WO2019022426A1 - 광촉매를 이용한 n-치환 말레이미드의 제조방법 - Google Patents

광촉매를 이용한 n-치환 말레이미드의 제조방법 Download PDF

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WO2019022426A1
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박민규
김현모
김종천
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    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom

Definitions

  • N-substituted maleimides are compounds useful as raw materials or intermediates for synthetic resins, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes and the like.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • ASE acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene
  • Styrene resin such as acrylonitrile-acrylate-styrene (AAS) resin, acrylonitrile-ethylenepropylene-rubber-styrene
  • a vinyl chloride resin a (meth) acrylate resin, a phenol resin, and the like.
  • N-phenyl maleimide (PMI) is widely used because of its excellent reactivity and heat resistance.
  • the preparation of the N-substituted maleimide is carried out by a method of obtaining maleic anhydride and a primary amine by dehydration, a method of obtaining an imine by dehydration cyclization of N-substituted maleamic acid from maleic anhydride and primary amine or A method in which imidization is carried out through a ring-closing reaction of maleic acid monoester, and so forth.
  • the various methods there is a problem that the yield through the dehydration reaction of maleic anhydride with the primary amine is low and the productivity is lowered.
  • the method obtained from the maleic acid monoester has a problem that the alcohol generated during the cyclization reaction remains and is mixed in the product, and the quality of the final product is greatly deteriorated and is not commercially suitable.
  • U.S. Patent No. 2,444,536 suggests dehydropilation of N-substitution using a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence of a sodium acetate catalyst.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • a sodium acetate catalyst Although this method provides a relatively high reaction yield, it is difficult to apply it to mass production due to high production cost because of the complicated separation and purification process of the final product after using a large amount of expensive dehydrating agent and after the reaction.
  • U.S. Patent No. 3,431,276 discloses a process for producing N-substituted maleamic acid by heating, dehydrating and cyclizing an N-substituted maleamic acid using an acid catalyst such as sulfur trioxide, sulfuric acid or orthophosphoric acid in a solvent having a suitable boiling point without using a chemical dehydrating agent, Is removed together with the solvent by azeotropic distillation to produce N-substituted maleimide.
  • This method is advantageous in that a dehydrating agent is not required and the produced N-substituted maleimide can be easily separated, but the yield of the reaction is not high and there is a problem that side reactions are easily accompanied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-042700 discloses a process for producing an N-substituted maleamic acid by increasing the solubility of N-substituted maleamic acid using an aprotic polar solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide, Dehydrating ring closure in the presence of a catalyst to obtain an N-substituted maleimide.
  • This method is disadvantageous in that a separate dehydrating agent is required to remove water generated during the reaction and the solvent used is expensive and toxic.
  • Korean Patent Publication No. 2009-0074982 discloses a process for producing N-substituted maleamic acid by reacting maleic anhydride with a primary amine to prepare an N-substituted maleamic acid, then adding maleic anhydride to the N-substituted maleamic acid, Imide is carried out to increase the purity and yield of N-substituted maleimide.
  • This method has a problem that the use amount of maleic anhydride is large and can cause side reactions.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 2,444,536 (1948.07.06), SYNTHESIS OF N-ARYL-MALEIMIDES
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 3,431,276 (1969.03.04), PROCESS FOR PRODUCING IMIDE DERIVATIVES
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-042700 (1982.03.10), 9-DIHYDROMYCINAMICIN 3
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 2009-0074982 (2009.07.08), a method for producing N-substituted maleimides
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, they have found that when an acid catalyst, a base catalyst and a photocatalyst are simultaneously used in the production of N-substituted maleimide, the reaction is simplified under mild conditions, Can be effectively inhibited and the yield and purity of the N-substituted maleimide can be improved. Thus, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a process for preparing N-substituted maleamic acid of formula (2), comprising: a) reacting maleic anhydride of formula (3) with a primary amine in the presence of an organic solvent, And b) reacting the N-substituted maleamic acid of formula (2) prepared in step a) with a catalyst to produce an N-substituted maleimide of formula (1), wherein the catalyst is an acid catalyst, Substituted maleimide comprising a photocatalyst comprising:
  • the photocatalyst may include titanium dioxide.
  • the photocatalyst may have an average particle size of 10 to 500 nm and photoactivity for light in a wavelength range of 380 to 750 nm.
  • the photocatalyst may be added in an amount of 0.01 to 0.1 mole based on 1 mole of the primary amine.
  • the primary amine may be selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, decylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, and aniline.
  • the acid catalyst may include at least one member selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, cresol sulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the base catalyst may include at least one member selected from the group consisting of diethylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine and pyridine.
  • the molar ratio of the acid catalyst, the base catalyst and the photocatalyst may be 0.01: 0.01: 0.01 to 1: 5: 0.1.
  • the method of preparing N-substituted maleimide according to the present invention can improve the reaction efficiency and reaction rate through the acid catalyst and the base catalyst by using the acid catalyst, the base catalyst and the photocatalyst together, and the impurity
  • the yield and purity of the final product N-substituted maleimide are improved.
  • by using three kinds of catalysts at the same time it is possible to mass-produce a simple reaction under mild conditions with excellent yield and purity, and can be applied to various industrial fields.
  • high yield means having a yield of 80% or more, preferably 85% or more, unless otherwise specified.
