CN110256289B - 一种紫外线吸收剂uv-3030的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明了一种紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法,具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料,甲苯为携水溶剂,醋酸铵为催化剂,在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯,再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法。该方法具有工艺及操作简单,原料易得,副反应少,溶剂易于回收及循环利用,反应效率、产品的产率和纯度高,成本低,废水排放量少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法,具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料,甲苯为携水溶剂,醋酸铵为催化剂,在采用分水器不断地分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯,再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法,属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
UV-3030是一种新型的紫外线吸收剂,其化学名称为季戊四醇四 (2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯),结构式如下:
季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)广范用于防晒化妆品,塑料,树脂,合成橡胶及高分子材料制品,可强烈吸收波长为280~3 20nm的紫外线,在所有紫外线吸收剂中表现出最佳的热稳定性和最小的挥发性,耐老化性好,可用于较高加工温度下的聚合物,适用于 PA、PET,尤其适用于PC制品,在PC中表现出较好的相容性,可用于完全透明的PC制品,对产品黄变性提供了卓越的保护,同时在维持厚板材和热挤压薄膜的清晰性和天然色泽方面,同样具有优异的表现。它与其它的紫外线吸收剂复配使用时,也能显著改进聚合物的热稳定性、光稳定性以及对气候的耐候性,在维持产品天然色泽方面具有优异的表现。
目前国内外关于紫外线吸收剂UV-3030合成方法的报道较少,参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030的合成研究,安徽化工,2 011,37(6):17-18.)可以采用以下合成方式:首先由季戊四醇与氰基乙酸甲酯先进行酯交换反应,再与二苯甲酮的氨化产物缩合制得U V-3030,反应方程式如下:
该工艺路线存在二苯甲酮氨化及最终缩合收率不高的缺点,以氰基乙酸甲酯计的产品总收率仅为30%,原料利用率较低。美国专利U S 5451694(Walter K H,WernerM.Process for preparing subs tituted 2-cyanocinnamic esters,US 5451694,1995-09-19)介绍了通过氰基乙酸酯和羰基化合物的Knoevenagel缩合制备含有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。具体合成步骤为:将285g(1.44mol) 氰基乙酸异辛酯、400g(2.20mol)二苯甲酮、200g丙酸(溶剂) 和20g(0.26mol)乙酸铵(催化剂)混合并加热至100℃,反应5 h,随后减压蒸馏出丙酸/水的混合溶剂,再用250g水洗涤反应物两次,最后蒸馏出产品,产率为94%。尽管该法产率较高,但二苯甲酮过量较多,未反应的二苯甲酮无法回收利用,只能作为废物排放。由于反应过程中未及时分出产生的水,反应又在弱酸性环境下进行,而易于形成难以处理的副产物二苯氰基丙烯酰胺。另外,采用丙酸为溶剂,形成的丙酸水溶液分离及循环利用困难,且对设备的腐蚀性大。美国专利US 9670144(Bharat B P,Rushit P M,Anchita R T.Pro cess for the preparation of 2-cyano-3,3-diarylacrylates,US9670144,2017-06-06)介绍了一种2-乙基己基-3,3-二苯基氰基丙烯酸酯的合成方法,该方法与上述美国专利US 5451694报道的方法相似,仅工艺条件有些不同。具体合成步骤为:向装有机械搅拌器,温度计和冷凝器的1000mL四口圆底烧瓶中加入氰基乙酸2-乙基己酯(347g,1.76mol),二苯甲酮(200g,1.1mol),乙酸(16 5g,2.75mol)和乙酸铵(31g,0.4mol)。将反应物料加热至8 5-90℃,反应约16h,随后减压蒸馏出乙酸/水的共沸物。物料冷却后用300g水洗涤两次,最后蒸馏得到目标产物(301g,收率75. 8%),气相色谱分析表明其纯度为99.46%。该方法氰基乙酸2-乙基己酯过量较多,未反应的氰基乙酸2-乙基己酯也无法回收利用,只能作为废物排放。采用乙酸为溶剂,不仅存在形成的乙酸水溶液分离及循环利用困难,对设备的腐蚀性大等问题,而且因乙酸沸点低于丙酸而造成反应温度偏低,反应时间较长,产品收率较低等问题。
针对上述方法存在的缺点,本发明者对紫外线吸收剂UV-3030 的合成工艺进行了深入研究,发明了一种先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料,甲苯为携水溶剂,醋酸铵为催化剂,在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯,再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法,其合成路线如下:
其工艺步骤如下:
(1)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(简称为中间体)的合成
在氮气保护下,将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间为4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80℃ -100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用甲醇洗涤3次,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯。
(2)紫外线吸收剂UV-3030的合成
在装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口反应瓶中加入中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和催化剂-氢氧化锂 (LiOH),加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃,于此压力和温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右,在此温度下缓慢滴加甲苯溶解,然后用去离子水洗涤两次,有机相冷却至10-15℃,搅拌结晶3-4h,过滤、烘干得到粗产品。
(3)产品纯化
将所得粗品溶解于甲苯中,加入活性白土,之后加热至回流状态搅拌脱色30min,趁热过滤,滤液浓缩蒸出甲苯(蒸出约75%的甲苯),然后逐步降温至15-20℃,搅拌结晶2h,过滤,滤饼用甲醇洗涤3 次,再烘干得到白色粉末状产品。
进一步地,所述的二苯甲酮与氰基乙酸甲酯的摩尔比为 1:1.0-1.3,优选为1:1.2。
所述的二苯甲酮与醋酸铵的摩尔比为1:0.1-0.4,优选为1:0.2-0.3。
所述的中间体合成过程中二苯甲酮与甲苯的质量比为1:1-4,优选为1:2.5-3.0。
