KR101297785B1

KR101297785B1 - 엔-사이클로헥실말레이미드의 제조방법

Info

Publication number: KR101297785B1
Application number: KR1020110121207A
Authority: KR
Inventors: 문부현
Original assignee: 문부현
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-08-19
Also published as: KR20130055455A

Abstract

본 발명은 수율이 높은 N-사이클로헥실말레이미드(CHMI)의 제조방법에 관한 것이다. 말레산무수물과 사이클로헥실아민을 톨루엔 용제에서 반응시켜 N-사이클로헥실말레이아미드산을 생성하는 1차 반응, 상기 N-사이클로헥실말레이아미드산에 이소부틸알콜을 부가하여 진공 에스테르화 반응을 거쳐 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르를 생성하는 2차 반응 및 상기 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르가 이미드화 반응을 거쳐 N-사이클로헥실말레이미드(N-cyclohexylmaleimide, CHMI)를 생성하는 3차 반응으로 구성되는 본 발명의 방법에 따르면 높은 수율로 CHMI를 대량 생산할 수 있다.

Description

엔-사이클로헥실말레이미드의 제조방법{Method for the preparation of N-cyclohexylmaleimide}

본 발명은 메틸메타아크릴레이트(Methyl Metacrylate)의 가교 및 열안정제로 쓰이는 N-사이클로헥실말레이미드(N-Cyclohexylmaleimidd, 이하 CHMI)의 합성방법에 관한 것이다.

본 발명은 CHMI의 합성방법에 관한 것이다.

CHMI는 메틸메타아크릴레이트의 가교 및 열안정 첨가제로 많이 쓰이고 있는데, 메틸메타아크릴레이트로 만들어진 레진은 내후성이 좋고, 광학성 특성 및 물리적 강도 등의 장점으로 자동차 부품, 전기용품, 조명, 장식품 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 CHMI를 첨가한 메틸메타아크릴레이트레진은 내열성이 우수하고, 투명도가 좋아 최근에 사용량이 증가하고 있는 추세이며, 전조등, 후미등, 계기판 등 자동차 부품이나 도광판 및 편광판 수지와 같은 반도체산업에서도 널리 쓰이고 있다.

CHMI의 함유량이 많으면 내열성, 투명도가 좋아져 제품의 품질이 향상되나 CHMI는 생산공정이 까다로워 단가가 비싸 이로 인해 최종물질들의 가격이 상승하는 문제가 있었으며, 국내에서는 생산하는 업체가 없어 전량 수입에 의존하고 있는 문제가 있었다.

한국 특허공보 제10-2008-0017778호는 CHMI를 이용하여 합성한 투명성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대해 개시하고 있으며, 한국 특허공보 제10-2008-0055297호는 CHMI를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜서 얻는 내열성이 우수하고, 강인성과 투명성을 갖는 고분자 수지에 대해 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제5998556호는 CHMI를 포함하는 내열성 레진을 만드는 조성물 및 내열성 레진을 만드는 방법을 개시하고 있는 등 CHMI를 이용하는 문헌은 다수 있으나, CHMI를 높은 수율로 효과적으로 생산하는 방법에 대해서 개시하는 문헌은 없었다.

CHMI의 합성과정은 고온의 열이 발생하고, 진공상태에서 진행하여야 하는 등 반응조건이 까다로우며, 합성 후 CHMI분자들 사이에 중합이 진행되어 제품화가 어려운 문제가 있어 국내에는 그 생산업체가 없는 실정이다.

그런데, CHMI의 물성으로 인해 최근 다양한 분야에서 사용되면서 사용량이 증가하고 있어 CHMI를 대량생산할 수 있는 방법을 연구하기 시작하였다.

연구 결과 수율이 높은 CHMI의 합성방법을 개발하게 되어 CHMI의 생산단가를 낮추고 국내에서 자체생산을 할 수 있게 되었다.