  • high purity means having a purity of 90% or more, preferably 95% or more, unless otherwise specified.
  • the present invention relates to a process for preparing high purity and high yield N-substituted maleimides.
  • N-substituted maleimide is inadequate in terms of productivity, process efficiency, and economical efficiency for industrial use because of low yield and complicated process.
  • a specific compound is used in an excessive amount or the reaction proceeds under severe conditions such as high temperature and high pressure, a great deal of time and cost are required, side reactions occur easily and the yield is lowered and the purification and purification steps of the product are complicated and inefficient, .
  • the present invention provides a process for producing N-substituted maleimide which can simplify the reaction by using three catalysts together while improving the reaction rate and efficiency and inhibiting the formation of by-products, thereby exhibiting high yield and purity.
  • Substituted maleimide is represented by the following Reaction Scheme 1: a) reacting a maleic anhydride of Formula 3 with a primary amine in the presence of an organic solvent to obtain an N-substituted Preparing maleamic acid; And b) reacting the N-substituted maleamic acid of formula (2) prepared in step a) with a catalyst to produce an N-substituted maleimide of formula (1), wherein the catalyst is an acid catalyst, a base catalyst And a photocatalyst:
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
  • alkoxy group used in the present invention means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom through an ether bond at the carbon chain terminal unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl group refers to a non-aromatic carbon-based ring consisting of at least three carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes, but is not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.
  • aryl group used in the present invention means a single or multiple aromatic carbon-based ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorene group.
  • N-substituted maleamic acid of formula (2) is prepared by reacting maleic anhydride of formula (3) with a primary amine in the presence of an organic solvent.
  • the maleic anhydride used in the present invention is a compound having the structure as shown in Formula 3 above in which one molecule of water is removed from maleic acid and is one of starting materials for the preparation of N-substituted maleimide.
  • the maleic anhydride may be synthesized directly by a method commonly used in the art, or a commercially available product may be purchased and used.
  • the maleic anhydride may be used in an amount of 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, based on 1 mol of a primary amine described later.
  • the maleic anhydride is used in an amount less than the above-mentioned molar ratio, there is a problem in that the reaction can not proceed smoothly.
  • the molar ratio exceeds the above range, the yield is lowered and an unreacted maleic anhydride remains excessively after the completion of the reaction. It is uneconomical.
  • the primary amine used in the present invention produces an N-substituted maleamic acid represented by the general formula (2) through dehydration with the maleic anhydride.
  • the primary amine is R-NH 2 , as shown in Scheme 1 above, wherein the substituent of the N-substituted maleimide that is ultimately produced depends on the substituent R.
  • R may be an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. More preferably, R may be an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the kind of the primary amine is not particularly limited and includes, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine and aniline.
  • the organic solvent used in the present invention is a non-polar solvent, insoluble or incompatible with water, inert to the reaction, and not involved.
  • a solvent having a boiling point of 50 to 170 DEG C may be used so that the reaction proceeds smoothly and can be easily removed after completion of the reaction.
  • the organic solvent should be determined in consideration of process conditions, solubility in raw materials, products, ease of handling, and ease of handling.
  • organic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, t-butylbenzene, trimethylbenzene, trimethylhexane, oxane, 4-isopropyltoluene, tetrahydronaphthalene, and cyclohexylbenzene.
  • organic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, t-butylbenzene, trimethylbenzene, trimethylhexane, oxane, 4-isopropyltoluene, tetrahydronaphthalene, and cyclohexylbenzene.
  • at least one selected from the group consisting of toluene and xylene preferably at least one selected from the group consisting of toluene and xylene.
  • the organic solvent may be used in an amount of from 2 to 20 times by volume, preferably from 5 to 15 times by volume, more preferably from 8 to 15 times by volume, based on the above-mentioned primary amine.
  • the organic solvent is used in an amount less than the above range, sufficient reaction does not proceed.
  • the organic solvent is used in excess of the above range, excess energy is consumed in removing the solvent, It can cause problems.
  • step b) the N-substituted maleamic acid of formula (2) prepared in step a) is reacted with a catalyst to prepare an N-substituted maleimide of formula (1).
  • the catalyst used in the present invention plays a role of preparing an N-substituted maleimide of the formula (1) by imidizing an N-substituted maleamic acid of the above formula (2) through a dehydration ring-closure reaction.
  • the catalyst comprises an acid catalyst, a base catalyst and a photocatalyst.
  • the present invention can solve problems such as excessive introduction, use of dehydrating agent, occurrence of side reaction and the like caused when an acid catalyst or a base catalyst alone is used by using an acid catalyst, a base catalyst and a photocatalyst together.
  • the yield and purity can be improved by improving the reaction efficiency and the rate.
  • the acid catalyst is used as a main catalyst to carry out an imidation reaction by dehydrocondylating the N-substituted maleamic acid prepared in the step a) to prepare an N-substituted maleimide of the formula (1).
  • the acid catalyst may be at least one member selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, cresol sulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid can be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol, per mol of the primary amine used in the step (a).
  • the acid catalyst is used in an amount less than the above-mentioned molar ratio, there is a problem that the reaction does not proceed smoothly.
  • the acid catalyst is used in excess of the above-mentioned molar ratio, the yield of the catalyst may be lowered due to lowered reaction activity and progress of side reactions.
  • the base catalyst plays a role of promoting the reaction activity of the above-mentioned acid catalyst with the first promoter.