所述的中间体结晶过程中二苯甲酮与甲醇的质量比为1:1.5-3.5,优选为1:2.0-2.5。
所述的中间体与季戊四醇的摩尔比为3.5-4.5:1,优选为4.0:1。
所述的中间体与LiOH的摩尔比为1:0.3-0.6,优选为1:0.4-0.5。
所述的合成及纯化过程中粗品与溶解粗品所用甲苯的质量比均为1:1.0-3.0,优选为1:1.8-2.2。
所述的粗品与活性白土的质量比为10-30:1,优选为20:1。
所述的粗品与洗涤用甲醇的质量比为1:1-5,优选为1:3。
从以上技术方案可以看出,为了克服现有方法存在的问题,本发明采用了如下措施:1)和参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030 的合成研究,安徽化工,2011,37(6):17-18.)相比,颠倒了合成顺序,省去了二苯甲酮的氨化步骤。相对于酯交换,缩合反应比较困难,因此,先酯交换生成季戊四醇四(2-氰基乙酸酯),在缩合四个二苯甲胺就比较困难,因缩合不完全,产品的提纯也很困难,以致产品产率低。而先缩合再酯交换,每个氰基乙酸酯分子只缩合一个二苯甲酮,反应及提纯相对容易,因此,产品产率高;2)和美国专利US5451694 及9670144相比,本发明用甲苯代替丙酸或乙酸作溶剂,并及时通过分水器分出反应过程中生成的水,不仅避免了形成二苯氰基丙烯酰胺的副反应,而且因甲苯不溶于水而易于回收及循环利用,对设备无腐蚀性。另外,因反应温度高及不断地分出反应过程中生成的水,所以反应时间短,产品产率高。此外,甲苯无酸性,所以反应结束后不需用碳酸钠溶液洗涤,不仅节省了碳酸钠,而且避免了含丙酸钠或乙酸钠废水的产生。
总之,本发明的一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法具有以下优点:工艺及操作简单,原料易得,副反应少,溶剂易于回收及循环利用,反应效率、产品的产率和纯度高,成本低,废水排放量少。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的红外光谱;
图2为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的核磁共振氢谱;
图3为本发明实施例1得到的紫外线吸收剂UV-3030的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明所描述的优选实施例进行说明和解释,但不限于本发明内容。
实施例中紫外线吸收剂UV-3030的含量采用高效液相色谱分析。高效液相色谱分析条件为,色谱柱:HyperODS2C18柱(150mm×4.6 mm,5μm);流动相:V(乙腈)/V(水)=90/10;流速:1.0mL/min;柱温:室温;检测波长:210nm。所用液相色谱仪为日本岛津LC-20A 高效液相色谱仪。
实施例1
(1)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成
在氮气保护下,将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.9g(1.2mol) 氰基乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯 (液相温度80-100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用 500mL甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用300 mL甲醇分3次洗涤,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯250.4g(理论量263.2g),产率为95.14%,纯度为99.47%,熔点为112℃~115℃(文献值114℃~116℃)。
(2)紫外线吸收剂UV-3030的合成
向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和11g(0.46 mol)LiOH,加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃,于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右,在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解,然后用200mL×2的去离子水洗涤两次,洗涤后的有机相冷却至 10-15℃,在此温度下搅拌结晶3-4h,过滤、烘干得到粗产品132.8 g,理论量(168.8g),产率为78.7%,纯度为97.6%,熔点为173℃ -177℃(文献值175℃-178℃)。
(3)产品纯化
将所得粗品溶解于250g甲苯中,加入7g活性白土,加热至回流状态搅拌脱色30min,趁热过滤,滤液蒸出甲苯约188g,然后逐渐降温至15-20℃,搅拌结晶2h,过滤后用500mL甲醇洗涤3次,得到白色粉末状产品127.2g。总产率75.4%,纯度为99.3%,熔点为174℃-177℃。
本发明通过红外、核磁共振分析对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱;图2为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱;图3为本发明实施例1得到的产品的核磁共振碳谱。
图1中,3415.97cm-1为产物中O-H伸缩振动吸收峰;3055.20 cm-1附近的三个弱峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰,1400-1600cm-1为苯环的骨架振动吸收峰,说明产物中含有苯环;2216.33cm-1为C ≡N的伸缩振动吸收峰;1713.85cm-1处的一个强吸收峰是丙烯酸酯的羰基吸收峰,1330.32-1095.79cm-1处的多个峰为酯的C-O振动吸收峰,618.56-787.98cm-1为苯环的单取代特征吸收峰。
图2中,7-8ppm为苯基上的氢质子峰,2-3ppm为醇氧基相连的亚甲基的氢质子峰。
以上分析表明,本实施例合成的产物为目标产物紫外线吸收剂 UV-3030。
实施例2
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成
在氮气保护下,将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、99.1g(1.0mol) 氰乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间为4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500 mL甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用300mL 甲醇分3次洗涤,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯240.4g(理论量263.2g),产率为91.34%,纯度为99.11%,熔点为112℃~115℃(文献值114℃~116℃)。
实施例3
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成
在氮气保护下,将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、128.8g(1.3mol) 氰基乙酸甲酯、19.3g(0.25mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用300mL甲醇分3次洗涤,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯 249.8g(理论量263.2g),产率为94.91%,纯度为99.32%,熔点为112℃~115℃(文献值114℃~116℃)。
