JPH06345729A - Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無水マレイン酸等の副生物の生成を抑制し、高
い反応収率でＮ−置換マレイミド類を合成し、且つ簡便
な精製工程により高純度のＮ−置換マレイミド類を製造
する方法を提供する。 【構成】Ｎ−メチルマレインアミド酸を、キシレン中で
酸触媒および重合禁止剤の存在下に、生成する水を系外
に共沸除去しながら脱水閉環イミド化させてＮ−メチル
マレイミドを製造するに際し、酸触媒として、キシレン
スルホン酸及びキシレンスルホン酸に対して０．８当量
以上のキシレンスルホン酸メチルアミン塩を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミド類
の製造法に関する。Ｎ−置換マレイミド類は、ＡＢＳ、
ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬
の中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−置換マレイミド類の製造方法は、古
くから種々研究されている。その中で例えば、特開昭６
０−１０９５６２号公報では、極性溶媒の存在下、酸と
該酸に対して０．０１〜０．６当量の酸アミン塩を混合
酸触媒として併用している。しかし、この方法において
は無水マレイン酸の副生を抑制することはできずＮ−置
換マレイミド類の収率及び純度が低下する。

【０００３】また、特開昭５１−４００７８号公報には
希釈剤としてトルエン及びキシレンなどの溶媒およびｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸あるいは燐
酸等の酸触媒と共に加熱閉環脱水させ、この時生成する
水を溶媒との共沸により系外に留去する方法が開示され
ている。この方法では多量の酸触媒を用いることにより
マレイミド類の反応収率は良くなるものの副生成物とし
て無水マレイン酸が多量に生成し、無水マレイン酸とマ
レイミド類の分離が困難であり高純度のマレイミド類の
製造は困難である。

【０００４】一方、特開昭５４−３０１５５号公報には
無機または有機酸含有の酸とこの酸の４級アンモニウム
塩との混合物を酸触媒とするオリゴイミドの製造法が開
示されている。しかしこの方法において酸触媒と混合し
て用いられる４級アンモニウム塩はその窒素原子が少な
くとも２置換せしめられてなるアミン塩であり、例えば
メタンスルホン酸ジメチルジアルキルアンモニウム塩、
メタンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム等の高価
な相間移動触媒である。従って、このような化合物を使
用することは余りにも高価な方法であり工業的には適さ
ない。

【０００５】さらに、特開昭６３−３５５６０号公報に
は、マレイミド類の製造時に使用するアミンと無機ある
いは有機の一塩基酸あるいは多塩基酸の酸アミン塩を酸
触媒として用いる方法が開示されているが、この方法に
おいても反応収率が著しく低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無水
マレイン酸等の副生物の生成を抑制し、高い反応収率で
Ｎ−置換マレイミド類を合成し、且つ簡便な精製工程に
より高純度のＮ−置換マレイミド類を製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、酸触媒としてスル
ホン酸類及び該スルホン酸類と原料のＮ−置換マレイン
アミド酸類を得る際に用いられる第一アミン類との酸ア
ミン塩を混合した酸触媒を用いて、Ｎ−置換マレイミド
類を、生成する水を系外に共沸除去しながら脱水閉環イ
ミド化することにより、触媒相を分離させることなく即
ち均一系で、高収率でかつ高純度のＮ−置換マレイミド
類を製造することができ、更に上記混合酸触媒は繰り返
し使用が可能であることを見出だし本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち本発明は、無水マレイン酸と第一アミ
ン類から得られる下記一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹は無置換もしくは置換基を有
する炭素数１〜１２のアルキル基、又は無置換もしくは
置換基を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
す）で示されるＮ−置換マレインアミド酸類を、水と共
沸可能な芳香族炭化水素溶媒中で酸触媒および重合禁止
剤の存在下に、生成する水を系外に共沸除去しながら脱
水閉環イミド化させて下記一般式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】で示されるＮ−置換マレイミド類を製造す
るに際し、スルホン酸類及び該スルホン酸類と前記第一
アミン類とから得られる酸アミン塩の混合物を酸触媒と
して用い、かつ酸触媒における酸アミン塩の混合量が、
スルホン酸類に対して０．８当量以上であることを特徴
とするＮ−置換マレイミド類の製造方法である。以下、
本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明において使用されるスルホン酸類と
しては例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、メシチレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン
酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びオクタ
ンスルホン酸等を挙げることができる。