  • the base catalyst may be an amine compound and is not particularly limited.
  • the base catalyst may include at least one member selected from the group consisting of diethylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine and pyridine have. And preferably at least one selected from the group consisting of diethylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, triethylamine and tripropylamine. More preferably, it may be at least one selected from the group consisting of diethylamine, dimethylphenylamine and diethylphenylamine.
  • the base catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, per mol of the primary amine used in the step a) described above.
  • the base catalyst is used in an amount less than the above-mentioned molar ratio, a sufficient reaction promoting effect can not be obtained.
  • the above-mentioned molar ratio is exceeded, the reaction activity of the acid catalyst as the main catalyst may be lowered.
  • the photocatalyst serves as a second co-catalyst and serves to minimize the formation of 2-amino-N-substituted succinimide, which is a byproduct produced inevitably in the reaction.
  • the transfer of electrons within the catalyst takes place by receiving light energy, and the transferred electrons are activated to activate the amine group of the intermediate product, thereby promoting the cyclization reaction.
  • the reaction rate to the N-substituted maleimide Even if a small amount of byproduct is generated, the charge to the photocatalyst promotes the decomposition reaction of the substituted aniline through the migration to the byproduct, thereby suppressing the formation of byproducts.
  • the photocatalyst may include titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the titanium dioxide may be an anatase type, a brookite type or a rutile type crystal.
  • the titanium dioxide of the present invention is preferably an anatase type crystal.
  • the photocatalyst may have an average particle diameter of 10 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm. If the average particle size of the photocatalyst is less than the above range, the effect of inhibiting by-product formation can not be obtained. On the other hand, if the average particle size of the photocatalyst is more than the above range, the photocatalytic activity of the photocatalyst itself is lowered and adversely affects the activity of the acid or base catalyst .
  • the photocatalyst has a photoactivity for light in a wavelength range of 350 to 750 nm, and in the step b), the reaction can proceed by irradiating light in the wavelength range.
  • the photocatalyst may be used in an amount of 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, per mol of the primary amine used in step (a). If the photocatalyst is used in an amount less than the above-mentioned molar ratio, the byproduct formation inhibiting effect can not be obtained. On the contrary, when the molar ratio is exceeded, the reaction activity of the acid catalyst as the main catalyst may be lowered.
  • the molar ratio of the acid catalyst, the base catalyst and the photocatalyst used in step b) of the present invention may be 0.01: 0.01: 0.01 to 1: 5: 0.1, preferably 0.05: 0.05: 0.05 to 0.1: 0.1: 0.1.
  • the molar ratio of the above three catalysts is within the above range, the production of by-products is minimized, and N-substituted maleimide of high purity can be prepared.
  • the reaction may be carried out by further adding a polymerization inhibitor in the step b).
  • the polymerization inhibitor may be at least one selected from the group consisting of methoxybenzoquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, alkyldiphenylamine, phenothiazine, methylene blue, mercaptobenzimidazole, At least one member selected from the group consisting of carbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester and triphenylphosphite .
  • it may be at least one selected from the group consisting of methoxybenzoquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, and phenothiazine.
  • the polymerization inhibitor may be used in an amount of 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0.3 mol, based on 1 mol of the primary amine used in the step (a).
  • a stabilizing effect is not sufficient and there is a problem that a maleimide polymer is formed.
  • the above ratio exceeds the above-mentioned molar ratio, have.
  • the reaction temperature of each step may vary depending on conditions.
  • the step a) can be carried out at a temperature of from 15 to 95 ° C
  • the step b) can be carried out at a temperature of from 50 to 200 ° C.
  • the reaction pressure may also vary depending on the reaction conditions in each step.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but can be selected in a wide range from reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized.
  • the reaction time of each step may vary depending on conditions such as the type of solvent, the amount of starting material, the amount of catalyst used, the reaction temperature, etc., but it may be generally in the range of 0.5 to 15 hours.
  • the product obtained from the above-mentioned step is subjected to purification to obtain an N-substituted maleimide of the formula (1).
  • the purification is for removing unreacted materials and reaction by-products, and is not particularly limited in the present invention, and a process commonly used in the art is possible.
  • the product obtained from steps a) and b) above before purification comprises water, which is removed via azeotropic distillation.
  • a base or activated carbon may be used for the purification.
  • the base may include at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium hydroxide, ammonia, sodium phosphate, and sodium sulfate.
  • the base may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and ammonium hydroxide.
  • the activated carbon can be used as an adsorbent without any particular limitation as long as it is usually used for purification.
  • the activated carbon can be generally produced from various carbonaceous source materials such as wood, sawdust, nutshells, coconut shells, lignite, coal, petroleum pitch and the like.
  • the activated carbon may be a plant-based activated carbon, a coal-based activated carbon, or a petroleum-based activated carbon.
  • the form of the activated carbon is not particularly limited, but may be in the form of crushed, powder, granular or fibrous form, and may be powdery or granular.
  • the activated carbon has a number of pores inside and outside, wherein the average diameter of the pores is 0.1 to 50 ⁇ , and the porosity or porosity is 10 to 90% of the total volume of the activated carbon.
  • the specific surface area of the activated carbon may be 100 to 3000 m 2 / g.
  • the activated carbon When used in the reaction, it can be carried out through various methods known in the art.