본 발명은 상기 문제의 해결을 위해 원료의 투입시기와 량을 조절하고, 각 반응 단계에서 자켓방식(Jacket) 및 환류방식(reflux) 등을 적절히 적용하여 온도를 효과적으로 제어하며, 중합금지제로 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)을 첨가하여 자연중합을 금지하여 대량생산이 가능하도록 하였다. 한편, 용제인 톨루엔(toluene)과 이소부틸알콜(isobutyl alcohol)을 회수하여 재사용하는 방식을 채택하고 온도를 적절히 제어하여 수율을 현저히 향상시키고 있으며, 끓는점이 높은 용제의 사용으로 화재의 위험을 감소시켰다.

본 발명은 말레산무수물(maleic anhydride)과 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)을 톨루엔 용제에서 반응시켜 N-사이클로헥실말레이아미드산(N-cyclohexyl maleiamic acid)을 생성하는 1차 반응, 상기 N-사이클로헥실말레이아미드산에 이소부틸알콜를 부가하여 진공 에스테르화 반응을 거쳐 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르(N-cyclohexylmaleiamic acid isobutyl ester)를 생성하는 2차반응 및 상기 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르가 이미드화 반응을 거쳐 CHMI를 생성하는 3차반응으로 구성된다.

1차반응단계에서 온도유지를 위해 자켓방식의 반응기를 사용한다. 1차반응이 완료된 후 톨루엔의 회수율은 93%에 이르며, 1차 반응의 최종생성물인 N-사이클로헥실말레이아미드산의 수율도 매우 높다.

2차반응 단계에서는 이소부틸알콜을 부가하고 진한황산으로 수분을 제거하여 에스테르화 반응을 진행하며, 중합금지를 위해 4-메톡시페놀 및 아세트산아연(ZnAC)을 첨가한다. 이때 진공상태를 유지하고, 온도를 일정하게 유지하여야 한다. 이 단계에서 환류를 통해 온도를 일정하게 유지하며 톨루엔을 재사용하고 수분을 제거하여 수율을 높일 수 있다. 2차반응이 완료된 후 톨루엔 및 미반응 이소부틸알콜은 거의 전량 회수가 가능하다.

3차반응 단계에서는 이미드화반응을 통해 최종생산물인 CHMI를 생성한다. 이때에도 환류를 통해 수율을 높이며, 고성능 액체크로마토그래피(High performance liquid chromatography, 이하 HPLC)분석에 의해 분리하고, 세척, 건조 및 정제의 과정을 거쳐 결정화한다. 결정화 후 중합금지제인 4-메톡시페놀와 아세트산아연을 부가하고 건조후, 노말헵탄(n-Heptane)을 부가하여 결정화 단계를 거치며, 정제 및 세척, 건조를 통해 CHMI를 얻는다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면 제조 공정에서 온도를 효과적으로 제어할 수 있어 화재의 위험을 감소시킬 수 있으며, CHMI의 자연중합을 저지하여 높은 수율로 CHMI의 대량생산이 가능하다.

1. 1차 반응 단계

물기가 없는 5000L의 G/L반응기에 2140kg의 톨루엔 및 353kg의 말레산무수물을 넣고 약 50℃까지 온도를 올리며 30분간 말레산무수물을 용해시킨다. 357kg의 사이클로헥실아민을 1시간에 걸쳐서 점적 투입한다. 이때 50~65℃를 유지하도록 재킷을 이용한다. 사이클로헥실아민의 투입이 완료되면 65~67℃에서 2시간 동안 숙성과정을 거친 후 2시간 동안 저어주면서 10℃이하로 냉각시킨다. 10℃에서 Nauche필터 또는 원심분리기를 이용해 정제하여 800kgN-사이클로헥실말레이아미드산(wet cake)를 얻었으며, 톨루엔은 1990kg을 회수하였다.