【００１４】上記スルホン酸類は市販品を使用しても良
いし、また予め調製したものを使用しても差し支えな
い。これらのスルホン酸類のうち、芳香族系のスルホン
酸類は、芳香族炭化水素溶媒中で、硫酸類を脱水処理す
ることにより調製したものであっても何ら差し支えな
い。この場合、硫酸類としては例えば濃硫酸、希硫酸、
発煙硫酸等を用いることができ、取扱いの容易さから濃
硫酸を用いることが望ましい。

【００１５】また脱水処理は、例えば７０〜１８０℃、
好ましくは８０〜１６０℃で１０〜９０分間、好ましく
は１５〜６０分間加熱することにより行うことができ、
常圧は勿論、加圧及び減圧のいずれでも行うことができ
る。

【００１６】本発明における上記スルホン酸類の使用量
は、少なすぎるとイミド化反応において酸触媒相と溶媒
相が相分離し、反応が充分に進行せず、反応時間が長く
なるばかりでなく、触媒相でのアミド酸及びマレイミド
類の分解が起こり選択率の低下を招くおそれがあり、ま
た逆に多すぎると経済的に不利となるため、Ｎ−置換マ
レインアミド酸類に対して１０〜１５０モル％、好まし
くは２０〜１２０モル％使用することが適当である。

【００１７】本発明の方法で用いられる酸触媒は、先に
例示したスルホン酸類及び該スルホン酸類と第一アミン
類との酸アミン塩の混合物である。ここで用いられる第
一アミン類は、本発明において用いられる一般式（１）
で示されるＮ−置換マレインアミド酸類を調製する際に
用いられるものと同じ第一アミンを用いる。この酸アミ
ン塩の役割は、マレインアミド酸類の分解反応により副
生する無水マレイン酸の生成を効果的に抑制することに
ある。よって添加する酸アミン塩の使用量は、少ないと
前述の副反応により無水マレイン酸が副生し精製が困難
となる。一方多すぎることは経済面で不利となる。

【００１８】従って酸アミン塩の量は、使用するＮ−置
換マレインアミド酸類に対して２０〜２００モル％、好
ましくは３０〜１４０モル％である。また、酸アミン塩
は事前に調製したものを用いても良いし、スルホン酸類
に対してアミンを添加することにより、反応過程で調製
しても差し支えない。また酸アミン塩は、スルホン酸類
に対して０．８当量以上の割合で添加することが好まし
い。この酸アミン塩のスルホン酸類に対する添加量が少
ないと、無水マレイン酸の副生を完全に抑制することが
できず、生成するＮ−置換マレイミド類の収率及び選択
率の低下を招くおそれがある。

【００１９】一方、芳香族炭化水素溶媒は、Ｎ−置換マ
レイミド類に対し不活性であり水と共沸可能であるが、
不混和性の溶媒であれば良い。例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、クロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン又はアニソー
ル等を挙げることができ、反応温度の制御や溶媒の除去
の容易さという観点からトルエンやキシレンを用いるこ
とが好ましい。

【００２０】また、反応を円滑に行い且つ経済的条件を
満足させるために、芳香族炭化水素溶媒の使用量は、使
用するＮ−置換マレインアミド酸類の重量に対し０．５
〜７倍、好ましくは１〜３倍とすることが適当である。

【００２１】一般式（１）で示されるＮ−置換マレイン
アミド酸類の具体例としては、Ｎ−メチルマレインアミ
ド酸、Ｎ−エチルマレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）マレインアミド酸、Ｎ−イソプロピルマレインアミ
ド酸、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｓ
ｅｃ−ブチル）マレインアミド酸、Ｎ−イソブチルマレ
インアミド酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレインアミド酸、Ｎ−シ
クロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−オクチル）
マレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−デシル）マレインアミド
酸、Ｎ−（ｎ−ドデシル）マレインアミド酸、Ｎ−（２
−メチル−シクロヘキシル）マレインアミド酸あるいは
Ｎ−（４−メチル−シクロヘキシル）マレインアミド酸
等を挙げることができる。

