KR101056884B1 - Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매 존재 하에 과량의1급 아민과 말레산 무수물을 투입하여 1차 반응시키고, 이후 상기 1차 반응 혼합물에 산 촉매 및 반응계 내의 말레산 무수물이 1급 아민에 대해 1.0 내지 1.2 몰비가 되도록 말레산 무수물을 투입하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고수율 및 고순도를 가지며 변색되지 않고 안정한 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있으며, 제조비용이 저렴한 효과를 가진다.
N-치환 말레이미드류, 1급 아민, 말레산 무수물, 산 촉매, 고수율, 고순도
Description
본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1급 아민과 말레산 무수물의 반응에 의해 고수율 및 고순도를 얻을 수 있는 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드류는 합성수지, 의약품 및 농약의 원료로 유용한 화합물들이다. 그의 제조방법에 대한 연구는 오래전부터 행해져 왔고, 가장 일반적인 제조방법은 미국특허 제 244,536호 명세서에 개시되어 있는 방법으로 아세트산 무수물과 같은 탈수제에 말레산 무수물과 1급 아민을 가하여 탈수폐환하여 이미드화 하는 방법이다.
미국특허 제 3,431,276호, 영국특허 제 1,041,027호에서는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠과 같은 끊는점이 80℃ 이상인 용매하에서 오르소인산, 황산 등을 산촉매로 사용하여 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 비록 제안된 방법이 고가의 탈수제를 사용하지 않고 생성된 N-치환 말레이미드류를 반응 용액으로부터 분리하기가 간단하다는 장점이 있지만, 수율이 낮고 높은 반응 온도로 인하여 부산물이 과량 발생한다는 단점이 있다.
일본 특개소 30-11465호 에서는 말레산 무수물과 1급 아민을 산 촉매하에서 축합 반응시켜 말레이미드를 제조하고 있다. 이 방법은 물을 반응계에서 용매와 함께 혼합하여 방출시키고 말레이미드를 제조하였다.
위의 방법에서 발생되는 불순물을 제거하기 위해 미국특허 제 4,980,483호에서는 말레산 무수물과 1급 아민을 산촉매하에서 반응시키지만 말레산 무수물과 1급 아민의 양을 조절하여 반응 중 발생되는 부반응을 억제시키는 방법이 소개되고 있다.
그러나 위의 방법들은 부반응에서 발생되는 불순물들을 줄일 수는 있으나, 높은 반응 온도와 반응 시간으로 인해 반응 중 말레이미드의 변색을 진행시키게 되고 수율의 한계를 가져온다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 안정하고 고수율 및 고순도를 가진 N-치환 말레이미드류의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
유기용매 존재 하에 1급 아민과 말레산 무수물을 투입하여 1차 반응시키는 단계;
상기 1차 반응 혼합물에 산 촉매 및 말레산 무수물을 투입하여 2차 반응시키는 단계; 및
상기 2차 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드류가 용해되어 있는 용액으로부터 N-치환 말레이미드류를 정제하는 단계를 포함하며,
상기 1차 반응에서 말레산 무수물의 투입량은 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.2 내지 0.7몰비인 것을 특징으로 하며,
상기 2차 반응에서 말레산 무수물의 투입량은 반응계 내의 말레산 무수물이 1급 아민에 대해 1.0 내지 1.2 몰비가 되도록 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.3 내지 1.0 몰비인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고수율 및 고순도를 가지며 변색되지 않고 안정한 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있으며, 제조비용이 저렴한 효과를 가진다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류는 유기용매 존재 하에 과량의1급 아민과 말레산 무수물을 투입하여 1차 반응시키고, 상기 반응이 끝난 이후 상기 1차 반응 혼합물에 산 촉매 및 반응계 내의 말레산 무수물이 1급 아민에 대해 1.0 내지 1.2 몰비가 되도록 말레산 무수물을 투입하여 2차 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
이는 산 촉매 없이 말레산 무수물과 과량의 1급 아민과의 반응을 시켜 부반응을 억제시키고 반응속도를 빠르게 하여 탈수 폐환 반응을 시키고 난 후, 이차적으로 산촉매하에서 말레산 무수물을 추가 투입함으로써 처음 반응에서 떨어져 나오는 1급 아민과 말레산 무수물을 재 탈수 폐환 시키는 방법을 의미한다.