  • the activated carbon may be directly treated with activated carbon or packed with activated carbon.
  • reaction time and the reaction temperature during the purification may vary depending on processing conditions and are not particularly limited.
  • the reaction time may be 1 to 10 hours, and the reaction temperature may be 20 to 70 ° C.
  • the N-substituted maleimide prepared according to the preparation method of the present invention can be used as an N-substituted maleimide, N-ethyl maleimide, Nn-propyl maleimide, N- Maleimide, Nt-maleimide, Nt-maleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-dodecylmaleimide, N-allyl maleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Methacrylamide, N-methylmorpholinylmaleimide, N-methylmethylphenylmaleimide, N-dimethylphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, Amide, N-ethylphenylmaleimide and the like.
  • the method for producing N-substituted maleimide of the present invention has the following advantages in comparison with the conventional production method.
  • the imidization of N-substituted malamic acid is mixed with an acid catalyst, a base catalyst and a photocatalyst to maximize the reaction activity of the catalyst and minimize the formation of byproducts, thereby achieving high yield and high purity, Maleimide. ≪ / RTI >
  • the process for preparing N-substituted maleimide according to the present invention starting from maleic anhydride can realize excellent yield and purity through mere reaction under mild conditions, and is excellent in economical efficiency and productivity, and is suitable for commercial mass production And can be applied to various fields industrially.
  • the yield of the N-substituted maleimide according to the production method of the present invention may be 80% or more and the purity may be 90% or more.
  • the reactor in which the toluene solution layer remained was cooled to 30 ⁇ ⁇ , 40 ml of 1 M aqueous sodium carbonate solution was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Stirring was stopped and the reaction solution was transferred to another 1.0 L reactor, 40 mL of water was added, and sodium carbonate was sufficiently removed while stirring for 2 hours. At this time, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. After separating only the organic layer, 4 g of activated carbon (10 wt% based on the weight of aniline) was added and stirred for 1 hour. The separated organic layer was distilled under reduced pressure at 130 mmHg and 60 DEG C to remove toluene, thereby obtaining a yellow N-phenylmaleimide solid.
  • N-phenylmaleimide was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having an average particle diameter of 100 nm was used and the procedure of Example 1 was followed.
  • N-phenylmaleimide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g (0.02 mol) of titanium oxide was used in the same manner as in Example 1.
  • Phenylmaleimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 8.2 g (0.08 mol) of sulfuric acid and 8.1 g (0.08 mol) of diethylamine were used. Respectively.
  • N-phenylmaleimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the photocatalyst was not used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was followed except that 0.32 g (0.004 mol) of titanium oxide (average particle diameter: 200 nm) was used alone to obtain N-phenylmaleimide.
  • the yields of the N-phenylmaleimide prepared in the above Examples and Comparative Examples were calculated on the basis of the aniline used.
  • 0.1 g of the solid content of N-phenylmaleimide was dissolved in 4.0 ml of the mobile phase, And analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The results obtained are shown in Table 1 below.
  • the examples according to the present invention effectively inhibit the production of essential reactants, which have the greatest effect on the quality of the final product and the polymerization and properties when applied to the polymer composition It can be confirmed that the purity of the N-phenylmaleimide is improved.
  • the method for producing N-substituted maleimide according to the present invention can produce N-substituted maleimide in a high yield and purity by using N-substituted maleimide using three kinds of catalysts, Application.

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 유기용매 존재 하에 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 N-치환 말레아민산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 N-치환 말레아민산을 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매와 반응시켜 N-치환 말레이미드를 생성하는 단계;를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드의 제조방법은 순도 및 수율을 크게 향상시키고, 전체 공정이 단순하고 공업적으로 유용하므로 대량 생산 및 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다.

Description

광촉매를 이용한 N-치환 말레이미드의 제조방법
본 출원은 2017년 7월 28일자 한국 특허출원 제10-2017-0096177호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
N-치환 말레이미드는 합성 수지, 의약품, 농약, 염료 등의 원료 또는 중간체로 유용한 화합물이다. 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(Acrylonitrile-Styrene; AS) 수지, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌(Actylonitrile-Chlorinated polyethylene-Styrene; ACS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌(Acrylonitrile- Ethylene propylene-rubber-Styrene; AES) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(Acrylonitrile-Acrylate-Styrene; AAS) 수지 등의 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 페놀계 수지 등의 내열성 향상을 위해 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드(N-Phenyl Maleimide; PMI)는 반응성이나 내열 효과 측면에서 우수하여 널리 사용되고 있다.
N-치환 말레이미드의 제조는 무수 말레산과 1차 아민을 탈수 반응에 의해 얻는 방법, 무수 말레산과 1차 아민으로부터 N-치환 말레아민산을 생성하고 이를 탈수폐환시켜 이미드화하는 것에 의해 얻는 방법 또는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 반응을 통해 이미드화하여 얻는 방법 등 종래 많은 방법이 알려져 있다. 여러 방법 중, 무수 말레산과 1차 아민의 탈수 반응을 통한 방법은 수율이 낮아 생산성이 저하되다는 문제가 있다. 또한, 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법은 폐환 반응시 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존, 혼입되는 문제 등이 있어 최종 산물의 품질이 크게 저하되며, 상업적으로 부적합하다.
