비점의 비양자성 극성용매의 사용을 배제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 간단한 정제, 촉매 분리 및 재사용이 용이한 새로운 제조방법을 안출하게 되었다. 이러한 본 발명은 기존의 방식들과 달리 별개로 2-메틸-N-치환 말레인 아미드산을 만드는 과정을 생략함으로써, 제조공정이 간단해지며, 2-메틸-N-치환 말레인 아미드산 슬러리를 이송하는 불편함이 사라지고, 별개의 반응기를 운영할 필요 없이 한 반응기 내에서 반응을 완료할 수 있게 하였다. 또한, 본 발명은 반응에 참여하는 아민류와 별도로 같은 종류의 아민염을 형성하여 촉매로 사용하는 기존의 방법들과 달리, 반응에 직접 참여하는 아민류를 아민염으로 형성시킨 후 반응함으로 계 내에 과량의 아민류 사용을 방지함으로써, 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 형성시키지 않으며, 1차 아민류를 당량 만큼만을 사용함으로 경제성을 증가시켰다. 또한, 기존에는 유기용제에 2-메틸무수말레산을 먼저 투입하기 때문에 계 내의 수분에 의해서 쉽게 2-메틸-말레인산으로 변질되었으나, 본 발명은 반응을 준비한 계 내에 짧은 시간 내에 2-메틸무수말레산을 투입하기 때문에 2-메틸무수말레산의 변질을 방지할 수 있으며, 이를 통하여 2-메틸무수말레산의 말레인산 또는 재배열반응으로 생성되는 푸마르산의 생성을 억제시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 2-메틸-N-치환 말레이미드를 고순도 및 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것으로서, 산 촉매 하에서 1차 아민, 유기용매 및 탈수 조촉매와 안정제 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 첨가제를 혼합 및 반응시켜서 아민염을 형성시키는 제 1 단계; 및 산 촉매 및 50 ~ 200℃ 하에서 상기 아민염과 2-메틸무수말레산을 탈수 폐환반응시켜서 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이러한 본 발명은 기존 제조방법과는 달리 2-메틸-N-치환 말레인 아미드산을 만드는 과정을 생략할 수 있기 때문에 공정이 간단하고 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조시간을 단축할 수 있으며, 고비점의 비양자성 극성용매를 사용하지 않는다. 또한, 3차 아민을 사용하지 않거나, 극소량의 3차 아민을 사용하면서도 부가적인 중합체 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 말레이드류 제조 시 발생하는 부산 물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 생성 방지를 위한 2-메틸무수말레인산의 추가 투입 없이도 고수율, 고순도의 2-메틸-N-치환 말레이미드를 얻을 수 있다.
앞서 설명한 본 발명을 더욱 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산 촉매 하에서 1차 아민, 유기용매 및 탈수 조촉매와 안정제 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 첨가제;를 혼합 및 반응시켜서 아민염을 형성시키는 제 1 단계; 및 산 촉매 및 50 ~ 200℃ 하에서 상기 아민염과 2-메틸무수말레산을 탈수 폐환반응시켜서 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법은 2-메틸-N-치환 말레이미드를 분리· 정제시키는 제 3 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 제 1 단계 및 제 2 단계는 산 촉매 외에 3차 아민을 보조촉매로 더 첨가함으로써, 부산물의 생성을 억제시킬 수도 있다. 즉, 본 발명은 산 촉매 및 3차 아민 하에서, 제 1 단계 및 제 2 단계 공정을 진행하여 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조할 수 있다.
상기 제조방법을 더욱 상세하게 설명을 하면, 반응기에 유기용제;와 산 촉매; 그리고 탈수 조촉매 및 안정제 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 첨가제;를 반응기에 투입한 후, 3차 아민과 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드를 생성시킬 1차 아민을 투입하여 부분 또는 전체를 아민염을 제조한다. 다음으로 반 응기에 2-메틸무수말레산을 일시 또는 분할 투입하여 탈수 폐환반응시키며 계 내에 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 계 밖으로 배출시켜 고순도, 고수율의 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조할 수 있으며, 반응에서 사용된 용매 및 촉매는 용이하게 분리하여 다음 반응에 개질 없이 사용될 수 있다. 즉 이러한, 본 반응은 반응에 참여하는 아민류와 별도로 같은 종류의 아민염을 형성시켜서, 촉매로서 사용하는 기존 제법과는 달리, 반응에 직접 참여하는 아민류를 아민염을 형성시킨 후, 반응시킴으로서 계 내에 과량의 아민류 사용을 방지할 수 있다. 이를 통하여 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 형성시키지 않는 바, 경제성이 우월하다.