2. 2차 반응 단계

1차단계에서 얻은 N-사이클로헥실말레이아미드산와 2000kg의 톨루엔, 810kg의 이소부틸알콜 및 78kg의 진한황산(98%, 이하진한황산)를 반응기에 넣고 진공상태에서 온도를 올려 50~60℃를 유지하며 3~4시간 동안 에스테르화 반응을 진행시킨다. 물이 65kg제거된 시점에서 반응을 종료하고, 온도를 계속 유지하며 3시간 동안 감압증류하여 톨루엔 및 미반응 이소부틸알콜를 제거하여 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸에스테르를 얻는다. 이때 톨루엔은 거의 전량인 2140kg이 회수되고 반응에 참가하지 않은 이소부틸알콜도 거의 전량인 540kg이 회수된다. 증류가 끝난 N-사이클로헥실말레이아미드산에 자연중합 저지를 위해 0.4kg의 4-메톡시페놀와 0.2kg의 아세트산아연을 1440kg의 톨루엔에 용해시켜 투입하고 110℃이상으로 온도를 상승시킨다. 환류공정을 통해 온도를 유지하며 1시간 동안 숙성과정을 거친다.

3. 3차반응단계

2차단계에서 얻은 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸에스테르에 1440kg의 톨루엔을 적가하여 110℃이상의 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 이때 온도를 일정하게 유지하면서 put-out을 통해 in-put과 out-put의 양이 동일하도록 유지하고, 톨루엔을 회수한다. 한편, 이때 용매로 n-Hep을 부가하면, 이미드화와 결정화의 용매를 공통으로 사용하는 것이 되어 공정절차를 단순화할 수 있으며, 88%이상의 수율을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다. 환류 공정으로 온도를 유지하며 1시간 숙성을 거친 후 HPLC분석을 이용하여 분리해 낸다. 1000kg의 증류수를 부가하여 저어주며 냉각하고 물 층을 제거하여 분리하는 단계를 30분 동안 2회 반복한다. 이때, 온도는 80℃이하로 유지한다. 물이 제거된 후에 50kg의 무수황산나트륨을 부가하고 50~60℃에서 30분간 저어주면서 수분을 제거한다. 1000kg의 톨루엔을 부가하여 50~60℃에서 정제(Nautche필터 이용) 및 세척공정을 통해 황산나트륨을 제거한다. 0.4kg의 4-메톡시페놀와 0.2kg의 아세트산아연을 부가하고 진공에서 증발건조 후 90℃이하로 건조한다. 500kg의 n-Hep을 부가하여 0~-5℃에서 5시간동안 결정화 단계를 거친다. 200kg의 차가운 n-Hep을 이용하여 정제 및 세척공정을 2회 반복한 후 유동층건조기를 이용하여 50℃에서 5시간 동안 건조하여 CHMI를 얻었다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 이하의 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예1>

1. 1차 반응단계

잘 건조된 5000L의 G/L반응기에 353kg의 말레산무수물 및 2140kg의 톨루엔을 넣고 30분간 용해시키고, 여기에 사이클로헥실아민 357kg을 약 1시간에 걸쳐 점적투입하였다. 이때 재킷을 이용하여 반응기의 온도를 60℃로 유지하였다. 상기 반응물을 65℃에서 2시간동안 숙성시킨 후 2시간동안 휘저으며, 10℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 반응물을 Nauche filter를 이용하여 정제하여 N-사이클로헥실말레이아미드산을 얻었다.

2. 2차 반응단계

상기 1차 반응단계에서 얻은 N-사이클로헥실말레이아미드산와 2000kg의 톨루엔, 810kg의 이소부틸알콜 및 78kg의 진한황산을 반응기에 투입하고, 진공상태에서 에스테르화 반응을 시켰다. 55℃에서 4시간 반응을 하고, 65kg의 물이 생성된 후 반응을 종료시켰다. 상기 에스테르화 반응이 종료된 반응물을 55℃를 유지하며 3시간 동안 감압증류하여 톨루엔 및 미반응 이소부틸알콜를 제거하여 N-사이클로헬실말레이아미드산 이소부틸 에스테르를 얻었다.

1440kg의 톨루엔에 용해시킨 0.4kg의 4-메톡시페놀 및 0.2kg의 아세트산아연을 상기 건조된 반응물(즉, N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르)에 부가하고 110℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 시켰다. 이때 환류를 통해 온도를 유지하고 톨루엔등을 환수하였다.