따라서, 무수 말레산과 1차 아민으로부터 생성된 N-치환 말레아민산을 탈수폐환 반응으로 이미드화하여 제조하는 방법이 공업적으로 많이 이용되고 있다. 이에 상기 방법을 통해 제조되는 N-치환 말레이미드의 수율, 순도를 개선하기 위해 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 미국 등록특허 제2,444,536호에서는 나트륨 아세테이트 촉매 존재 하에 무수아세트산과 같은 탈수제를 사용하여 N-치환을 탈수폐환시키는 방법이 제시하고 있다. 이 방법은 비교적 높은 반응 수율을 제공하나, 고가의 탈수제를 대량으로 사용하고 반응 후에 최종 산물의 분리정제 과정이 복잡하기 때문에 생산 비용이 높아 대량 생산에 적용되기에는 어렵다.
한편, 미국 등록특허 제3,431,276호는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 적당한 끓는점을 가진 용매 하에 삼산화황, 황산, 오르토인산과 같은 산 촉매를 사용하여 N-치환 말레아민산을 가열, 탈수폐환시키며 생성되는 물을 용매와 함께 공비 증류시켜 계 밖으로 제거함으로써 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 탈수제가 필요없고 생성된 N-치환 말레이미드를 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있으나, 반응 수율이 높지 않으며, 부반응을 수반하기 쉬운 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허 제1982-042700호에는 N-치환 말레아민산을 생성한 후 디메틸포름알미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 비양자성 극성용매를 사용하여 N-치환 말레아민산의 용해성을 높인 후 산 촉매 존재 하에 탈수폐환시킴으로 N-치환 말레이미드를 수득하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 반응 중 발생하는 물을 제거하기 위해 별도의 탈수제가 필요하고 사용되는 용매의 가격이 비싸고 독성이 강하다는 단점이 있다.
이외에도 대한민국 공개특허 제2009-0074982호는 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 N-치환 말레아민산을 제조한 후, 제조된 N-치환 말레아민산에 산 촉매와 함께 말레산 무수물을 추가적으로 투입하여 이미드화를 진행함으로써 N-치환 말레이미드의 순도와 수율을 높이는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 말레산 무수물의 사용량이 많고 부반응을 야기시킬 수 있다는 문제가 있다.
이들 특허들은 기존 제조방법에 비해 N-치환 말레이미드의 수율, 순도, 반응시간 등을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 반응과정에서 필연적으로 생성되는 부산물인 2-아미노-N-치환 석신이미드(2-amino-N-substituted succinimide)는 N-치환 말레이미드가 사용된 고분자 화합물의 표면을 탄화시키거나 최종 제품의 표면을 불규칙하게 하는 문제점이 있기 때문에 반드시 제거해야 한다. 그러나, 종래 제조방법의 경우 2-아미노-N-치환 석신이미드의 제거가 어려워 응용 분야에 제한이 따를 뿐만 아니라 별도의 정제 과정이 요구되어 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 따라서, 단순하고 효율적인 공정을 통해 우수한 수율 및 품질을 가지는 N-치환 말레이미드의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제2,444,536호(1948.07.06), SYNTHESIS OF N-ARYL-MALEIMIDES
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제3,431,276호(1969.03.04), PROCESS FOR PRODUCING IMIDE DERIVATIVES
(특허문헌 3) 일본 공개특허 제1982-042700호(1982.03.10), 9-DIHYDROMYCINAMICIN 3
(특허문헌 4) 대한민국 공개특허 제2009-0074982호(2009.07.08), N-치환 말레이미드류의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, N-치환 말레이미드 제조시 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 동시에 사용할 경우 온화한 조건에서 반응을 단순화하면서도 합성시 필수적으로 생성되는 부산물의 생성을 효과적으로 억제하여 N-치환 말레이미드의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 기존 방법에 비해 높은 수율 및 순도를 구현할 수 있는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이, a) 유기용매 존재 하에 화학식 3의 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 촉매와 반응시켜 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매는 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2018008064-appb-I000001
(상기 반응식 1에서, R은 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 광촉매는 이산화티탄을 포함할 수 있다.
이때 상기 광촉매는 평균 입경이 10 내지 500 ㎚이며, 380 내지 750 ㎚ 파장범위의 광에 대한 광활성을 가질 수 있다.
이때 상기 광촉매는 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 0.1 몰로 투입될 수 있다.
상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄 술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기 촉매는 디에틸아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매의 몰비는 0.01:0.01:0.01 내지 1:5:0.1일 수 있다.
본 발명에 따른 N-치환 말레이미드의 제조방법은 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 함께 사용함으로써 산 촉매, 염기 촉매를 통한 반응 효율 및 반응 속도 향상 효과와 함께 광촉매에 의한 반응시 필연적으로 생성되는 불순물의 생성 제어 효과를 확보함으로써 최종 산물인 N-치환 말레이미드의 수율 및 순도가 향상된다. 또한, 3가지 종류의 촉매를 동시에 사용함으로써 온화한 조건에서 단순한 반응을 우수한 수율 및 순도를 나타내어 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 산업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 "고수율"이라 함은 달리 명시하지 않는 한, 80 % 이상, 바람직하게는 85% 이상의 수율을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "고순도"라 함은 달리 명시하지 않는 한, 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 순도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명은 고순도 및 고수율의 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 N-치환 말레이미드의 제조방법은 수율이 낮고, 공정이 복잡하여 공업적으로 이용하기에는 생산성, 공정 효율성 및 경제성 측면에서 부적합하다. 또한, 특정 화합물이 과량으로 사용되거나 고온고압의 가혹한 조건 하에서 반응이 진행되어 많은 시간과 비용이 요구되며, 부반응이 쉽게 발생하여 수율이 저하되고, 생성물의 분리정제 과정이 복잡하고 비효율적이어서 순도 역시 낮다. 이에 더해서, 전술한 바와 같이 반응 과정에서 필연적으로 생성되는 부산물인 2-아미노-N-치환 석신이미드의 잔존 및 이로 인한 문제점이 여전히 남아 있다.