【００２２】一般式（１）のマレインアミド酸は、無水
マレイン酸に対して第一アミン類０．８〜１．２モル
比、好ましくは０．９〜１．１モル比を常圧下に５０〜
７０℃で反応させることによりほぼ定量的に得られる。
また、この反応は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲
気下等で反応を行うことが望ましい。更にこの反応に無
水マレイン酸と第一アミン類を最初から仕込んでおいて
行っても良いが、発熱を伴うのでどちらかを小量ずつ添
加しながら行うことが好ましい。より好ましくは操作の
容易さなどから溶媒に完全に溶解させた無水マレイン酸
に対して、第一アミン類を上記反応温度範囲内で５〜１
８０分間、好ましくは１５〜６０分間かけて供給して反
応することが良い。アミド化反応の反応時間は第一アミ
ン類の添加終了後０．５〜１０時間、好ましくは２〜５
時間である。溶媒としては、無水マレイン酸及び第一ア
ミン類に対して不活性であれば何を用いても差し支えな
いが、後に続けてイミド化反応を行う場合は、トルエン
あるいはキシレンを用いることが好ましい。

【００２３】第一アミン類としては例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチル
−シクロヘキシルアミン又は４−メチル−シクロヘキシ
ルアミン等を挙げることができる。

【００２４】このようにして得られたＮ−置換マレイン
アミド酸類を含む溶液は、このまま本発明におけるイミ
ド化反応に用いることもできるし、またＮ−置換マレイ
ンアミド酸類を結晶として単離した後、イミド化反応に
用いることもできる。

【００２５】本発明の方法では、上述の酸触媒と重合禁
止剤の存在下、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイ
ンアミド酸類を水と共沸可能な芳香族炭化水素溶媒中に
加熱して、生成する水を系外に除去しつつ閉環イミド化
し、一般式（２）で示されるＮ−置換マレイミド類を得
る。該イミド化の反応温度は例えば３０〜１８０℃、好
ましくは４０〜１６０℃とし、反応時間は反応温度等に
より異なるが、例えば１〜１０時間、好ましくは１〜６
時間とすることが適当である。さらに、本反応は前述の
反応温度範囲であれば、常圧下はもちろんのこと加圧下
あるいは減圧下においても行うことができる。また、前
述の温度範囲及び反応時間で連続的に反応温度を上昇さ
せて行うこともできる。

【００２６】また、本発明において用いられる重合禁止
剤としては、例えばフェノール、メトキシフェノール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，４−ジニトロフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）等のフェニル骨格を有するアル
キルモノフェニル類、アルキルビスフェニル類、ハイド
ロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のキノン
類、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン
酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジドデシル等のチ
オジプロピオン酸ジエステル類などがあげられる。

【００２７】また例えば、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカル
バミン酸ニッケル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
ニッケル等のジチオカルバミン酸塩類、サリチル酸ナト
リウム、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニ
ル等のサリチル酸塩類及びサリチル酸エステル類、フェ
ノチアジン、メチレンブルー等のフェノチアジン類など
があげられる。

【００２８】さらに例えば１，６−ヘキサンジオール−
ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジ
エチレンビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール類、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイ
ミダゾール等のメルカプトイミダゾール類、トリフェニ
ルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイ
ト等のトリアルキルフォスファイト類、硫酸銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅等の銅の無
機又は有機塩類等を挙げることができる。

【００２９】重合禁止剤の使用量は、通常反応に供する
Ｎ−置換マレインアミド酸類に対して０．００１重量％
〜１０重量％であり、好ましくは０．００２〜５重量％
とすることが望ましい。重合禁止剤は、その使用量が少
ないと効果が十分ではなく、重合反応により反応収率の
低下を招くおそれがあり、逆に必要以上に多く用いても
不経済となるだけである。

【００３０】本発明の方法により得られる一般式（２）
で示されるＮ−置換マレイミド類は例えば、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
（ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）マ
レイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ
−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｎ−オクチル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−デシ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）マレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルシクロ
ヘキシル）マレイミド及びＮ−（４−メチルシクロヘキ
シル）マレイミド等を挙げることができる。

【００３１】前述の反応操作により得られたＮ−置換マ
レイミド類を含む反応液は、そのまま蒸留精製、または
水洗浄後、蒸留もしくは晶析を行うことにより、高純度
のＮ−置換マレイミド類を単離精製することができる。
蒸留精製については、例えば２０〜２００ｍｍＨｇの減
圧下に溶媒の除去を行い、続いて０．１〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下で蒸留することにより、着色の無い高純度のＮ
−置換マレイミド類が得られる。蒸留精製後の残渣は、
酸触媒として繰り返し該イミド化反応に使用することが
できる。また該残渣は、水を加えて水溶液として不溶分
を除去した後に脱水濃縮し、酸触媒として再利用するこ
ともできる。