제 2 단계에 있어서, 탈수 폐환반응의 적정온도는 50 ~ 200℃이며, 더욱 바람직하게는 70 ~ 160℃인데, 이때, 온도가 50℃ 미만이면 반응물 생성시간이 너무 오래 걸리는 문제가 발생할 수 있고, 200℃ 초과 시 중합체가 생성될 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 반응시키는 것이 좋다. 그리고 본 발명에 있어서 반응압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 그리고, 탈수 폐환반응 시간은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응온도등과 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 1 ~ 16시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10시간이다.
제 3 단계에 있어서, 상기 2-메틸-N-치환 말레이미드를 분리·정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물과 유기용제를 함께 공비증류
이하에서는 본 발명의 제조방법에 사용되는 성분들 각각에 대하여 자세하게 설명한다.
1) 산 촉매
상기 산 촉매는 반응의 주 촉매로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 유기산, 무기산 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 황산, 무수황산, p-톨루엔술폰산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 벤젠술폰산 및 트리클로르아세트산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산 촉매의 사용량은 상기 1차 아민 1몰에 대하여 1 : 0.1 ~ 2 몰(mol)비를, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 몰비를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 산 촉매의 사용량이 1차 아민 1 몰에 대하여 0.1몰 비 미만으로 사용 시 반응물의 수득율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 2몰 비 초과하여 사용 시 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산 촉매는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 담지체에 담지시켜서 사용할 수 있다. 상기 담지체는 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 산화 지르코늄, 규조토, 점토, 활석, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 실리카겔 및 활성탄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 실리카겔 및 활성탄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 담지체를 사용하는 것이 좋다. 상기 담지체는 산 촉매 사용 중량의 0.2 ~ 4 배, 바람직하게는 0.5 ~ 2 배를 사용하는 것이 좋은데, 이 때, 담지체의 사용 중량이 산 촉매 사용 중량의 0.2 배 미만인 경우 산의 담지가 불완전하여 부산물 생성 및 재사용에 문제가 발생할 수 있고, 4 배를 초과하는 경우에는 불필요한 담지체 함량으로 반응물 투입이 적어지며, 비경제적인 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 담지체를 사용하는 것이 좋다.
2) 3차 아민
상기 3차 아민은 본 발명에 있어서, 계 내의 산도를 조절하여 과도한 반응 조절 및 생성된 2-메틸-N-치환 말레이미드의 중합체(부산물) 생성을 효과적으로 억제하는 역할을 수행한다. 이러한 상기 3차 아민은 탄소수 1 ~ 10의 트리알킬아민 및 트리벤질아민 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 3차 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 및 트리벤질아민 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 1차 아민 1몰에 대하여 1 : 0.0005 ~ 0.5몰 비를, 더욱 바람직하게는 0.0005 ~ 0.2몰 비를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 기존의 말레이미드류의 제조방법에 비하여 매우 극소량이다. 그리고 상기 3차 아민이 1차 아민 1몰에 대하여 1 : 0.5몰 비를 초과하여 사용하면, 비경제적인 문제가 있다.
3) 1차 아민
본 발명에서 사용되는 상기 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불 포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, s-프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-도데실아민, 알릴아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린, 톨루이딘 또는 에틸아닐린 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 시클로헥실아민, 아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린, 톨루이딘 및 에틸렌 디아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용하는 것이 좋다.