이에 본 발명은 3가지 촉매를 함께 사용하여 반응을 단순화하면서도 반응 속도 및 효율을 개선하고 부산물의 생성을 억제하여 높은 수율과 순도를 나타내는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 N-치환 말레이미드의 제조방법은 하기 반응식 1로 표시되며, 구체적으로 a) 유기용매 존재 하에 화학식 3의 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 촉매와 반응시켜 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;를 포함하며, 이때 상기 촉매는 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 포함한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2018008064-appb-I000002
(상기 반응식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.).
본 발명에 사용된 용어 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "사이클로알킬기"는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기"는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 단계 a)는 유기용매 존재 하에 화학식 3의 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 무수 말레산(Maleic Anhydride)은 말레산에서 물 한 분자를 제거한 상기 화학식 3과 같은 구조를 갖는 화합물로, N-치환 말레이미드의 제조를 위한 출발 물질 중 하나이다.
상기 무수 말레산은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 무수 말레산은 후술하는 1차 아민 1몰 대비 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰로 사용할 수 있다. 상기 무수 말레산이 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 수율 저하와 더불어 반응 종료 이후 미반응된 무수 말레산이 과량 잔류하게 되어 별도의 정제 과정이 필요하기 때문에 비경제적이다.
본 발명에서 사용되는 1차 아민은 전술한 무수 말레산과 탈수 반응을 통해 중간산물인 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 생성한다. 상기 1차 아민은 상기 반응식 1에 표시된 바와 같이 R-NH2이며, 이때 치환기 R에 따라 최종 제조되는 N-치환 말레이미드의 치환기가 달라진다.
바람직하게, 상기 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 R은 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 1차 아민의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 비극성 용매로서, 물에 불용성 또는 불혼성화이며, 반응에 불활성이고, 참여하지 않아야 한다. 또한, 반응의 원활한 진행과 반응 종결 후 용이하게 제거될 수 있도록 끓는점이 50 내지 170 ℃인 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 공정 조건, 원료, 생성물에 대한 용해도, 가격 및 취급 용이성을 고려하여 결정하여야 하며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, i-프로필벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, t-부틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메틸헥산, 옥산, 4-이소프로필톨루엔, 테트라히드로나프탈렌 및 시클로헥실벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 전술한 1차 아민를 기준으로 2 내지 20 부피배, 바람직하게는 5 내지 15 부피배, 보다 바람직하게는 8 내지 15 부피배로 사용할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 충분한 반응이 진행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용매를 제거하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제성과 생산성이 저하되며, 후속 반응 진행에 문제를 야기할 수 있다.
이어서, 단계 b)는 전술한 단계 a)에서 제조된 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 촉매와 반응시켜 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 탈수폐환 반응을 통해 상기 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 이미드화함으로써 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조하는 역할을 한다. 이때 상기 촉매는 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 포함한다. 특히, 본 발명은 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 함께 사용함으로써 산 촉매 또는 염기 촉매 단독 사용시 야기되는 과량 투입, 탈수제 사용, 부반응 발생 등의 문제점들을 해소할 수 있다. 또한, 상기 3가지 촉매를 일정 비율로 사용함에 따라 반응 효율 및 속도를 개선함으로써 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 산 촉매는 주촉매로 사용되어 전술한 a) 단계에서 제조된 N-치환 말레아민산을 탈수폐환시켜 이미드화 반응을 진행하여 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조한다.
상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 황산, 염산, 아세트산, 톨루엔술폰산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 원활한 반응이 진행되지 못하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 촉매의 반응 활성 저하 및 부반응 진행으로 수율이 저하될 수 있다.
상기 염기 촉매는 제1조촉매로 전술한 산 촉매의 반응활성을 도모하는 역할을 한다.
상기 염기 촉매로는 아민계 화합물이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 염기 촉매는 디에틸아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디에틸아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 디에틸아민, 디메틸페닐아민 및 디에틸페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 염기 촉매는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰로 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 충분한 반응 촉진 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 주촉매인 산 촉매의 반응활성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 광촉매는 제2조촉매로써, 반응시 필연적으로 생성되는 부산물인 2-아미노-N-치환 석신이미드의 생성을 최소화하는 역할을 한다. 구체적으로, 광 에너지를 받아 촉매 내부에서 전자들의 이동이 일어나고, 이동된 전자들이 생성된 중간산물의 아민기를 활성화시켜 고리화 반응을 촉진하여 부산물로의 반응 속도보다 N-치환 말레이미드로의 반응 속도를 현격하게 증가시키는 역할을 하며, 부산물이 소량 생성되었다 하더라도 광촉매로의 전하가 부산물로의 이동을 통해 치환된 아닐린의 분해 반응을 촉진하여 부산물의 생성을 억제한다.