탈수 폐환 반응은 많은 시간과 높은 온도가 필요한 방법이지만 위의 방법으로 진행시키면 반응 속도를 단축시킬 뿐 아니라 탈수 폐환 반응을 빠르게 진행시키므로 탈수폐환이 길어지면서 발생되는 부생성물을 줄일 수 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류를 제조하기 위해, 우선 물과 공비증류 가능한 유기 용매 존재하에 120℃ 내지 150℃ 온도에서 1급 아민을 일괄 투입하고, 반 응을 통해 생성된 물을 유기 용매와 공비 증류를 통해 반응기 외부로 제거하면서 1 내지 2시간 동안 투입한 1급 아민에 대하여 0.2 내지 0.7 몰비의 말레산 무수물을 적가함으로써 1차 반응 시킨다.
상기의 반응이 진행 된 후 생성되는 흰색 파우더와 유기 용매에 산 촉매를 투입하고, 반응계 내의 말레산 무수물이 1급 아민에 대해 1.0 내지 1.2 몰비가 되도록 상기 투입한 1급 아민에 대하여 0.3 내지 1.0 몰비의 말레산 무수물을 0.5 내지 3시간 동안 투입한다. 말레산 무수물의 투입 종료 후, 120℃ 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 추가 반응을 진행하여 2차 반응으로서 종료한다.
상기 1차 반응에서 말레산 무수물은 투입한 1급 아민에 대하여 0.2 내지 0.7 몰비로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 투입량이 0.2 몰비 미만이거나 0.7 몰비를 초과할 경우 부생성물이 증가하여 순도 및 수율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 2차 반응에서 말레산 무수물은 투입한 1급 아민에 대하여 0.3 내지 1.0 몰비로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 투입량이 0.3 몰비 미만일 경우 부생성물이 증가하여 순도 및 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 1.0 몰비를 초과할 경우 과량의 말레산 무수물을 사용하여 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 1급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸 아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산, 오르토인산, 메타인 산, 피로인산, 벤젠 술폰산 및 트리클로로아세트산과 같은 무기 또는 유기 일염기산 및 다염기산 등을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 상기 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.1 내지 1.0 몰비로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 투입량이 0.1 몰비 미만일 경우 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 1.0 몰비를 초과할 경우 더 이상 수율 향상의 효과가 없어 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기용매는 물과 공비증류 가능한 비극성 용매로서, 물에 불용성이고 반응에 불활성이여야 한다. 이러한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에닐벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, t-부틸 벤젠, 트리메틸 헥산, 옥산, p-시멘, 부틸벤젠, 테트라히드로나프탈렌 및 시클로헥실벤젠 등의 끓는점이 다양한 유기용매를 사용할 수 있다.
반응 후 순수한 말레이미드를 용매와 분리해 내기 위해 일정한 압력하에서 제거할 수 있도록 80 내지 160℃의 끓는점을 가진 용매가 바람직하다.
상기 유기용매는 1급 아민에 대하여 1 내지 40배 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20배 중량부이다. 상기 투입량이 1배 중량부 미만일 경우 부생성물이 증가하여 순도 및 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 40배 중량부를 초과할 경우 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따라 제조된 N-치환 말레이미드류는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필 말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸 말레이미드, N-s-말레미이드, N-t-말레이미드, N-n-헥실 말레이미드, N-n-도데실 말레이미드, N-알릴 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-사이클로 헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로 페닐 말레이미드, N-히드록시기 말레이미드, N-메톡시 말레이미드, N-에톡시 말레이미드, N-모노크롤로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸 페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드 또는 N-에틸페닐 말레이미드 등을 들 수 있다.
또한 상기 1차 반응 또는 2차 반응 단계에서 안정화제를 더욱 투입하여 반응을 실시할 수 있다. 본 발명에서 효과적으로 사용되는 안정화제는 메톡시벤조퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리디부틸디티오카르바메이트, 구리 실리레이트, 티오디프로피온산 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬페놀류 또는 알킬 비페놀류 등이 있다.
상기 안정화제는 1급 아민에 대하여 0.005 내지 0.1몰%로 투입되는 것이 좋다. 상기 투입량이 0.1 몰% 초과할 경우 수율이 저하되고 최종 생성물에 영향을 미쳐 고분자 합성시 반응을 저해할 수 있고, 0.005 몰% 미만일 경우 그 효과가 미미할 수 있다.