4) 유기용매
유기용매는 환경적인 요소 및 원료 및 생성물에 대한 용해도, 가격 및 취급용이성을 고려하여 결정하여야 하며, 반응 후 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 또한, 유기용매는 N-치환 말레인 아미드산의 탈수 폐환 반응 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼성화이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않는 것을 사용해야 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 유기용매는 끓는점이 50 ~ 170℃인 것을 사용할 수 있는데, 이러한 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산 및 옥탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 혼합 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 유기용매의 끓는점이 50℃ 미만이면 반응이 원활하지 않으며, 170℃ 초과한 것을 사용하면 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성이 떨어질 수 있으므로 상기 본 발명이 제시하는 끓는점을 갖는 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 유기용매의 사용량은 투입되는 1차 아민 중량의 1 ~ 20 배, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10 배를 사용하는 것이 좋은데, 유기용매의 사용량이 투입되는 1차 아민 중량 보다 20 배 초과 시 경제성이 떨어지므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
5) 탈수 조촉매
상기 첨가제는 탈수 조촉매 및 안정화제 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탈수 조촉매는 탈수 폐환반응을 촉진 시키는역할을 수행하는데, 상기 탈수 조촉매는 아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 금속산화물; 또는 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄 중에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 유기염;을 사용할 수 있다. 그리고 상기 유기염은 아세테이트(acetate), 말레에이트(maleate), 숙시네이트(succinate) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종을 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 탈수 조촉매는 아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1 종의 금속을 포함하는 아세테이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 탈수 조촉매는 1차 아민에 대하여 1 : 0.0005 ~ 0.5몰 비를 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.0001 ~ 0.2몰 비를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 상기 탈수 조촉매의 사용량이 1차 아민에 대하여 1 : 0.0005몰 비 미만이면 조촉매로서의 성능발현이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 1: 0.05몰 비 초과 시 과대사용에 따른 경제성 저하 및 후처리에 어려움을 주는 문제가 일어날 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
6) 안정화제
본 발명에 있어서, 상기 안정화제는 말레이미드 중합체 생성을 억제하는 역할을 수행할 수 있는데, 메톡시벤조퀴논, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, p-메톡시페놀, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 안정화제는 1차 아민에 대하여 1 : 0.00005 ~ 0.005몰 비를 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ~ 0.003몰 비를 사용하는 것이 좋다. 이때, 안정화제의 사용량이 1차 아민 1 몰에 대하여 0.00005 몰 미만인 경우 충분한 안정화 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있고, 1차 아민 1 몰에 대하여 0.005 몰 초과하여 사용 시 최종 생성물, 즉 화합물의 생성에 영항을 주어 2-메틸- N-치환 말레이미드의 수득율을 감소시킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
7) 2-메틸무수말레산
상기 2-메틸무수말레산의 사용량은 1차 아민 1몰에 대하여 1 ~ 2몰 비로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.7몰 비로 사용하는 것이 좋다. 이때, 사용량이 1차 아민 1몰에 대하여 1몰 비 미만이면 2-메틸-N-치환 말레이미드의 수득률이 떨어지는 문제가 있고, 그 사용량이 1차 아민 1몰에 대하여 1.5몰 비를 초과하여 사용하는 것은 비경제적인 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조된 2-메틸-N-치환 말레이미드는 내열 SAN(Styrene-Acrylonitril Copolymer, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지의 원료로 사용하기에 매우 적합하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조]
실시예 1 : 2-메틸-N-페닐말레이미드의 제조
온도계와 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100L 반응기에 크실렌(유기용매) 40 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.4 mol, 산 촉매)을 투입하여 오르토인산을 담지체에 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g(19 mol, 탈수 조촉매)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g(0.14 mol, 안정화제)투입한 후, 트리에틸아민 100 g(0.98 mol, 3차 아민)을 투입하여 오르토인산과 중화반응을 통해 아민염을 형성시킨 후 아닐린 4 kg(43 mol, 1차 아민)을 반응기에 투입하였다. 투입된 아닐린은 담지된 산 촉매와 중화반응을 일으켜 흰색의 아민염으로 전환시켰다. 이어서 2-메틸무수말레산(순도 98%, MA 2%) 5.1 kg(60 mol)을 반응기에 투입한 후, 교반 하에서 반응기 온도를 140℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비증류시켜 물분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며, 6 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 정치하며 30℃로 냉각시켜 층분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20 분간 교반 및 20 분간 정치시켰다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며, 수성층은 분리 제거한 후, 다시 500 g의 물을 투입한 다음 20 분간 교반 및 20 분간 정치시키고 세척한다. 그리고 수성층은 분리 제거하고, 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거한다. 용매를 제거한 후 농축조에서 7.7 kg의 밝은 노란색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸- N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 그리고, 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 2