【００３２】一方、水洗浄については、反応溶液に水を
加え水相に酸触媒及び重合禁止剤を移し、Ｎ−置換マレ
イミド類を含む有機相を得、つづいて蒸留または晶析を
行うことにより、着色のない高純度のＮ−置換マレイミ
ド類が得られる。水洗浄に用いる水量は、反応液重量の
１０〜２００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％と
することが適当である。この分離操作を数回繰り返すこ
とで、全酸触媒を回収することができる。また回収した
酸触媒及び重合禁止剤を含む水溶液は、脱水することに
より繰り返し酸触媒として使用することが可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ 温度計、アミン導入管及び攪拌器を備えた５リットルの
三つ口セパラブルフラスコに３．５リットルのトルエン
を加えた後、無水マレイン酸を３４３ｇ（３．５ｍｏ
ｌ）を加え６０℃まで昇温した。６０℃に達した後、メ
チルアミンガス１０９ｇ（３．５ｍｏｌ）を１時間かけ
て無水マレイン酸のトルエン溶液に吹き込み、メチルア
ミンの吹き込みが終了した後、３時間攪拌を続けアミド
化反応を行った。反応終了後、析出したＮ−メチルマレ
インアミド酸の結晶をろ過した後、結晶を水及びメタノ
ール洗浄した。洗浄後の結晶を減圧下に乾燥し、Ｎ−メ
チルマレインアミド酸の白色結晶４０６．４ｇ（９０
％）を得た。

【００３５】次に温度計、水分離器を備えた冷却管及び
撹拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、キシレン
４５ｍｌ及び濃硫酸５．３ｍｌ（Ｎ−メチルマレインア
ミド酸に対して５０モル％）を加え、常圧下１３５〜１
４０℃の温度範囲で３０分間撹拌還流して生成する水
１．６ｍｌを共沸により系外に除去した。加熱還流、共
沸脱水終了後、室温まで放冷し、硫酸銅を２５８ｍｇ
（Ｎ−メチルマレインアミド酸に対して１重量％に相
当）、キシレンスルホン酸メチルアミン塩を２１．７ｇ
（Ｎ−メチルマレインアミド酸に対して５０モル％に相
当）加えた後、Ｎ−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ
（０．２モル）を加え、この混合物が還流するまで昇温
し、生成する水をキシレンと共に反応系外に留去しなが
ら１４０〜１４５℃の温度範囲で４時間、閉環イミド化
反応を行った。この間反応液は常に均一溶液のままであ
った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが２１．１
ｇ生成していた。これは、原料のＮ−メチルマレインア
ミド酸に対して９５．１モル％に相当する。

【００３６】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２０．１ｇであり、回収
率は９５．３モル％であった。また、ガスクロマトグラ
フィーにより分析を行ったところ、この結晶中のＮ−メ
チルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であり、無
水マレイン酸は全く含まれていなかった。該結晶は白色
結晶であり、紫外線分光分析において濃度５重量％のト
ルエン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実質０で
あった。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミドは、
原料のＮ−メチルマレインアミド酸に対して６．２モル
％含まれていた。

【００３７】実施例２ 実施例１で得られた蒸留残渣４１．５６ｇを温度計、水
分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた５００ｍｌ四
つ口フラスコに加えた。これにキシレン４５ｍｌ及びＮ
−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ（０．２モル）を
加え、この混合物が還流するまで昇温し、生成する水を
キシレンと共に反応系外に留去せしめながら１４０℃〜
１４５℃の温度範囲で４時間、閉環イミド化反応を行っ
た。この間反応液は常に均一溶液のままであった。

【００３８】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが２
２．８ｇ生成していた。新たに加えたＮ−メチルマレイ
ンアミド酸に対して１０２．６モル％に相当する。実施
例１での蒸留残渣を差し引いて計算したところ、新たに
生成したＮ−マレイミドの反応収率は９６．４モル％で
あった。