实施例4
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成
在氮气保护下,将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.8g(1.2mol) 氰基乙酸甲酯、27.0g(0.35mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用300mL甲醇分3次洗涤,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯 249.6g(理论量263.2g),产率为94.83%,纯度为99.27%,熔点为112℃~115℃(文献值114℃~116℃)。
实施例5
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(中间体)的合成
在氮气保护下,将182.2g(1.0mol)二苯甲酮、118.8g(1.2mol) 氰基乙酸甲酯、15.4g(0.20mol)醋酸铵和500g甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的2000mL四口烧瓶中,开启搅拌,将物料温度加热至回流状态(约110℃),并通过分水器不断地分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温,并用200mL×2的去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80-100℃,馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用500mL甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用300mL甲醇分3次洗涤,再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯 243.9g(理论量263.2g),产率为92.67%,纯度为99.24%,熔点为 112℃~115℃(文献值114℃~116℃)。
实施例6
紫外线吸收剂UV-3030的合成
向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和4.8g(0.2 mol)LiOH,加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃,于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右,在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解,然后用200mL×2的去离子水洗涤两次,洗涤后的有机相冷却至10-15℃,在此温度下搅拌结晶3-4h,过滤、烘干得到粗产品126.9g,理论量 (168.8g),产率为75.18%,纯度为97.2%,熔点为173℃-177℃(文献值175℃-178℃)。
实施例7
紫外线吸收剂UV-3030的合成
向装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的1000mL四口反应瓶中加入263.2g(1mol)中间体、34g(0.25mol)季戊四醇和14.4g(0.6 mol)LiOH,加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃,于此压力及温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右,在此温度下缓慢滴加250g甲苯溶解,然后用200mL×2的去离子水洗涤两次,洗涤后的有机相冷却至 10-15℃,在此温度下搅拌结晶3-4h,过滤、烘干得到粗产品132.6 g,理论量(168.8g),产率为78.6%,纯度为97.4%,熔点为173℃ -177℃(文献值175℃-178℃)。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法,其特征是:先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料,甲苯为携水溶剂,醋酸铵为催化剂,在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯,再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030,具体过程如下:在氮气保护下,将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入反应器中,在搅拌下将物料温度加热至回流状态,并通过分水器不断地分出产生的水,当无水分出时继续反应1h后结束反应,随后将物料温度冷却至室温,并用去离子水洗涤物料两次,洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯,蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解,随后降温至10-15℃结晶2h,过滤,滤饼用甲醇洗涤3次,再干燥得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯,将2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和LiOH加入反应器中,加热使物料熔化,在600mmHg-700mmHg的微负压条件下缓慢加热物料至175℃,于此压力和温度下反应15h,随后降低物料温度至140℃,在此温度下缓慢滴加甲苯溶解,然后用去离子水洗涤两次,有机相冷却至10-15℃,搅拌结晶3-4h,过滤、烘干得到粗产品,将所得粗品溶解于甲苯,加入活性白土,之后加热至回流状态搅拌脱色30min,趁热过滤,滤液蒸出75%的甲苯,然后逐步降温至15-20℃,搅拌结晶2h,过滤,滤饼用甲醇洗涤3次,再烘干得到白色粉末状产品。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的二苯甲酮与氰基乙酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.3。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的二苯甲酮与醋酸铵的摩尔比为1:0.1-0.4。
4.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯合成过程中二苯甲酮与甲苯的质量比为1:1-4。
5.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯结晶过程中二苯甲酮与甲醇的质量比为1:1.5-3.5。
6.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为3.5-4.5:1。
7.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯与LiOH的摩尔比为1:0.3-0.6。
8.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的合成及纯化过程中粗品与溶解粗品所用甲苯的质量比均为1:1.0-3.0。
9.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的粗品与活性白土的质量比为10-30:1。
10.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述的粗品与洗涤用甲醇的质量比为1:1-5。
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