상기 광촉매는 이산화티탄(TiO2)를 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 아나타제(anatase)형, 브루카이트(brookite)형 또는 루타일(rutile)형 결정일 수 있다. 광촉매 활성 측면에서 본 발명의 이산화티탄은 아나타제형 결정인 것이 바람직하다.
이때 상기 광촉매는 평균 입경이 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 내지 300 ㎚일 수 있다. 상기 광촉매의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 부산물 생성 억제 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 광촉매 자체의 반응활성이 저하될 뿐만 아니라 함께 사용되는 산 또는 염기 촉매의 활성에 악영향을 줄 수 있다.
상기 광촉매는 350 내지 750 ㎚ 파장범위의 광에 대한 광활성을 가지며, 상기 b) 단계는 상기 파장범위의 광을 조사함으로써 반응이 진행될 수 있다.
상기 광촉매는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰로 사용할 수 있다. 상기 광촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 부산물 생성 억제 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 주촉매인 산 촉매의 반응활성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 b) 단계에서 사용되는 상기 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매의 몰비는 0.01:0.01:0.01 내지 1:5:0.1, 바람직하게는 0.05:0.05:0.05 내지 0.1:0.1:0.1일 수 있다. 상기 3가지 촉매의 몰비가 상기 범위 내에 해당하는 경우 부산물 생성이 최소화되어 높은 순도의 N-치환 말레이미드를 제조할 수 있다.
또한, 상기 b) 단계에서 중합방지제를 추가로 투입하여 반응을 수행할 수 있다.
상기 중합방지제는 메톡시벤조퀴논, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 알킬디페닐아민, 페노티아진, 메틸렌블루, 메르캅토벤즈이미다졸, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리디부틸디티오카르바메이트, 디스테아릴-3,3′-티오디프로피온산 에스테르 및 트리페닐 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메톡시벤조퀴논, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합방지제는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민 1몰 대비 0.001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 몰로 사용할 수 있다. 상기 중합방지제가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 안정화 효과가 충분치 못해 말레이미드 중합체가 형성되는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 수지 형성을 위한 단량체로 사용시 고분자 화합물의 생성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 각 단계별 반응 온도는 조건에 따라 가변적일 수 있다. 일례로, 상기 단계 a)는 15 내지 95 ℃ 온도에서 수행될 수 있이며, 단계 b)는 50 내지 200 ℃ 온도에서 진행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 압력 역시 각 단계별로 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 반응 압력은 특별한 제한이 없으나 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 또한, 각 단계별 반응 시간도 용매의 종류, 출발 물질의 투입량, 촉매 사용량, 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 0.5 내지 15 시간 범위일 수 있다.
또한, 전술한 단계로부터 얻어진 생성물은 정제를 수행하여 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 수득한다.
상기 정제는 미반응 물질 및 반응 부산물을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것이 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정이 가능하다.
상기 정제 이전에 전술한 a) 및 b) 단계로부터 얻어진 생성물은 물을 포함하며, 이는 공비 증류를 통해 제거된다.
전술한 바와 같이 상기 정제는 공지의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 단순 증류, 분별 증류, 공비 증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화 또는 크로마토그래피 중 어느 하나의 방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 정제시 염기 또는 활성탄을 사용할 수 있다.
이때 상기 염기는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 인산나트륨 및 황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 염기는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 상기 활성탄은 흡착제로서, 통상적으로 정제에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 상기 활성탄은 일반적으로 목재, 톱밥, 견과의 껍질, 야자껍질, 갈탄, 석탄, 석유 피치 등 다양한 탄소질 공급원 재료로부터 제조될 수 있다. 상기 활성탄은 식물계 활성탄, 석탄계 활성탄, 석유계 활성탄일 수 있다. 또한, 상기 활성탄의 형태는 특별히 제한되지 않으나 파쇄상, 분말상, 입상 또는 섬유상일 수 있으며, 바람직하게는 분말상 또는 입상일 수 있다.
상기 활성탄은 내부 및 외부에 다수의 기공을 포함하며, 이때 기공의 평균 직경은 0.1 내지 50 ㎛이며, 기공도 또는 공극률은 활성탄 전체 체적의 10 내지90 %일 수 있다. 이에 더해서, 상기 활성탄의 비표면적은 100 내지 3000 m2/g 일 수 있다.
상기 반응시 활성탄을 사용하는 경우 당업계에 공지된 다양한 방법을 통하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 활성탄으로 직접 처리하거나 활성탄이 패킹(packing)되어 있는 컬럼을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 정제시 반응 시간 및 반응 온도는 공정 조건에 따라 달라질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일례로 상기 반응 시간은 1 내지 10 시간일 수 있고, 상기 반응 온도는 20 내지 70 ℃일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 N-치환 말레이미드는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필 말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸 말레이미드, N-s-말레미이드, N-t-말레이미드, N-n-헥실 말레이미드, N-n-도데실 말레이미드, N-알릴 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-사이클로 헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로 페닐 말레이미드, N-히드록시기 말레이미드, N-메톡시 말레이미드, N-에톡시 말레이미드, N-모노클로로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸 페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드 또는 N-에틸페닐 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드의 제조방법은 기존의 제조방법과 비교하여 아래의 이점을 가진다.
첫번째로, N-치환 말레아민산의 이미드화에 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 혼합 사용하여 촉매의 반응활성을 극대화하고 부산물의 생성을 최소화함으로써 고수율 및 고순도를 나타내어 우수한 생산성을 갖는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 제공한다.