【００３９】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２１．９ｇであり、回収
率は９６．１モル％に相当する。この結晶をガスクロマ
トグラフィーにより分析を行ったところ、この結晶中の
Ｎ−メチルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であ
り、無水マレイン酸は全く含まれていなかった。該結晶
は白色結晶であり、紫外線分光分析において濃度５重量
％のトルエン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実
質０であった。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミ
ドは、新たに加えた原料のＮ−メチルマレインアミド酸
に対して３．７３モル％含まれていた。

【００４０】従って、本発明において用いられる酸触媒
は繰り返し使用できることがわかった。

【００４１】実施例３ 実施例２で得られた蒸留残渣４１．９３ｇを温度計、水
分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた５００ｍｌ四
つ口フラスコに加えた。これにキシレン４５ｍｌ及びＮ
−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ（０．２モル）を
加え、この混合物が還流するまで昇温し、生成する水を
キシレンと共に反応系外に留去せしめながら１４０℃〜
１４５℃の温度範囲で４時間、閉環イミド化反応を行っ
た。この間反応液は常に均一溶液のままであった。

【００４２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが２
１．２ｇ生成していた。これは新たに加えたＮ−メチル
マレインアミド酸に対して９５．６モル％に相当する。
実施例２の蒸留残渣を差し引いて計算したところ、新た
に生成したＮ−メチルマレイミドの反応収率は９１．８
モル％であった。

【００４３】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は１９．３ｇであり、回収
率は９１．０モル％であった。この結晶をガスクロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、この結晶中のＮ
−メチルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であ
り、無水マレイン酸は全く含まれていなかった。該結晶
は白色結晶であり、紫外線分光分析において濃度５重量
％のトルエン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実
質０であった。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミ
ドは、新たに加えた原料のＮ−メチルマレインアミド酸
に対して８．７モル％含まれていた。

【００４４】すなわち、本発明において用いられる酸触
媒を３回繰り返し用いることができた。

【００４５】実施例４ 実施例３で得られた蒸留後の残渣４４．０ｇを温度計、
水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた５００ｍｌ
四つ口フラスコに加えた。これにキシレン４５ｍｌ及び
Ｎ−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ（０．２モル）
を加え、この混合物が還流するまで昇温し、生成する水
をキシレンと共に反応系外に留去せしめながら１４０℃
〜１４５℃の温度範囲で４時間、閉環イミド化反応を行
った。この間反応液は常に均一のままであった。

【００４６】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが２
２．８ｇ生成していた。これは新たに加えたＮ−メチル
マレインアミド酸に対して、１０２．５モル％に相当す
る。実施例３の蒸留残渣を差し引いて計算したところ、
新たに生成したＮ−メチルマレイミドは９３．７モル％
であった。

【００４７】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２０．８ｇであり、回収
率は９１．２モル％に相当する。この結晶をガスクロマ
トグラフィーにより分析を行ったところ、この結晶中の
Ｎ−メチルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であ
り、無水マレイン酸は全く含まれていなかった。該結晶
は白色結晶であり、紫外線分光分析において濃度５重量
％のトルエン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実
質０であった。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミ
ドは、新たに加えた原料のＮ−メチルマレインアミド酸
に対して９．０モル％含まれていた。

【００４８】以上にことから、本発明において用いられ
る酸触媒は、４回の繰り返し使用が可能であることがわ
かった。

【００４９】実施例５ キシレンスルホン酸及びキシレンスルホン酸メチルアミ
ン塩を、Ｎ−メチルマレインアミド酸に対する使用量を
５０モル％から７０モル％とした以外は、実施例１と同
様の反応操作を行った。

【００５０】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが２
１．２ｇ生成していた。これは、原料のＮ−メチルマレ
インアミド酸に対して９５．５モル％に相当する。

【００５１】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は１９．５ｇであり、回収
率は９２．１モル％であった。この結晶をガスクロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、この結晶中のＮ
−メチルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であ
り、無水マレイン酸は全く含まれていなかった。該結晶
は白色結晶であり、紫外線分光分析において濃度５重量
％のトルエン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実
質０であった。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミ
ドは、原料のＮ−メチルマレインアミド酸に対して７．
６モル％含まれていた。

【００５２】実施例６ 硫酸銅の代わりにペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕を用いた以外は、実施例１と同様
の反応操作を行った。

【００５３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行ったところ、２１．２ｇのＮ−メチ
ルマレイミドが生成していた。これは原料のＮ−メチル
マレインアミド酸に対して９５．６モル％に相当する。