상기 2차 반응 종료 후, N-치환 말레이미드류가 용해 되어 있는 용액 층을 촉매층으로부터 분리하여 N-치환 말레이미드류 용액을 얻고, N-치환 말레이미드류 용액에 N-치환 말레이미드류 용액과 동량의 물, 약산, 약염기 등으로 이루어진 수용액을 투입하여 10분 내지 60분 동안 교반한다. 다음 10 내지 60분 동안 교반을 정지한 상태에서 N-치환 말레이미드류가 용해되어 있는 유기용매층과 불순물 및 잔류 산 촉매가 용해되어 있는 수용액층으로 층분리를 유도하고 수용액 층을 제거하고, N-치환 말레이미드류가 용해되어 있는 유기 용매층을 감압 증류하여 고순도의 N-치환 말레이미드류를 회수할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드류의 순도는 94% 이상인 것을 특징으로 하며, 수율은 1급 아민 투입량에 대하여 90 몰% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
(1) 1차 반응
온도계 및 물 분리기를 가진 냉각관과 적하 깔대기 및 교반기가 설치된 플라스크에 400g의 오르토-크실렌과 50g의 아닐린을 가한 후 온도를 140℃로 상승시켰다. 내부 온도가 140℃로 상승되면 t-부틸카테콜 0.01g을 넣고 25g의 말레산 무수물을 30분동안 교반시키며 적가하였다. 반응 동안 축합반응을 통해 생성되는 물은 유기 용매와 공비 증류를 통해 반응계 밖으로 방출시켰다.
(2) 2차 반응
말레산 무수물 적가 후 30분 동안 추가 반응을 실시하고, 오르토 인산 17g을 반응기에 가하고 28g의 말레산 무수물을 1시간 동안 적가시켰다. 말레산 무수물의 적가 후 1시간 동안 반응을 계속 진행시켰다.
(3) 최종 생성물 회수
반응이 완결되면 교반을 중지하고, 혼합물을 촉매층과 N-페닐 말레이미드가 녹아 있는 오르토-크실렌층으로 분리하였다. 그 결과 2개층이 완전히 분리되었고, 두층 사이의 불용층도 검출되지 않았다. 상기 오르토-크실렌층을 촉매층으로부터 분리하여 60℃의 물 500g을 넣어 30분동안 교반시킨 후 60분 동안 교반을 중지하고 층분리를 유도하고 오르토-크실렌층을 수용액층으로부터 분리하였다. 오르토-크실렌층을 진공하에 증류시켜 오르토-크실렌을 제거함으로써, 92g의 밝은 노란색의 고체를 얻어냈다. 이 고상물을 기체크로마토 그래피에 의해 분석하였을 때 N-페닐 말레이미드 순도는 96%, 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드는 0.1% 미만으로 조성되어 있는 것으로 밝혀졌다. 이때 N-페닐 말레이미드의 최종 수율은 첨가된 아닐린에 대하여 95.0 몰%의 수율이었다.
실시예
2
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 1차 반응 단계에서 적가되는 말레산 무수물의 양을 15g으로 하고, 2차 반응 단계에서 42g의 말레산 무수물을 적가하였다. 그 결과 수득한 N-페닐 말레이미드의 양은 93g이다. 이 고상물을 기체크로마토 그래피에 의해 분석하였을 때 N-페닐 말레이미드 순도는 94.3%, 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드는 0.2% 미만 임이 밝혀졌다. 이때 N-페닐 말레이미드의 최종 수율은 첨가된 아닐린에 대하여 94.3 몰%의 수율이었다.
비교예1
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 2차 반응 단계 없이, 1차 반응 단계에서 오르토 인산 17g을 투입하고 53g의 말레산 무수물을 일괄 투여하고 아닐린 50g을 1시간 동안 적가하였다. 반응 완결후 반응 혼합물 분리시에 두 층의 분리는 되었으나 두 층 사이의 불용층이 관찰되었고, 오르토-크실렌층이 변색이 됨을 보였다. 오르토-크실렌층을 분리해 내어 진공하에 증류시켜 오르토-크실렌을 제거한 후 80g의 적황색의 N-페닐 말레이미드가 얻어졌다. 이 고상물을 기체크로마토 그래피에 의해 분석하였을 때 N-페닐 말레이미드 순도는 92.3%, 푸마르산 5%, 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드는 0.2% 미만 임이 밝혀졌다. 이때 N-페닐 말레이미드의 최종 수율은 첨가된 아닐린에 대하여 79.4 몰%의 수율이었다.