온도계와 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100L 반응기에 크실렌(유기용매) 40 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.4 mol, 산 촉매)을 투입하여 오르토인산을 담지체에 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g(17.4 mol, 산 촉매)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30g(0.14 mol, 안정화제) 투입한 후, 트리에틸아민 200 g(0.98 mol, 3차 아민)을 투입하여 오르토인산과 중화반응을 통해 아민염을 형성 시킨 후 아닐린 4 kg(43 mol, 1차 아민)을 반응기에 투입하였다. 투입된 아닐린은 담지된 산 촉매와 중화반응을 일으켜 흰색의 아민염으로 전환시켰다. 이어서 2-메틸무수말레산(순도 98%, MA 2%) 5.1kg을 반응기에 투입한 후, 교반 하에서 반응기 온도를 140℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비증류시켜 물분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 2-메틸무수말레산 250 g을 추가로 투입하고 3 시간을 더 반응시켰다. 다음으로 반응기를 정치하며 30℃로 냉각시켜 층분리를 통해 촉매층을 분리한 후, 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20 분간 교반 및 20 분간 정치시켰다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거한 후, 다시 500 g의 물을 투입한 후 20 분간 교반 및 20 분간 정치시키고 세척했다. 그리고 수성층은 분리 제거하며, 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거했다. 용매를 제거한 후 농축조에서 7.8 kg의 밝은 노란색 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 트리에틸아민을 300 g(2.94 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 7.8 kg의 밝은 노란색의 고상물을 수득하였으며, 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97 %였으며, 2 %의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 그리고 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 98 %인 것으로 계산되었다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차 아민인 트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 나머지는 동일하게 실시하였고, 실시 결과 농축조에서 7.7 kg의 밝은 노란색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 산 촉매인 오르토인산을 3 kg(26.1 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.6 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 96%였으며, 1.5%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 산 촉매인 오르토인산을 1 kg(8.7 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.6 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용매인 크실렌을 30 kg 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.5 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 96%였으며, 1.5%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용매인 크실렌을 20 kg 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.3 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였으며, 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 96%였으며, 1%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 그리고, 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용매인 크실렌을 10 kg 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.0 kg의 황갈색의 고상 물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 96%였으며, 1%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 10
실시예 1과 동일하게 실시하되, 담지체인 실리카겔을 투입하지 않은 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.0 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 96%였으며, 1%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 95%인 것으로 계산되었다.
실시예 11
실시예 1과 동일하게 실시하되, 안정제로 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 대신 t-부틸카테콜 20 g(0.12 mol)을 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.7 kg의 밝은 노란색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 12
실시예 2와 동일하게 실시하되, 추가한 2-메틸무수말레산의 양을 400 g 투입(총 64.7 mol 투입)한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였고, 그 결과 농축조에서 7.8 kg의 밝은 노란색 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었고, 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 98%인 것으로 계산되었다.
실시예 13
실시예 2와 동일하게 실시하되, 추가한 2-메틸무수말레산의 양을 800g 투입(총 69.4 mol 투입)한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였으며, 그 결과 농축조에서 7.7 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-페닐말레이미드를 얻었고, 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 14
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 아닐린 대신 시클로헥실아민 4 kg(45.45mol)을 반응기에 투입하였고, 및 2-메틸무수말레산은 4.9 kg(58.3 mol)을 반응기에 투입하였다. 그리고 추가로 사용된 2-메틸무수말레산의 투입량은 200 g 이었다. 그 결과, 농축조에서 7.8kg의 밝은 흰색 고상물을 수득하였고, 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-시클로헥실 말레이미드의 순도는 97%였으며, 2%의 N-시클로헥실 말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-시클로헥실 말레이미드와 N-시클로헥실 말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
비교예 1
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100L 반응기에 크실렌 20 kg을 투입 및 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg을 투입하여 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g 및 트리에틸아민 100 g을 투입하여 산과 중화반응을 통해 아민염을 형성시켰다.
별도의 100L 반응기에 크실렌 20 kg을 투입한 후, 2-메틸무수말레산 5.1 kg을 투입하고 반응기 온도를 80℃로 조정하고, 아닐린 4 kg을 반응기에 30분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 2-메틸-N-페닐말레인 아미드산을 촉매가 있는 반응기로 이송하고 교반하에서 반응기 온도를 140℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비증류시켜 물분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 6 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 정치하며 30℃로 냉각시켜 층분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20 분간 교반 및 20 분간 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수 성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하고, 다시 500 g의 물을 투입한 후 20 분간 교반 및 20 분간 정치시키고 세척하였다. 그리고 수성층을 분리 제거하고, 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후, 50 ~ 100℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거하였다. 유기용매를 제거한 후, 농축조에서 7.0 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였고, 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸-N-페닐말레이미드의 순도는 95%였으며, 1%의 N-페닐말레이미드를 얻었다. 아닐린을 기준으로 2-메틸-N-페닐말레이미드와 N-페닐말레이미드의 수율은 93%인 것으로 계산되었다.
제조예 1 : 2-메틸-N-페닐말레이미드를 이용한 내열 SAN 제조
상온에서 회분식 중합조(Batch reactor)에 2-메틸스티렌(46.5 중량%)과 아크릴로니트릴(18.6 중량%) 및 스티렌(9.3 중량%)을 투입하고 교반시키면서 상기 실시예 1에서 제조한 2-메틸-N-페닐말레이미드(18.6 중량%)를 투입했다. 다음으로 용매로서 에틸벤젠(7 중량%)을 투입하고 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 2000 ppm을 투입한 후, 중합조의 온도를 120℃로 상승시켰다.