3. 3차 반응단계

상기 2차 반응단계에서 얻은 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르에 1440kg의 톨루엔을 적가하면서, 110℃에서 2시간동안 이미드화 반응을 시켰다. 이때 in-put 과 out-put의 양을 일정하게 유지하고, 일정온도를 유지하며, 톨루엔을 회수하여 재사용하였다. 이미드화 반응이 종료되고 1시간동안 숙성과정을 거친 후 HPLC분석을 통해 분리를 한다. 상기 이미드화 반응을 마친 반응물에 1000kg의 증류수를 넣어 80℃로 냉각시킨 후 증류수를 다시 분리해내는 과정을 2회 반복하였다. 냉각된 반응물에 무수황산나트륨을 50kg을 넣어 30분간 교반하여 수분을 제거하고 100kg의 톨루엔을 이용하여 세척하였다. 55℃의 온도에서 Nauche필터를 이용하여 무수황산나트륨을 제거하고, 0.4kg의 4-메톡시페놀 및 0.2kg의 아세트산아연을 부가하고 진공상태에서 증발건조를 시켰다. 이때 반응기의 온도는 100℃였고, 7torr의 진공상태에 있었다.

건조된 반응물을 90℃로 냉각하고 500kg의 노말헵탄을 부가하여 3℃에서 5시간을 두어 결정화시켰다. 결정화된 반응물을 차가운 노말헵탄 200kg으로 정제 및 세척하는 단계를 2번 반복하고, 유동층건조기를 이용하여 50℃에서 5시간 건조시켜, CHMI를 얻었다. 수율은 약80%이상이었다.

<실시예2>

1. 1차 및 2차 반응단계는 상기 실시예1과 동일하게 하였다.

2. 3차 반응단계

상기 2차 반응단계에서 얻은 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르에 1440kg의 노말헵탄을 적가하면서, 110℃에서 2시간동안 이미드화 반응을 시켰다. 이때 환류를 통해 일정온도를 유지하며, 노말헵탄을 회수하여 재사용하였다. 이미드화 반응이 종료되고 1시간동안 숙성과정을 거친 후 HPLC분석을 통해 분리한다. 상기 이미드화 반응을 마친 반응물에 1000kg의 증류수를 넣어 80℃로 냉각시킨 후 증류수를 다시 분리해내는 과정을 2회 반복하였다. 냉각된 반응물에 무수황산나트륨을 50kg을 넣어 30분간 교반하여 수분을 제거하고 100kg의 톨루엔을 이용하여 세척하였다. 55℃의 온도에서 Nauche필터를 이용하여 무수황산나트륨을 제거하고, 0.4kg의 4-메톡시페놀 및 0.2kg의 아세트산아연을 부가하고 진공상태에서 증발건조를 시켰다. 이때 반응기의 온도는 100℃였고, 7torr의 진공상태에 있었다.

건조된 반응물을 90℃로 냉각하고 3℃에서 5시간을 두어 결정화시켰다. 결정화된 반응물을 차가운 노말헵탄 200kg으로 정제 및 세척하는 단계를 2번 반복하고, 유동층건조기를 이용하여 50℃에서 5시간 건조시켜, CHMI를 얻었다.

상기 실시예1과 비교할때 톨루엔 대신 노말헵탄을 사용하는 것으로 이미드화 및 결정화의 용매를 동시에 사용하게되어 공정을 줄일 수 있는 방법이다. 이 방법에 의할 때 88%이상의 높은 수율로 CHMI를 얻었다.