비교예2
비교예1과 동일한 방법으로 진행하되, 오르토 인산하에서 아닐린과 말레산 무수물을 동시에 1시간 동안 교반시키며 적가하였다. 반응 완결후 반응 혼합물 분리시에 두 층의 분리는 되었으나 오르토-크실렌층이 변색이 됨을 보였다. 오르토-크실렌층을 분리해 내어 진공하에 증류시켜 오르토-크실렌을 제거한 후 89g의 적황색의 N-페닐 말레이미드가 얻어졌다. 이 고상물을 기체크로마토 그래피에 의해 분석하였을 때 순도는 90%, 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드는 0.2% 미만임이 밝혀졌다. 이때 N-페닐 말레이미드의 최종 수율은 첨가된 아닐린에 대하여 86.1 몰%의 수율이었다.
비교예
3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 2차 반응 단계에 투입되는 오르토-인산 17g을 1차 반응 단계에서 투입하였다. 그 결과 수득한 N-페닐 말레이미드의 양은 85g이다. 이 고상물을 기체크로마토 그래피에 의해 분석하였을 때 N-페닐 말레이미드 순도는 90%, 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드는 0.2% 미만임이 밝혀졌다. 이때 N-페닐 말레이미드의 최종 수율은 첨가된 아닐린에 대하여 82.3 몰%의 수율이었다.
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2는 1, 2차 반응으로 나누지 않고 한번에 일괄적으로 반응시킨 비교예 1 및 2와 산 촉매를 1차 반응시에 투입한 비교예3과 비교하여 N-페닐 말레이미드의 수율 및 순도가 훨씬 높으며 변색이 진행되지 않음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (16)
- 물과 공비증류 가능한 비극성 용매이고, 끓는점이 80 내지 160 ℃인 유기용매 존재 하에 1급 아민과 말레산 무수물을 투입하여 1차 반응시키는 단계;상기 1차 반응 혼합물에 산 촉매 및 말레산 무수물을 투입하여 2차 반응시키는 단계; 및상기 2차 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드류가 용해되어 있는 용액으로부터 N-치환 말레이미드류를 정제하는 단계를 포함하며,상기 1차 반응에서 말레산 무수물의 투입량은 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.2 내지 0.7몰비인 것을 특징으로 하며,상기 2차 반응에서 말레산 무수물의 투입량은 반응계 내의 말레산 무수물이 1급 아민에 대해 1.0 내지 1.2 몰비가 되도록 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.3 내지 1.0 몰비인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 1차 및 2차 반응은 120 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 1차 반응에서 말레산 무수물을 1 내지 2시간 동안 투입하는 것을 특징 으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 2차 반응에서 말레산 무수물을 0.5 내지 3시간 동안 투입하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 1급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 산 촉매의 투입량은 상기 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 0.1 내지 1.0 몰비인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 벤젠 술폰산 및 트리클로로아세트산의 유무기 일염기산 또는 다염기산인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유기용매는 상기 1급 아민에 대하여 1 내지 40배 중량부의 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에닐벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, t-부틸 벤젠, 트리메틸 헥산, 옥산, p-시멘, 부틸벤젠, 테트라히드로나프탈렌 및 시클로헥실벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 N-치환 말레이미드류는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필 말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸 말레이미드, N-s-말레미이드, N-t-말레이미드, N-n-헥실 말레이미드, N-n-도데실 말레이미드, N-알릴 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-사이클로 헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로 페닐 말레이미드, N-히드록시기 말레이미드, N-메톡시 말레이미드, N-에톡시 말레이미드, N-모노크롤로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸 페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드 또는 N-에틸페닐 말레이미드인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 1차 반응 또는 2차 반응 단계에서 안정화제를 더욱 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 안정화제는 상기 1급 아민에 대하여 0.005 내지 0.1몰%의 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 안정화제는 메톡시벤조퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리디부틸디티오카르바메이트, 구리 실리레이트, 티오디프로피온산 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬페놀류 및 알킬 비페놀류로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 N-치환 말레이미드류의 순도는 94% 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 N-치환 말레이미드류의 수율은 상기 1차 반응에서 투입된 1급 아민에 대하여 90 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
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