반응을 8시간 정도 진행시키고 중합이 적정 진행율(중합전환율 55% 기준)이상으로 진행이 되면 중합조 하부로부터 폴리머 및 미반응 단량체 혼합물을 DMF(N,N-dimethtl formamide) 용해조로 이송시켜 완전히 용해시켰다. 완전히 용해된 중합품 용액을 메탄올이 담겨 있는 용해조 상부로부터 천천히 첨가하면서 폴리머만 다시 고형화시키는 응결과정과 필터링공정을 거친 후 진공장치가 부착된 압출기를 통해 펠렛(pellet)형태로 내열 SAN(Styrene-Acrylonitril Copolymer)을 제조하여 제조예 1을 실시하였다.
실험예 : 내열 SAN의 유리전이온도 및 열안정성 측정
상기 제조예 1 에서 제조한 내열 SAN 각각의 유리전이온도 및 열안정성(1 중량% loss/TGA)을 측정하였다. 이때, 유리전이온도는 ASTM E1356-91에 의거하여, 열안정성은 ASTM E1131 방법에 의거하여 측정하였다. 측정 결과 유리전이온도는 150 ℃이고 열안정성은 330 ℃였다.
비교제조예 1
상온에서 회분식 중합조(Batch reactor)에 2-메틸스티렌(55 중량%)과 아크릴로니트릴(25 중량%) 및 스티렌(12 중량%)을 투입하고 용매로 에틸벤젠(8 중량%)을 투입한 후 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 2000 ppm을 투입하고 중합조의온도를 120℃로 상승시켰다. 반응을 8시간 정도 진행시켜 중합이 적정 진행율(중합전환율 55% 기준)이상으로 진행이 되면 중합조 하부로부터 폴리머 및 미반응 단량체 혼합물을 DMF(N,N-dimethtl formamide) 용해조로 이송시켜 완전히 용해시킨다. 완전히 용해된 중합품 용액을 메탄올이 담겨 있는 용해조 상부로부터 천천히 첨가하면서 폴리머만 다시 고형화시키는 응결과정과 필터링공정을 거친 후 진공장치가 부착된 압출기를 통해 펠렛(pellet)형태로 제조하였다. 제조된 폴리머의 유리전이온도는 117℃, 열안정성(℃, 1 wt% loss/TGA)은 300℃로 분석되었다.
상기 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법으로 제조된 2-메틸-N-페닐말레이미드가 기존 제조방법으로 제조된 2-메틸-N-페닐말레이미드 보다 순도 및 수율이 더 높은 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 제조방법으로 제조된 2-메틸-N-페닐말레이미드를 함유한 내열 SAN 조성물은 유리전이온도 및 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 산 촉매 하에서 1차 아민, 유기용매, 및 탈수 조촉매와 안정제 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 함유한 첨가제를 혼합 및 반응시켜서 아민염을 형성시키는 제 1 단계; 및
    산 촉매 및 50 ~ 200℃ 하에서 상기 아민염과 2-메틸무수말레산을 탈수 폐환반응시켜서 2-메틸-N-치환 말레이미드를 제조하는 제 2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    3차 아민 하에서 제 1 단계와 제 2 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2-메틸무수말레산은
    일시에 투입하거나 또는 분할 투입하여 탈수 폐환반응시키는 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 아민은
    시클로헥실아민, 아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린, 톨루이딘 및 에틸렌 디아민 중에서 선택된 1 종인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 산 촉매는 담지체에 담지되어 투입되고, 상기 담지체는 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 실리카겔 및 활성탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 3차 아민은
    트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 및 트리벤질아민 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2-메틸무수말레인산은
    1차 아민 1몰에 대하여 1 ~ 2몰 비인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말 레이미드의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는
    벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산 및 옥탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수 조촉매는
    아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄 중에서 선택된 1 종의 금속을 포함하는 아세테이트인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는
    메톡시벤조퀴논, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, p-메톡시페놀, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제 조방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는
    1차 아민 1몰에 대하여 0.1 ~ 2몰 비인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 무수황산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산 및 파라톨루엔술폰산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 산촉매와 담지체는 1 : 0.2 ~ 2 중량비인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  14. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 3차 아민은
    1차 아민 1몰에 대하여 1 : 0.0005 ~ 0.5몰 비인 것을 특징으로 하는 2-메틸-N-치환 말레이미드의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 2-메틸-N-치환 말레이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 조성물.
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