Claims

이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-사이클로헥실말레이미드(CHMI)의 제조방법;
(1)말레산 무수물을 유기용매에 용해시킨 후 사이클로헥실아민을 첨가하여 N-사이클로헥실말레이아미드산을 얻는 제1차 반응단계;
(2)상기 N-사이클로헥실말레이아미드산과 알콜을 혼합하여 에스테르화 반응을 통해 N-사이클로헥실말레이아미드산 에스테르를 얻는 제2차 반응단계; 및
(3)상기 N-사이클로헥실말레이아미드산 에스테르의 이미드화를 통해 CHMI를 얻는 제3차 반응단계.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔으로 이루어지며, 상기 알콜은 이소부틸알콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1차 반응단계는 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법;
(1)반응기에 톨루엔 및 말레산무수물을 투입하고, 50℃이하에서 용해시키는 단계;
(2)상기 반응기의 온도를 50~60℃로 유지하며, 1시간동안 사이클로헥실아민을 투입하여 반응시키는 단계;
(3)상기 반응물의 온도를 65~67℃로 유지하며, 2시간동안 숙성시키는 단계;
(4)상기 숙성단계를 거친 반응물을 10℃이하로 냉각시키고 저어주는 단계; 및
(5)상기 냉각된 반응물을 10℃에서 정제하여 N-사이클로헥실말레이아미드산을 얻는 단계.
제1항에 있어서, 상기 제2차 반응단계는 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법;
(1)반응기에 N-사이클로헥실말레이아미드산과 톨루엔, 이소부틸알콜 및 진한 황산을 넣어 50~60℃에서 3~4시간동안 진공상태를 유지하며 에스테르화반응을 시키는 단계;
(2)상기 에스테르화 반응이 종료된 반응물을 50~60℃에서 3시간 동안 감압증류시키는 단계; 및
(3)상기 감압증류로 건조된 반응물에 중합금지제를 부가하고 110℃ 이상의 온도에서 환류를 시키며 1시간동안 숙성하여 N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르를 얻는 단계.
제4항에 있어서, 상기 중합금지제는 4-메톡시 페놀 또는 아세트산아연인 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제3차 반응단계는 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법;
(1)N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르에 톨루엔을 부가하고 110℃ 이상의 온도를 유지하며 2시간동안 in-put과 out-put의 양이 동일하도록 반응을 유지하며 이미드화반응시키는 단계;
(2)상기 이미드화 반응으로 인한 반응물을 110℃ 이상에서 1시간동안 환류 및 숙성시키는 단계;
(3)상기 숙성된 반응물을 증류수를 이용하여 80℃이하로 냉각시키고 물을 분리하는 단계;
(4)상기 냉각된 반응물에 무수 황산나트륨을 부가하여 50~60℃에서 탈수하는 단계;
(5)상기 탈수된 반응물을 톨루엔을 이용하여 정제 및 세척하여 상기 무수 황산나트륨을 제거하는 단계;
(6)상기 세척된 반응물에 중합금지제를 부가하고 진공 증발건조시키는 단계;
(7)상기 건조된 반응물에 노말헵탄을 부가하고 90℃이하로 냉각하는 단계;
(8)상기 냉각된 반응물을 0~-5℃에서 5시간 동안 결정화 시키는 단계;
(9)상기 결정화된 반응물을 노말헵탄을 이용하여 정제 및 세척하는 단계; 및
(10)상기 세척된 반응물을 50℃에서 5시간동안 건조하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 제3차 반응단계는 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법;
(1)N-사이클로헥실말레이아미드산 이소부틸 에스테르에 노말헵탄을 부가하고 110℃ 이상의 온도를 유지하며 2시간동안 환류를 시키며 이미드화반응시키는 단계;
(2)상기 이미드화 반응으로 인한 반응물을 110℃ 이상에서 1시간동안 환류 및 숙성시키는 단계;
(3)상기 숙성된 반응물을 증류수를 이용하여 80℃이하로 냉각시키고 물을 분리하는 단계;
(4)상기 냉각된 반응물에 무수 황산나트륨을 부가하여 50~60℃에서 탈수하는 단계;
(5)상기 탈수된 반응물을 톨루엔을 이용하여 정제 및 세척하여 상기 무수 황산나트륨을 제거하는 단계;
(6)상기 세척된 반응물에 중합금지제를 부가하고 진공 증발건조시키는 단계;
(7)상기 냉각된 반응물을 0~-5℃에서 5시간 동안 결정화 시키는 단계;
(8)상기 결정화된 반응물을 노말헵탄을 이용하여 정제 및 세척하는 단계; 및
(9)상기 세척된 반응물을 50℃에서 5시간동안 건조하는 단계.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합금지제는 4-메톡시페놀 또는 아세트산아연인 것을 특징으로 하는 CMHI의 제조방법.