두번째로, 무수 말레산으로부터 출발하는 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드의 제조방법은 기존보다 온화한 조건으로 단순한 반응을 통해 우수한 수율 및 순도를 구현할 수 있어 경제성 및 생산성이 우수하여 상업적 대량생산에 적합하고, 공업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이때 본 발명의 제조방법에 따른 N-치환 말레이미드의 수율은 80 % 이상, 순도는 90 % 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 및 비교예: N-페닐 말레이미드의 제조
[실시예 1]
1.0L 반응기에 무수 말레산 40 g(0.4 mol)과 톨루엔 400 ㎖를 투입하고 10~15분간 교반하여 무수 말레산을 완전히 용해시킨 후 아닐린 36 ㎖(0.4 mol)를 20~25분에 걸쳐 투입하고 상온에서 1 시간동안 반응하여 N-페닐 말레아민산을 합성하였다.
이어서, 반응기에 황산 4.1 g(0.04 mol)과 디에틸아민 4.0 g(0.04 mol), 산화티탄(평균 입경: 200 ㎚) 3.2 g(0.04 mol), 페노티아진 40 mg(16.0Х10-5 mol)을 투입하고 350 ~ 750 ㎚ 광을 조사하여 120 ℃에서 6 시간동안 반응을 진행하였다. 이때 생성된 물은 공비 증류를 통해 제거하였다.
톨루엔 용액층이 남아있는 반응기를 30 ℃로 냉각하고 1 M 탄산나트륨 수용액 40 ㎖를 투입하고 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반을 중지하고 반응 용액을 다른 1.0 ℓ 반응기에 이송하고 물 40 ㎖를 투입하여 2 시간동안 교반을 하면서 탄산나트륨을 충분히 제거하였다. 이때 상기 용액은 유기층과 수성층으로 분리되며 유기층만 분리 한 뒤 활성탄 4 g(아닐린 중량 대비 10 중량%)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 여과한 뒤 다시 유기층만 분리하였다. 분리된 유기층을 130 mmHg, 60 ℃에서 감압 증류하여 톨루엔을 제거함으로써 노란색의 N-페닐 말레이미드 고체를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 평균 입경이 100 ㎚인 산화티탄 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-페닐 말레이미드를 수득하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 산화티탄 1.5 g(0.02 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-페닐 말레이미드를 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 황산 8.2 g(0.08 mol) 과 디에틸아민 8.1 g(0.08 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-페닐 말레이미드를 수득하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 광촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-페닐 말레이미드를 수득하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 산화티탄(평균 입경: 200 ㎚) 0.32 g(0.004 mol)만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-페닐 말레이미드를 수득하였다.
실험예 1. 최종 산물 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 N-페닐 말레이미드의 수율은 사용된 아닐린을 기준으로 계산하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 N-페닐 말레이미드의 순도 및 2-아미노-N-치환 석신이미드 생성율을 분석하기 위하여 N-페닐 말레이미드 고형분 0.1 g를 이동상 4.0 ㎖에 녹인 후 하기 조건에 따라 고속 액체크로마토그래피(High performance liquid chromatography; HPLC)를 이용하여 분석하였으며, 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[HPLC 분석 조건]
칼럼: C18 칼럼(Zorbax XDB-C18 4.6 x 250 mm, Agilent, USA)
검출기: 자외부 흡광광도계(측정 파장 254 nm)
유 속: 1.0 mL/분
주입량: 10 ㎕
칼럼 온도: 20~30 ℃
이동상: 0.1% 인산 수용액:아세토니트릴=50 %:50 %
2-아미노-N-치환 석신이미드 생성율(%) N-페닐 말레이미드 순도(%)
실시예 1 0 99.6
실시예 2 0 99.6
실시예 3 0 99.6
실시예 4 0 99.5
비교예 1 7.5 91
비교예 2 4.3 94
본 발명에 따른 실시예의 경우 광촉매를 사용하지 않거나 소량을 사용한 비교예 1 및 2에 비교하여 최종 산물의 품질 및 고분자 조성물에 적용시 중합과 성질에 가장 큰 영향을 미치는 필수 부반응물의 생성을 효과적으로 억제하여 N-페닐 말레이미드의 순도가 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 N-치환 말레이미드의 제조방법은 3종의 촉매를 사용하여 N-치환 말레이미드를 높은 수율 및 순도로 제조함으로써 N-치환 말레이미드의 대량생산이 가능하고, 산업적으로 다양한 분야에 응용을 가능케 한다.

Claims (9)

  1. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    a) 유기용매 존재 하에 화학식 3의 무수 말레산과 1차 아민을 반응시켜 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 N-치환 말레아민산을 촉매와 반응시켜 화학식 1의 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 촉매는 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매를 포함하는 N-치환 말레이미드의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2018008064-appb-I000003
    (상기 반응식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 이산화티탄을 포함하는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 평균 입경이 10 내지 500 ㎚인, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 380 내지 750 ㎚ 파장범위의 광에 대한 광활성을 갖는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 0.1 몰로 투입되는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄 술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 디에틸아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, N-치환 말레이미드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매, 염기 촉매 및 광촉매의 몰비는 0.01:0.01:0.01 내지 1:5:0.1인, N-치환 말레이미드의 제조방법.
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