【００５４】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２０．３ｇであり、回収
率は９５．８モル％であった。また、ガスクロマトグラ
フィーで分析を行ったところ、この結晶中のＮ−メチル
マレイミドの純度は９９．６重量％以上であり、無水マ
レイン酸は全く含まれていなかった。該結晶は白色結晶
であり、紫外線分光分析において濃度５重量％のトルエ
ン及びメタノール溶液の可視部の吸光度は実質０であっ
た。また、蒸留残渣内にＮ−メチルマレイミドは、原料
のＮ−メチルマレインアミド酸に対して４．０モル％含
まれていた。

【００５５】実施例７ Ｎ−メチルマレインアミド酸及びキシレンスルホン酸メ
チルアミン塩を、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸
及びキシレンスルホン酸シクロヘキシシルアミン塩とし
た以外は実施例１と同様の反応操作を行った。反応系は
常に均一のままであった。

【００５６】反応終了後、ガスクロマトグラフィーによ
り分析を行ったところ、２８．２ｇのＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドが生成していた。これは、用いたＮ−シク
ロヘキシルマレインアミド酸に対して７８．９モル％に
相当する。

【００５７】また、無水マレイン酸の生成は確認されな
かった。

【００５８】比較例１ 原料のＮ−メチルマレインアミド酸に対して、キシレン
スルホン酸及びキシレンスルホン酸メチルアミン塩をそ
れぞれ５０ｍｏｌ％用いる混合触媒のかわりに、キシレ
ンスルホン酸メチルアミン塩のみを酸触媒とし、Ｎ−メ
チルマレインアミド酸に対して１００モル％用いた以外
は実施例１と同様の反応操作を行った。

【００５９】反応終了時に反応液は２相に分離した。反
応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行
ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが９．３ｇ生成して
いた。これは、原料のＮ−メチルマレインアミド酸に対
して４１．８モル％に相当する。

【００６０】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は６．８ｇであり、回収率
は７３．４モル％であった。この結晶をガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行ったところ、この結晶中のＮ−
メチルマレイミドの純度は９９．６重量％以上であり、
無水マレイン酸は含まれていなかった。

【００６１】比較例２ キシレンスルホン酸メチルアミン塩の使用量を、原料の
Ｎ−メチルマレインアミド酸に対して５０モル％から３
０モル％とした以外は、実施例１と同様の反応操作を行
った。反応系は常に均一のままであった。

【００６２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミドが１
９．４ｇ生成していた。これは、原料のＮ−メチルマレ
インアミド酸に対して８７．３モル％に相当する。

【００６３】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜
１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は１７．７ｇであり、回収
率は９１．２モル％であった。この結晶をガスクロマト
グラフィーにより分析を行ったところ、１．９重量％の
無水マレイン酸が含まれていた。また、蒸留残渣内にＮ
−メチルマレイミドは、原料のＮ−メチルマレインアミ
ド酸に対して７．７モル％含まれていた。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応系が相分離
を起こすことなく、常に均一状態で反応が進行し、高い
反応性を有するため収率良くＮ−置換マレイミド類を製
造することができ、さらに無水マレイン酸等の副生物が
無く高純度のＮ−置換マレイミド類を得ることができ
る。また、酸触媒は繰り返し使用することができること
から、廃水等による環境への影響が少なく、経済性が高
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸と第一アミン類から得られ
   る下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は無置換もしくは置換基を有する炭素数１
   〜１２のアルキル基、又は無置換もしくは置換基を有す
   る炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）で示され
   るＮ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸可能な芳香
   族炭化水素溶媒中で酸触媒および重合禁止剤の存在下
   に、生成する水を系外に共沸除去しながら脱水閉環イミ
   ド化させて下記一般式（２） 【化２】 で示されるＮ−置換マレイミド類を製造するに際し、ス
   ルホン酸類及び該スルホン酸類と前記第一アミン類とか
   ら得られる酸アミン塩の混合物を酸触媒として用い、か
   つ酸触媒における酸アミン塩の混合量が、スルホン酸類
   に対して０．８当量以上であることを特徴とするＮ−置
   換マレイミド類の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法において、イミド化
   反応終了後に反応系より回収したスルホン酸類及び該ス
   ルホン酸類と前記第一アミン類とから得られる酸アミン
   塩の混合物を、酸触媒としてイミド化反応に繰り返し利
   用することを特徴とする方法。